1、2017深圳高级氧化研讨会议- 技术融合的探索2017深圳高级氧化研讨会议- 技术融合的探索01 - 高级氧化的产生，高级氧化的种类02 - 高级氧化的应用与瓶颈03 - 臭氧应用01 高级氧化的产生，高级氧化的种类高级氧化技术（Advanced Oxidation Process,AOP）1894年英国人H.J.H.Fenton发现：羟基自由基HO（Fe/H2O2）但当时未有更多使用，只是环境治理有需求，20世纪70年代才开始研究。高级氧化技术简介高级氧化技术简介定义：定义：利用强氧化性自由基与污染物发生加利用强氧化性自由基与污染物发生加 成、取代、断键、成、取代、断键、开环等反应开环等反应
2、 ，使结构稳定和难被生物降解的有机物转化为易，使结构稳定和难被生物降解的有机物转化为易降解的小分子物质降解的小分子物质 ，如，如COCO2 2、H H2 2O O等。等。01 高级氧化的产生，高级氧化的种类1987年Glaze等人提出了高级氧化工艺（Advanced Oxidation Process, 简称AOPs）的概念，即： 能够产生羟自由基（OH）的氧化过程。 (1) 以H2O2为主体的高级氧化过程 (2) 以O3为主体的高级氧化过程 (3) 以TiO2为主体的高级氧化过程 (4) 其它高级氧化过程 反应速度快，反应速度快， 氧化氧化能力强能力强 ，选择性，选择性小小 污染物降解污染物
3、降解彻底彻底 反应反应条件条件温和温和 适用范围广适用范围广 使用方便使用方便 无二次污染无二次污染 高级氧化技术的优势：高级氧化技术的优势：高级氧化技术高级氧化技术的的分类分类：传统高级氧化技术：传统高级氧化技术：基于羟基基于羟基自自由基的由基的FentonFenton（芬顿）高级氧化（芬顿）高级氧化技术技术新兴高级氧化新兴高级氧化技术技术01 高级氧化的产生，高级氧化的种类1、Fenton 氧化Fe/H2O2 HO2、催化臭氧氧化 O3/H2O HO3、光催化氧化 O3/UV HOTiO2/UV HO4、电解催化氧化 阳极表面放电 HO01 高级氧化的产生，高级氧化的种类5、湿式空气氧化（
4、CWAO）高温（123320）高压（0.510MPa）.O2 6、超临界水氧化法（SCWO）O2高压（22MPa）超临水（374 ） 羟基自由基R羟基自由基R01 高级氧化的产生，高级氧化的种类漂染、制革、造纸、制药、农药、染料、渗滤液（垃圾），有难以用普通氧化剂氧化，用微生物难以降解的废水都用到。1、应用 难以用微生物降解或一般氧化剂氧化的产品应该是越来越多 新的课题、新的技术。-机会 排放标准收严 生态文明建设 运用量起码倍数增加 如何在技术上创新、降低成本，安全、环保是出路93 Fenton高级氧化技术3.1 传统的Fenton试剂（H2O2/Fe2+） 过氧化氢的分解机理为： H2O2
5、 + Fe2+ OH + OH- + Fe3+ H2O2 + Fe3+ O2H + H+ + Fe2+01 高级氧化的产生，高级氧化的种类传统传统FentonFenton（芬顿）（芬顿）高级氧化技术高级氧化技术11 影响因素 pH值、Fe2+/H2O2、H2O2/有机物 反应系统最佳的pH范围为35 铁的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2，其在pH35的范围内浓度最高 Fe2+浓度范围 0.3Fe2+/H2O21时效果较好 02 - 高级氧化的应用与瓶颈12 该系统的优点是简单、过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。但该系统存在许多问题： Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色 F
6、e3+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率 该系统需将pH调至35范围内，这对某些废水的处理可能存在一定的困难 该系统较难应用于饮用水的处理 铁泥量大，如做危废处置，成本高昂（1 1）只能在）只能在pHpH值小于值小于4 4的的酸性条件下发挥氧化作用酸性条件下发挥氧化作用（2 2）处理）处理 操作复杂、操作复杂、 成本高、成本高、 铁泥产生量铁泥产生量 大等问题大等问题（3 3）OHOH只与有机物只与有机物发生发生C-HC-H键键抽氢和抽氢和C=CC=C键加成键加成反应反应芬顿芬顿技术的技术的缺点缺点分子轨道理论：芳分子轨道理论：芳香族污染物的芳香香族污染物的芳香环必须通过与自由环必须通过与自
7、由基发生亲电取代的基发生亲电取代的电子转移反应完成电子转移反应完成开环断链开环断链迫切需要寻求新的迫切需要寻求新的高级氧化技术高级氧化技术芬顿法处理废水时芬顿法处理废水时芳香族污染物无法芳香族污染物无法被有效分解被有效分解国家对废水排放要求国家对废水排放要求不断提高不断提高03 臭氧氧化 处理效率高 可氧化中间产物，直至彻底矿化为CO2和H2O。 有效减少THMs生成量 对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物（THMs）被公认为致癌和致畸物质。AOP技术可彻底氧化THMs的前体物，也可部分氧化THMs。 03 臭氧氧化03 臭氧氧化1 1、 臭氧氧化技术的优势臭氧氧化技术的优势2
8、2、 臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限3 3、 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用4 4、 结论结论高级氧化技术高级氧化技术优点优点缺点缺点FentonFenton（均相）（均相）氧化剂与污染物比例易于调控；氧化剂与污染物比例易于调控；黑暗中矿化有机物黑暗中矿化有机物污泥多、废水易于反色、对反污泥多、废水易于反色、对反应器有腐蚀、反应条件苛刻，应器有腐蚀、反应条件苛刻，受受pHpH影响较大影响较大光催化氧化光催化氧化清洁技术，不引入杂质；反应条清洁技术，不引入杂质；反应条件温和，氧化性强件温和，氧化性强光能利用率低、受限于废水的光能利用率低、受限于废水的透光度、电子透光度、电子-
9、 -空穴易复合空穴易复合电催化氧化电催化氧化分别利用氧化、还原过程，实现分别利用氧化、还原过程，实现污染物去除；避免二次污染；可污染物去除；避免二次污染；可控性较强；兼具絮凝、灭菌作用控性较强；兼具絮凝、灭菌作用电极材料成本高、受限于废水电极材料成本高、受限于废水电导率、电极易钝化、电流效电导率、电极易钝化、电流效率低率低过硫酸盐氧化过硫酸盐氧化过硫酸根自由基氧化性强；反应过硫酸根自由基氧化性强；反应易控制；缓和的自由基产生过程；易控制；缓和的自由基产生过程；可用于地下水修复可用于地下水修复污染物处理不彻底、增加废水污染物处理不彻底、增加废水的盐分的盐分臭氧臭氧清洁氧化技术、无二次污染清洁氧化
10、技术、无二次污染有机物矿化不彻底、臭氧利用有机物矿化不彻底、臭氧利用率低率低现阶段高级氧化技术的优、缺点现阶段高级氧化技术的优、缺点03 臭氧氧化臭氧氧化技臭氧氧化技术在工业废术在工业废水处理领域水处理领域的优势的优势工业废工业废水脱色水脱色消毒副消毒副产物前产物前体物降解体物降解无杂质无杂质引入引入工业废水工业废水外排水外排水消毒消毒选择性氧选择性氧化难生物化难生物降解的有降解的有 机物机物臭氧预处臭氧预处理废水，增理废水，增 加其可加其可 生化性生化性03 臭氧氧化臭氧氧化技术的优势臭氧氧化技术的优势u 氧气完全转化为臭氧氧气完全转化为臭氧产率低产率低 O2 2O(1)O + O2 + M
11、 O3 + M, H= 144.8 kJ/mol, M= N2, or O2(2)理论上，当以纯氧作为进气源时，理论上，当以纯氧作为进气源时，1 L 1 L 氧气氧气（1.429 g1.429 g，标准状态）完全转化，可生成标准状态）完全转化，可生成0.02976 mol 0.02976 mol 臭氧（臭氧（1.429 1.429 g g）；而现实中，通常以空气（氧气的体积含量；而现实中，通常以空气（氧气的体积含量21%21%）作）作为进气源，则为进气源，则1 L1 L空气空气（标准状态下）完全转化时，可生（标准状态下）完全转化时，可生成成0.00649 mol 0.00649 mol 臭氧（
12、臭氧（0.31 g0.31 g）。03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限u 臭氧在臭氧发生器放电室内臭氧在臭氧发生器放电室内热消耗热消耗放电室内积累的放电室内积累的热量，导致臭氧热量，导致臭氧热分解消耗热分解消耗（臭氧热分解速率常数，（臭氧热分解速率常数，k k=4.61=4.610.251012exp(-24,000/RT) l/(mols)）解决方法：解决方法：1.1.常规方法：放电室常规方法：放电室降温；降温；2.2.新型方法：新型方法：原位产原位产生臭氧、原位利用生臭氧、原位利用03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限2.2 2.2 臭氧氧化有机物不彻底臭氧氧化有
13、机物不彻底臭氧由于具有臭氧由于具有亲电性亲电性，选择性选择性进攻具有不饱和官能团（进攻具有不饱和官能团（-C=C-C=C-，胺，苯环，胺，苯环，含硫有机物等）的有机物，含硫有机物等）的有机物，臭氧氧化烯烃结构臭氧氧化烯烃结构臭氧氧化含硫有机物臭氧氧化含硫有机物臭氧氧化含氮有机物臭氧氧化含氮有机物臭氧氧臭氧氧化苯酚化苯酚03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限 限制因素的应对方法限制因素的应对方法臭氧臭氧催化催化氧化技术氧化技术Environ. Sci. Technol., 2015, 49 (6), 36873697Establishment of strong corrlation
14、 between RCT and surface oxygen concentration（1 1）非均相催化剂）非均相催化剂以碳纳米管（以碳纳米管（CNTsCNTs）为例）为例03 臭氧氧化 限制因素的应对方法限制因素的应对方法臭氧臭氧催化催化氧化技术氧化技术Water Res., 2017, 110, 141149（2 2）均相催化剂）均相催化剂以以UV/OUV/O3 3为例为例03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限 限制因素的应对方法限制因素的应对方法臭氧臭氧催化催化氧化技术氧化技术J. Hazard. Mater., 2015, 287, 412420（3 3）类均相催化反
15、应）类均相催化反应以微气泡臭氧氧化为例以微气泡臭氧氧化为例03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限2.3 2.3 臭氧氧化有机物后，尾气浪费臭氧氧化有机物后，尾气浪费应对方法：分级利用尾气的臭氧应对方法：分级利用尾气的臭氧以焦化废水处理工艺为例，以焦化废水处理工艺为例，利用焦化利用焦化 废水原水猝灭尾气中残留的臭氧；剩余尾气中的氧气，重复利用制备臭氧废水原水猝灭尾气中残留的臭氧；剩余尾气中的氧气，重复利用制备臭氧臭氧流化床臭氧流化床反应器反应器外排水外排水进气臭进气臭氧气体氧气体外排臭外排臭氧气体氧气体03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限03 臭氧氧化03 臭氧氧化03
16、 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化臭氧氧化过程中，臭氧自分解与水中污染物反应，臭氧的传质过程，臭氧由吸收及传质阻力受在液相中的臭氧分子扩散和界面与液相中的污染物反应过程控制。及化学吸收速率和物理吸收速率，综合影响臭氧利用03 臭氧氧化超级废水预处理器-混溶增效装置超级分子化臭氧混溶增发装置1. 提高臭氧传质速率增强反应2. 缩小反应器体积加快反应速度4. 解决臭氧溢出难题3. 可能会引发微观的其他反应发生4. 有利于臭氧工艺突破 技术瓶颈
17、434 Fenton高级氧化技术的应用4.1高级氧化-生物组合工艺的概念7544Biological pre-treatmentBiological treatmentBiological treatmentBiological post-treatmentChemical oxidationChemical oxidation post-treatmentChemical oxidation pre-treatmentRefractory organic wastewaters Refractory organic wastewaters treatment schemesDischarge
18、DischargeDischargeCB BCB BC4.2 高级氧化-生化组合工艺的选择原则（1）高级氧化-生化组合工艺的组合方式工程实际中究竟采用何种组合方式，主要取决于废水的水质。工程实际中究竟采用何种组合方式，主要取决于废水的水质。7645（2）废水中有机物的分类 不同有机物的相对耗氧曲线无毒，可生化性好的有机物；无毒，可生化性差的有机物(或称难降解有机物)；有毒，低浓度时可被微生物降解，但高浓度时会抑制微生物活性的有机物；有毒，低浓度时即对微生物活性产生抑制的有机物。 7746（3）高级氧化生化处理组合工艺的选择原则 对于第，和较高浓度的第类有机污染物，“CB”组合工艺可能是唯一的选
19、择。 对于第和较低浓度的第类有机污染物，可以采用“BC”组合工艺或单纯的生化处理工艺。 事实上，对于一些大型企业或工业园区而言，含第类污染物的废水不会很多，可以单独进行预处理，而含第类污染物的废水在与其他废水混合后，一般也不会对微生物活性产生明显的抑制。因此，在大多数情况下，难降解有机废水可以视为以第和类污染物为主的废水。所以，从理论上讲，BC组合工艺是处理高浓度难降解有机废水的理想工艺。7847 然而，在很多场合BC组合工艺并不能达到预期的目标，即采用BC组合工艺处理高浓度难降解有机废水时，很难实现较低运行成本下达标排放的目的。当实际废水中第类有机污染物浓度较高时，选用BCB组合工艺要优于B
20、C组合工艺。 BCB组合工艺特点： 通过生物预处理除去高浓度难降解有机废水中绝大部分易生物降解的有机物，避免这些物质在随后的高级氧化单元中与难降解有机物竞争氧化剂。 通过高级氧化作用改善生物预处理单元出水的可生化性。 再通过生物后处理使废水达到相关排放标准。 采用BCB组合工艺可以最大限度的减少氧化剂的用量，降低废水处理成本，不足之处是其处理流程稍长。79 3 3 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用案例案例1 1：臭氧深度处理中试装置臭氧深度处理中试装置广东韶钢焦化厂处理规模广东韶钢焦化厂处理规模100 m100 m3 3/d /d 国家科技支撑项目：国家科技支撑项目：焦化废水中焦化
21、废水中POPs污染物削减工程化技术与示范研究污染物削减工程化技术与示范研究催化氧化流化床装置催化氧化流化床装置活性炭吸附装置活性炭吸附装置反应器控制界面反应器控制界面达标处理出水达标处理出水臭氧催化流化床臭氧催化流化床活性炭吸附活性炭吸附中水回用中水回用 3 3 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用案例案例1 1：臭氧深度处理中试装置臭氧深度处理中试装置广东韶钢焦化厂处理规模广东韶钢焦化厂处理规模100 m100 m3 3/d/d 臭氧对生物出水的氧化试验效果臭氧对生物出水的氧化试验效果 0100200300400500600050100150200250CN- SCN- NH4+ (
22、mg/L) CODCOD (mg/L)Time (min)0481216 CN- NH+4 SCN- 40 min20 min120 min0 min色度变化色度变化 3 3 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用案例案例1 1：臭氧深度处理中试装置臭氧深度处理中试装置广东韶钢焦化厂处理规模广东韶钢焦化厂处理规模100 m100 m3 3/d/d 尾水处理前后的尾水处理前后的GC-MSGC-MS图图10.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.000500010000150002000025000300003500040000450005
23、00005500060000时间-丰度TIC: 5-1-1AT.Ddata.ms1 0 . 0 01 5 . 0 02 0 . 0 02 5 . 0 03 0 . 0 03 5 . 0 04 0 . 0 04 5 . 0 05 0 . 0 05 5 . 0 005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02 5 0 0 03 0 0 0 03 5 0 0 04 0 0 0 04 5 0 0 05 0 0 0 05 5 0 0 06 0 0 0 06 5 0 0 07 0 0 0 07 5 0 0 08 0 0 0 08 5 0 0 0时 间 - - 丰 度T I C :
24、 8 - 1 - 1 A T . D d a t a . m s臭氧处理前臭氧处理前臭氧处理后臭氧处理后尾水中残余尾水中残余PAHs的去除率的去除率 90%0246802468101214time(h)concentration( gL-1) Phe Ant Fluo Pyr BaA Chr BaP BbF BkF BgPPAHs的浓度变化的浓度变化024680.20.40.60.81.01.2time(h)concentration( gL-1) Naph 1-M-Naph 2-M-Naph Acy Ace Flu DBA InP 3 3 臭氧氧化技术的工程应用臭氧氧化技术的工程应用案例案例
25、2 2：已有工程基础：已有工程基础案例2：河北金牛天铁焦化厂废水处理工程(2011)以三相流化床为生物反应器，采用以三相流化床为生物反应器，采用O/H/OO/H/O组合工艺串联组合工艺串联臭氧流化床反应器臭氧流化床反应器，投资，投资29512951万元。万元。污染物污染物设计流量设计流量m3/dCODCrmg/L氨氮氨氮mg/L悬浮物悬浮物mg/L氰化物氰化物mg/L挥发挥发酚酚mg/L硫化物硫化物mg/L油油mg/LpH进水数值进水数值480045004031045900150508-10出水数值出水数值5680751.5500.150.050.250.17-9 3 3 臭氧氧化技术的工程应
26、用臭氧氧化技术的工程应用案例案例2 2：已有工程基础：已有工程基础案例2：河北金牛天铁焦化厂废水处理工程(2011)工艺路线工艺路线生物出水生物出水混凝微滤混凝微滤臭氧氧化臭氧氧化膜处理膜处理纯水回用纯水回用浓液返回生物系统浓液返回生物系统河北金牛天铁煤焦化公司废水处理工程(2013) O/H/O生物工艺+臭氧，投资3600万元工程总体工程总体 达标排放出水达标排放出水工程效果 4 4 结论结论u 臭氧氧化技术的局限：在臭氧发生器内，降低臭氧臭氧氧化技术的局限：在臭氧发生器内，降低臭氧 的热分解，或将产生的臭氧原位利用；突破臭氧传的热分解，或将产生的臭氧原位利用；突破臭氧传 质限制，或强化臭氧在催化剂固质限制，或强化臭氧在催化剂固- -液界面催化分解液界面催化分解u 工程应用：分级利用不同阶段的臭氧气体；重复利用工程应用：分级利用不同阶段的臭氧气体；重复利用 尾气中的氧气，循环制备臭氧尾气中的氧气，循环制备臭氧u 臭氧氧化技术的优势：集污染物矿化、废水脱色、臭氧氧化技术的优势：集污染物矿化、废水脱色、 病原微生物消毒、消毒副产物抑制于一体病原微生物消毒、消毒副产物抑制于一体
