1、第三节第三节 高聚物的力学松弛高聚物的力学松弛粘弾性粘弾性现象现象：当我们观察河道或渠道中的水流时，：当我们观察河道或渠道中的水流时，可以明显的看到流动的液体总是分成许多不可以明显的看到流动的液体总是分成许多不同流速的液层，中间的流速最大，越靠近河同流速的液层，中间的流速最大，越靠近河岸的液层流速越小。这说明不但河岸对水流岸的液层流速越小。这说明不但河岸对水流有摩擦作用，而且流体的液层之间也有相互有摩擦作用，而且流体的液层之间也有相互摩擦作用。使一部分流体在另一部分流体上摩擦作用。使一部分流体在另一部分流体上流动时产生了阻力，这是液体流动时具有一流动时产生了阻力，这是液体流动时具有一定粘度的内
2、因。定粘度的内因。关于关于粘度粘度剪切应力剪切应力 单位层面上单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为的剪切力称剪切应力，单位为Pa；剪切速率剪切速率 单位时间内单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。dtd /牛顿流动定律牛顿流动定律大多数大多数小分子液体小分子液体流动时，剪切应力流动时，剪切应力与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。0剪切粘度剪切粘度比例系数比例系数 为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，单位为单位为 Pas 或泊。或泊。1 Pas =10泊泊01 1、定义物理量、定义物理量液层与
3、液层之间接触的面积越大，阻力也越大。我们把单位面积上所受到的液层与液层之间接触的面积越大，阻力也越大。我们把单位面积上所受到的阻力称为剪切力阻力称为剪切力形变对时间不存在依赖性形变对时间不存在依赖性E虎克定律虎克定律 Hookes law弹性模量弹性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想弹性体理想弹性体外力除去后完全不回复外力除去后完全不回复dtd.牛顿定律牛顿定律Newtons law粘度粘度 ViscosityIdeal viscous liquid 理想粘性液体理想粘性液体 对大多数高分子熔体而言，低速流动时（对大多数高分子熔体而言，低速流动时
4、（ 0）近似遵循）近似遵循牛顿流动牛顿流动定律定律，其粘度称零剪切粘度，也记为，其粘度称零剪切粘度，也记为 ；流速较高时，剪切应力；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系。与剪切速率之间不再呈直线关系。 表观粘度表观粘度 定义曲线上一点到坐定义曲线上一点到坐 标原点的割线斜率为流体的表观粘度标原点的割线斜率为流体的表观粘度 可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。 我们称这类流体为我们称这类流体为假塑性流体。假塑性流体。 表观粘度单位与牛
5、顿粘度相同。表观粘度单位与牛顿粘度相同。0a/a高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体。材料受外力作用时的形变行为：理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系引言高聚物： 分子运动宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间线性高聚物线性高聚物理想粘性体理想粘性体交联高聚物交联高聚物不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系形变形变时间时间因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合粘弹性外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具 固体弹
6、性和液体粘性的特征，其现象表现为 力学性质随时间而变化的力学松弛现象。 所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。力学松弛力学松弛蠕变蠕变应力松弛应力松弛滞后滞后力学损耗力学损耗线性高聚物线性高聚物理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体交联高聚物交联高聚物时间时间形变形变不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系高聚物力学性质随时间而变化的现象称为高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象力学松弛或粘弹现象力学松弛或粘弹现象力学松弛或粘弹现象线性粘弹性线性粘弹性 Linear viscoelasticity若粘弹性完全由符合虎克定
7、律的理想弹性若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。描述，则称为线性粘弹性。粘弹性分类粘弹性分类静态粘弹性静态粘弹性动态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗所谓蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力（拉所谓蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加力、压力或扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。而逐渐增大的现象。1tt2Ott（ ）1t加荷时间加荷时间t2释荷时间释荷时间蠕变曲线蠕变曲线1 1、蠕变、蠕变从
8、分子运动和变化的角度来看，蠕变过程分为：从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程分为：1.普弹形变普弹形变2.高弹形变高弹形变键长和键角键长和键角立即发生变化立即发生变化t1t2t111E链段运动链段运动21t2tt）（eE/ t221松弛时间=2/E2外力除去， 立即完全回复外力除去， 逐渐回复小小大大3.粘性流动粘性流动分子间的分子间的相对滑移相对滑移31t2tt33t高聚物受到外力作用时以上三种形变同时发生：高聚物受到外力作用时以上三种形变同时发生：/123123( )(1)ttteEE不可回复所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的
9、情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。ot0交联高聚物交联高聚物线性高聚物线性高聚物高聚物的应力松弛曲线高聚物的应力松弛曲线ot0玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态不同温度下的应力松弛曲线不同温度下的应力松弛曲线/0te对于未交联橡胶对于未交联橡胶2、应力松弛、应力松弛一个问题的两个方面， 都反映高分子内部分子的三种运动情况不平衡构象到平衡构象，消除内部应力这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象。的现象。Str
10、essStrain3、滞后0( )sin()twt(t)wt(t)00( )sintwt23例：汽车速度例：汽车速度60公里公里/小时小时 轮胎某处受轮胎某处受300次次/分分 的周期应力作用的周期应力作用00sinsin()22wttwt对弹性材料：（t）形变与时间无关，与应力同相位对牛顿粘性材料：（t）应变落后于应力粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应 力一个相位角。020( )sin()twt力学损耗角（形变落后于应力变化的相位角）力学损耗角（形变落后于应力变化的相位角）越大，说明滞后现象越严重。越大，说明滞后现象越严重。 产生滞后的原因：外力作用时，链段运动要受到内摩内摩
11、擦阻力擦阻力的作用，外力变化时链段运动跟不上外力的变化，落后于。4、力学损耗（内耗） 聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出1 0 20 0回缩拉伸硫化橡胶拉伸回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差损耗的功高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示 周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示：00()00( )sin( )sin()i titttette根据欧拉公式复数指数形式变为复数三角式*00()00( )( )i tiitetEetecossini
12、ei0000*cossin*EiEEiE5、动态模量与阻尼*EEiEE贮能模量，表示形变时与应变同相位的回弹力E”损耗模量，表示有/2 相位差的能量损耗 E*EE”* cos* sinEtgEEEEE损耗因子如如=0，作用力完全用于形变，作用力完全用于形变E”0 E”E*= /2 ，作用力完全用于内耗，作用力完全用于内耗E”E* E0即损耗角的大小，表示了能量损耗的大小即损耗角的大小，表示了能量损耗的大小0用类似的方法可以定义复数柔量D*000000( )*( )*cossinitDetDDiDcossiniei储能模量损耗柔量6、动态力学性能的影响因素 滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中
13、，塑料处滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小以下，损耗小结构： BR : 结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩 擦阻力小，松弛时间短，擦阻力小，松弛时间短，小，小，tg小小 NR: 结构上比结构上比BR多一侧甲基，多一侧甲基，tg较较BR大大 SBR: 侧基有芳环，体积效应大，侧基有芳环，体积效应大，tg大升热大，大升热大， 溶聚丁苯胶的升热较低溶聚丁苯胶的升热较低 NBR: 侧基侧基-CN，极性大，分子间力大，内摩擦，极性大，分子间力大，内摩擦 大，运动大，运动 阻力大，阻力大，大，大，NBR的的tg与与 -CN含量有关
14、含量有关 IIR: 侧基侧基-CH3，数目多，动态下内摩擦阻力，数目多，动态下内摩擦阻力 大，大， tg大大BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的顺序：由小到大的顺序：温度的影响： （固定频率下）Tg以下，形变主要 由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tg小小Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后于应力的变化，于应力的变化， tg大（转变区）大（转变区）链段运动较自由、容易，受力时形变大，链段运动较自由、容易，受力时形变大，tg小，内摩擦
15、阻力大于玻璃态。小，内摩擦阻力大于玻璃态。向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急剧增加，内耗急剧增加， tg大大TTg：TTg：TTf：TTg：频率的影响：（温度恒定）（1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态） 链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E小，E” 和tg都比较低都比较低. .（2 2）交变应力的频率大时：）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态）（相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，EE大，大， E”E”和和tg00（3 3）频率在一定范围内时：）频率在一定范围内时： 链段
16、可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的 能量损耗，因此能量损耗，因此E”E”和和tg在某一频率下有一极大值在某一频率下有一极大值lgElg粘弹区橡胶区玻璃态lggE”Etan动态力学图谱动态力学图谱温度谱温度谱频率谱频率谱玻璃化转变频率此区域表现出玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区明显的粘弹行为故称粘弹区粘弹性的力学模型粘弹性的力学模型1、Maxwell模型模型虎克弹簧弹簧牛顿牛顿粘壶1=E122ddt线性高聚物的应力松弛线性高聚物的应力松弛tt0（ ）MaxwellMaxwell模型的应力松弛曲线模型的应力松弛曲线 如果以恒定
17、的如果以恒定的作用于模型作用于模型， 弹簧与粘壶受力相同弹簧与粘壶受力相同： = 1= 2 形变应为两者之和：形变应为两者之和： =1 + 2其应变速率：其应变速率：12ddddtdtdt弹簧弹簧：111dddtE dt粘壶粘壶：22ddt121dddtE dtMaxwell 运动方程运动方程模拟应力松弛：模拟应力松弛： 根据定义：根据定义：=常数（恒应变下），常数（恒应变下），1210dE dt10dE dt12分离变量：分离变量：dEdt根据模型：根据模型：0/ddt应力松弛方程t=时， (t) = 0 0 /e 的物理意义为应力松弛到的物理意义为应力松弛到0 0 的的 1/e1/e的时间
18、的时间-松弛时间松弛时间 t ，(t) 0 应力完全松弛应力完全松弛 当当t=0 ，=0 时积分：时积分：0( )0ttdEdt0( )lntEt0( )Ette0( )Ette/0( )tte令=/E2 2、Voigt(Kelvin)Voigt(Kelvin)模型模型Voigt(Kelvin)模型22ddt蠕变及蠕变回复曲线t描述交联高聚物的蠕变方程描述交联高聚物的蠕变方程11E 应力由两个元件共同承担，应力由两个元件共同承担， 始终满足始终满足 =1 1+2 2形变量相同形变量相同12( )dtEdt VoigtVoigt运动方程运动方程 蠕变过程：蠕变过程：根据定义根据定义（t）=0，0
19、dEdt分离变量：分离变量：1ddtE0(0)01( )(1)ttEddtteEE(t)从t=0时 =0积分:，( )(1)tte0EE令推迟时间（蠕变松弛时间）推迟时间（蠕变松弛时间）蠕变回复过程：蠕变回复过程：00dEdtdEdt 当 积分：0,t( )0( )ln( )ttEtdEdttEtte ( ),( )EttteEte令蠕变回复方程蠕变及蠕变回复曲线t3 312普弹高弹塑性21t3、多元件模型四单元模型四单元模型000123123(1)tetEE蠕变时：t1 t2 描述线性高聚物的蠕变方程描述线性高聚物的蠕变方程（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）蠕变的影响因素
20、（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度 加快，松弛加快t（3）受力时间： 受力时间延长，蠕变增大。T 外力（4）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小交联与结晶： 交联使蠕变程度减小， 结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0广义力学模型与松弛时间单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式的响应，实际高聚物：数形式的响应，实际高聚物： 结构的多层次性结构的多层次性 运动
21、单元的多重性运动单元的多重性因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组合模型来模拟合模型来模拟广义力学模型广义力学模型不同的单元有不同的松弛时间不同的单元有不同的松弛时间1、广义Maxwell模型取任意多个取任意多个MaxwellMaxwell单元并联而成：单元并联而成：1 2 3 i n E1E2EiEn1 2i n每个单元弹簧以不同模量每个单元弹簧以不同模量E E1 1 、E E2 2 E Ei i、EnEn 粘壶以不同粘度粘壶以不同粘度1 1、2 2 i i 、n n因而具有不同的松弛时间因而具有不同的松弛时间1 1、2 2 i
22、i、n n 模拟线性物应力松弛时：模拟线性物应力松弛时：0 0恒定恒定 （即在恒应变下，考察应力随时间的变化）（即在恒应变下，考察应力随时间的变化） 应力为各单元应力之和应力为各单元应力之和1 1+ +2 2+ + +i i 011(0)iiitnttiiintiieeEeEe0ni=1根据 (t)=广义模型可以写出: (t)=应力松弛模量:E(t)=2、广义的Voigt模型若干个Voigt模型串联起来体系的总应力等于各单元应力体系的总应变等于各单元应变之和蠕变时的总形变等于各单元形变加和012n12n11( )( )(1)nntiiiiite蠕变柔量：10()()(1)ntiiitDtDeE
23、1E2Ei1 12nn+1Eni粘弹性与时间、温度的关系时温等效原理时温等效原理： 升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子at，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下 较低温度长时间下都可观察到时温等效升高温度与延长时间具有相同的力学性能变化效果lgtD(t)lgaTT1T2D(T1,t1)=D(T2,t2= t1/aT)lgtlgaTtgT1T211221( ,)(,)TtgT wtgT wwa移动因子：TsaT时的松弛时间参考温度Ts的松弛时间 aT是温度T时的粘弹性参数, 转换为参考温度Ts时
24、的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。时温等效原理的实用意义 利用时间和温度的这种等效关系，不同温度、时间、利用时间和温度的这种等效关系，不同温度、时间、频率下测得的力学数据相互换算频率下测得的力学数据相互换算 例：例： NRNR要得到某低温下要得到某低温下NRNR的应力松弛行为，由于温的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要度太低，应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要很长时间，此时可利用于时温等效原理，在常温下或较很长时间，此时可利用于时温等效原理，在常温下或较高温度下，测得的应力松弛数据，换算、叠加成低温下高温度下，测得的应力松弛数据，换算、叠加成低温下的曲
25、线。（叠加曲线见的曲线。（叠加曲线见P358P358）12()logSTSC TTaCTT依据WLF方程：Boltzmann叠加原理内容：内容：（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即:试样的形变是负荷历史的函数试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即:每一项负荷步骤是独每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加立的，彼此可以叠加图示)()(ttD连续化tduutDuut)()()(i 应力的增量应力的增量ui 施加力的时间施加力的时间niiinutDt121)(.)(柔量 D0)()()()0()(daaaDattDt0)()()()0()(daaaEattEt 蠕变，后边项代表聚合蠕变，后边项代表聚合 物对过去历史的记忆效应物对过去历史的记忆效应 应力松弛，后边项代表聚应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应合物应力松弛行为的历史效应
