1、生物质转化工程第六周演示文稿生物质生物质生物质种类繁多，总量巨大生物质种类繁多，总量巨大生物质结构生物质结构生物能源的历史沿革生物能源的历史沿革工业革命之前工业革命之前主要的能量（热量、主要的能量（热量、蒸汽）等及炼铁的焦蒸汽）等及炼铁的焦炭等来源炭等来源煤的使用煤的使用石油的大规模炼制石油的大规模炼制生物能源研究重新兴起生物能源研究重新兴起生物质能源的应用形式生物质能源的应用形式 基于化石资源的传统化工利用不可再生的化石基于化石资源的传统化工利用不可再生的化石资源，集中的生产方式，高效的生产效率，创造资源，集中的生产方式，高效的生产效率，创造了大量的物质财富，满足了人类的物质生活需要，了大量
2、的物质财富，满足了人类的物质生活需要，开创了当今的繁华盛世。开创了当今的繁华盛世。基于化石资源的传统化工的巨大成就核心技术开发催化裂化催化裂化固定床固定床移动床移动床提升管提升管原料原料: :稳定稳定 大规模供应大规模供应技术技术: :催化剂催化剂 工艺工艺产品产品: :燃料燃料, ,化学品化学品煤化工及石油化工对生物质利用的启示煤化工及石油化工对生物质利用的启示 热电厂热电厂 2.8 Billion Ton2.8 Billion Ton微藻及其他生物质微藻及其他生物质COCO2 2EmissionEmissionAdsorptionAdsorption低碳工业低碳工业 石油化工石油化工1.1
3、 Billion Ton1.1 Billion Ton黑色金属黑色金属 0.6 Billion Ton0.6 Billion Ton 水泥化工水泥化工0.9 Billion Ton0.9 Billion Ton二氧化碳减排二氧化碳减排煤化工及石油化工对生物质利用的启示煤化工及石油化工对生物质利用的启示不可再生的”碳氢化合物(hydrocarbons ) ”时代燃料和化学工业可再生的”碳水化合物(carbohydrates) ”时代生物质炼制：生物催化与化学催化的有机结合生物炼制：以可再生的生物质为原料，经过生物、化学、生物炼制：以可再生的生物质为原料，经过生物、化学、物理方法或这几种方法集成的
4、方法，生产一系列化学品、物理方法或这几种方法集成的方法，生产一系列化学品、材料与能源的新型工业模式。材料与能源的新型工业模式。ScienceScience, 2006, 311: 484-498, 2006, 311: 484-498燃料燃料化学品化学品材料材料生物合成气平台生物合成气平台热、电热、电生物质生物质生物催化生物催化化学催化化学催化物理方法物理方法NRELs Definition 美国国家再生能源实验室美国国家再生能源实验室（U.S. National Renewable Energy Laboratory, NRELU.S. National Renewable Energy L
5、aboratory, NREL）: : 以生物质为原料，将生物质转化工艺和设备相结合，用以生物质为原料，将生物质转化工艺和设备相结合，用来生产燃料、电热能和化学产品集成的装置。来生产燃料、电热能和化学产品集成的装置。 平台化合物平台化合物基础原料基础原料成份分离成份分离SGSGC2C2C3C3C5C5C6C6C4C4高分子材料高分子材料淀粉淀粉半纤维素半纤维素纤维素纤维素木质素木质素油脂油脂蛋白质蛋白质碳水化合物碳水化合物糖平台糖平台 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖甘露糖甘露糖半乳糖半乳糖 木糖木糖 阿拉伯糖阿拉伯糖热化学平台热化学平台生物质生物质生 物 质H H2 2、甲烷、甲烷混合醇混合醇 衣康酸
6、衣康酸 乙酰丙酸乙酰丙酸富马酸富马酸丁二酸丁二酸天冬氨酸天冬氨酸苹果酸苹果酸柠檬酸柠檬酸葡萄糖酸葡萄糖酸山梨醇山梨醇乳酸、甘油乳酸、甘油丙烯酸丙烯酸3- 3-羟基丙酸羟基丙酸乙醇、乙烯乙醇、乙烯生物炼制过程与产品生物炼制过程与产品石油炼制石油炼制生物炼制生物炼制粗原料粗原料终产品终产品原料原料中间体中间体平台平台化合物化合物衍生衍生化学品化学品合成合成中间体中间体石油基平台化合物的生物替代l 生物基产品占石化产品总额从生物基产品占石化产品总额从20002000年的不到年的不到1%1%，增长到，增长到20082008年的年的6%6%，并每年以高于并每年以高于30%30%的速度增长，生物基塑料更是
7、以的速度增长，生物基塑料更是以38%38%的速度增长。的速度增长。l OECDOECD预测：至预测：至20302030年，将有年，将有35%35%化学品和其它工业产品来自生物制造。化学品和其它工业产品来自生物制造。l 美国：到美国：到20302030年替代年替代25%25%有机化学品和有机化学品和20%20%的石油燃料。的石油燃料。l 欧盟：化学品替代欧盟：化学品替代10-20%10-20%， 其中化工原料替代其中化工原料替代6-12%6-12%，精细化学品替，精细化学品替代代30-60%30-60%。工业工业 39%农业农业36%医药医药25%2030年：生物技术的经济贡献与环境效益年：生物
8、技术的经济贡献与环境效益 l杜邦公司剥离石油资产，购买了生物技术公司和组织农业综合企业，未来3年将向应用生物技术部门投资5亿美元，并将2010年销售额的25%定位于生物质产品。l欧洲BASF、DSM、Lonza、Degussa和Roche等大型跨国公司已纷纷转向工业生物技术领域，并已有产品投放市场。lDowpharma，Cambrex和Archimica等精细化工公司，主要通过收购其他相关公司来大幅度增强其生物催化研发能力。lIBM、Microsoft等IT巨头也纷纷涉足生物技术的研究与开发lAmano Enzyme, Codexis，BioCatalytics, Novozymes，Biov
9、erdent等大型跨国公司十分关注中国市场的开发，纷纷在我国设立以生物制造为核心技术的分支研发机构或工厂，必将对我国新兴生物制造产业形成新一轮的冲击。资料来自资料来自EuropaBio主席主席Sijbesma F报告报告v 废水降低废水降低65v 能耗降低能耗降低65v 成本降低成本降低50传统方法传统方法10步化学合成步化学合成生物法生物法1步发酵步发酵+酶法酶法v 原料降低原料降低37% v 能耗降低能耗降低30%v CO2减排减排63% 传统方法传统方法化学法化学法生物法生物法工程菌发酵工程菌发酵精细化学品精细化学品大宗化学品大宗化学品v 蒸汽降低蒸汽降低80v 电耗降低电耗降低67v
10、CO2降低降低80v原料降低原料降低8 v质量显著提升质量显著提升传统方法传统方法硫酸或铜催化水合硫酸或铜催化水合生物法生物法全细胞催化全细胞催化大宗化学品大宗化学品乳酸聚乳酸糖丙烯酸催化脱水发酵 1mol 葡萄糖可以生成葡萄糖可以生成 2mol乳酸，理论上乳酸，理论上 1 吨糖可得吨糖可得 1 吨吨乳酸，实际转化率可以达到乳酸，实际转化率可以达到 90 95。聚乳酸聚乳酸可再生资源可再生资源乳酸乳酸生物相容生物相容性材料性材料生物可降生物可降解塑料解塑料聚乳酸聚乳酸 良好的机械性能和物理性能良好的机械性能和物理性能纺织品纺织品 良好的生物可降解性良好的生物可降解性包装材料包装材料 良好的生物
11、相容性良好的生物相容性医药领域医药领域Cargill Developed PLA Process20012001年年Cargill DowCargill Dow公司年产聚乳酸公司年产聚乳酸1414万吨的工厂投产。万吨的工厂投产。 20202020年世界聚乳酸需求量每年达年世界聚乳酸需求量每年达1150115023002300万吨。万吨。丙烯酸丙烯酸乳酸乳酸 发酵发酵 脱水脱水 多步反应多步反应2010年丙烯酸需求量达到116万吨 l一种新型的聚酯材料，它与聚对苯二甲酸乙二酯（一种新型的聚酯材料，它与聚对苯二甲酸乙二酯（PETPET）和聚对苯二甲酸丁二酯）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBTPBT）相比
12、具有更优良的特性。）相比具有更优良的特性。l尼龙样的弹性恢复，在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印尼龙样的弹性恢复，在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性，抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性，抗内应力，低水吸附，低静电染特性，抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性，抗内应力，低水吸附，低静电以及良好生物降解性能等。以及良好生物降解性能等。l这些特性显示出这些特性显示出PTTPTT美好的工业化前景，它不仅可以作为新型合成纤维在地毯和美好的工业化前景，它不仅可以作为新型合成纤维在地毯和纺织品方面有着广阔的应用前景，而且在工程热塑性塑料领域也有巨大的应用纺织品方面有着广阔的应
13、用前景，而且在工程热塑性塑料领域也有巨大的应用潜力，因此潜力，因此PTTPTT将成为将成为PETPET、PBTPBT、尼龙、尼龙6666等聚合物的强劲竞争对手。等聚合物的强劲竞争对手。PTT乙烯乙烯聚聚乙乙烯烯环环氧氧乙乙烷烷乙二醇乙二醇 苯乙烯苯乙烯乙丙橡胶乙丙橡胶VAEVAE乙烯是生产有机化工产品最重要的基础原料，乙烯是生产有机化工产品最重要的基础原料，是生产高分子材料用量最大的原料单体是生产高分子材料用量最大的原料单体生物乙烯生物乙烯到到2020年乙烯的自给率不超过年乙烯的自给率不超过58%。发展生物乙烯是保障我国能源安全和社会经济可持续发展的必由。发展生物乙烯是保障我国能源安全和社会经
14、济可持续发展的必由之路，是石油替代战略的重要内容，是石油乙烯的重要补充，是发展生物基大宗化学品和生物基材之路，是石油替代战略的重要内容，是石油乙烯的重要补充，是发展生物基大宗化学品和生物基材料产业的基础。料产业的基础。研究背景研究背景乙烯需求乙烯需求乙烯应用乙烯应用 原料来源广泛，可再生 反应条件温和 工艺流程简单，操作方便 装置能耗低，装置设备少 建厂不受地域性限制 装置投资低，占地面积小， 建设周期短，投资回收快 环境友好生物乙烯特点石油基乙烯石油基乙烯蒸汽裂解工艺 乙醇脱水制乙烯工艺 优势优势低成本乙醇生产技术低成本乙醇生产技术新型反应器设计新型反应器设计高性能脱水催化剂高性能脱水催化剂
15、生物乙烯生产工艺生物乙烯生产工艺系统集成系统集成生物乙烯产业化关键技术工艺耦合一体化设计工艺耦合一体化设计高效节能分离系统高效节能分离系统关键技术1：低成本乙醇生产技术研究秸秆秸秆（木质纤维素）（木质纤维素）木薯木薯甜高粱甜高粱北京化工大学北京化工大学中科院微生物中科院微生物研究所研究所南京工业大学南京工业大学玉米玉米以非粮原料替代粮食原料生产以非粮原料替代粮食原料生产乙醇，直接从源头上降低生物乙醇，直接从源头上降低生物乙烯的生产成本，保障生物乙乙烯的生产成本，保障生物乙烯原料供给。烯原料供给。强强联手强强联手联合攻关联合攻关天津科技大学天津科技大学山东大学山东大学中国农科院中国农科院南京工业
16、大学南京工业大学江南大学江南大学南京工业大学南京工业大学安徽丰原集团安徽丰原集团中石化、中粮中石化、中粮纤维素乙醇工艺路线纤维素乙醇工艺路线甜高粱汁的发酵工艺甜高粱汁的发酵工艺木薯原料发酵高浓度乙醇木薯原料发酵高浓度乙醇联合中石化进行联合中石化进行3000吨吨/年秸秆处理量的木质纤维素乙醇的成套工艺中试研究，年秸秆处理量的木质纤维素乙醇的成套工艺中试研究，联合中粮在黑龙江肇东建成联合中粮在黑龙江肇东建成500吨吨/年纤维素乙醇的中试生产线。年纤维素乙醇的中试生产线。 纤维素乙醇生产工艺研究木质纤维预处理技术木质纤维预处理技术酶制备技术与纤维素酶水解技术酶制备技术与纤维素酶水解技术菌株与发酵技术
17、菌株与发酵技术低能耗的糖液、乙醇提浓技术低能耗的糖液、乙醇提浓技术木质素综合利用技术木质素综合利用技术主要解决以下问题：主要解决以下问题：采用稀酸采用稀酸/ /蒸爆蒸爆( (螺杆造压爆破螺杆造压爆破) )联合预处理技术，建立了一套低成本、高效、快速的联合预处理技术，建立了一套低成本、高效、快速的纤维素预处理工艺技术，戊糖得率纤维素预处理工艺技术，戊糖得率85%85%以上。以上。实现目标实现目标针对纤维素原料预处理周期长、效率低、成本高的问题针对纤维素原料预处理周期长、效率低、成本高的问题80型螺杆蒸爆装置型螺杆蒸爆装置 150型螺杆蒸爆装置型螺杆蒸爆装置150型螺杆蒸爆装置型螺杆蒸爆装置 实现
18、连实现连 续蒸爆续蒸爆 三段式螺杆蒸爆装置三段式螺杆蒸爆装置 u筛选获得高活力纤维素酶菌，采用液体深层发酵制备纤维素酶技术，降低纤维素筛选获得高活力纤维素酶菌，采用液体深层发酵制备纤维素酶技术，降低纤维素酶生产成本，纤维素水解得率可达酶生产成本，纤维素水解得率可达85%85%以上。以上。u对商品纤维素酶进行了比选及复配，较单一纤维素酶，多种酶系成分协同作用，对商品纤维素酶进行了比选及复配，较单一纤维素酶，多种酶系成分协同作用，其纤维素酶的水解效率提高了其纤维素酶的水解效率提高了30%以上，总糖浓度达以上，总糖浓度达33.6 g/L。u设计加工了设计加工了适用于高底物浓度酶解的适用于高底物浓度酶
19、解的新型新型卧式酶解反应器，底物浓度可以达到卧式酶解反应器，底物浓度可以达到30%以上，总糖浓度可以达到以上，总糖浓度可以达到250g/L以上。以上。针对纤维素酶酶解效率低的问题针对纤维素酶酶解效率低的问题实现目标实现目标立式内搅拌立式内搅拌 搅拌桨搅拌桨 A A-二框板；B-三框板，C-翅型，D-双螺带 BCD卧式内搅拌卧式内搅拌 A：一挡板，B：二挡板，C：三挡板，D：四挡板， 搅拌桨搅拌桨 ACBD 甜高粱汁发酵生产乙醇工艺研究研究以乙酸水解预处理甜高粱渣半纤研究以乙酸水解预处理甜高粱渣半纤维素，制糖发酵生产的新工艺技术，维素，制糖发酵生产的新工艺技术，降低酸的用量，生产工艺绿色化，水降
20、低酸的用量，生产工艺绿色化，水解半纤维素在解半纤维素在80%以上，以上，制糖得率在制糖得率在0.5克克/克甜高粱渣。克甜高粱渣。采用固定化细胞反应器，利用甜采用固定化细胞反应器，利用甜高粱杆榨汁废渣进行高粱杆榨汁废渣进行固定化酵母细胞发酵。乙醇浓度固定化酵母细胞发酵。乙醇浓度高达高达15%，糖转化率达到，糖转化率达到96以以上，连续发酵上，连续发酵30天。天。针对传统水解法水解液含盐类过高针对传统水解法水解液含盐类过高,后处理废物对环境不友好的问题：后处理废物对环境不友好的问题：针对发酵生产过程中效率低的问题针对发酵生产过程中效率低的问题 实现目标实现目标 木薯原料发酵产乙醇研究木薯原料发酵产
21、乙醇研究研究多酶系和酵母糖化发酵机理建立研究多酶系和酵母糖化发酵机理建立“糖化糖化-发酵发酵”耦合动力学模型，控制耦合动力学模型，控制发酵过程物流平衡。发酵周期缩短发酵过程物流平衡。发酵周期缩短12 h左右，酒度提高左右，酒度提高0.6度，原料相对出度，原料相对出酒率提高酒率提高4.6%，最大限度消除酒精浓醪发酵过程中的前期高渗抑制与后期，最大限度消除酒精浓醪发酵过程中的前期高渗抑制与后期糖化速度限制从而提高浓醪发酵速度糖化速度限制从而提高浓醪发酵速度(提高了提高了15%)。针对单一淀粉酶降解效率低针对单一淀粉酶降解效率低 发酵周期长的问题发酵周期长的问题 实现目标实现目标 高产乙醇菌种构建研
22、究高产乙醇菌种构建研究u 降低原料对乙醇的转化率，增加生产中的原料成本降低原料对乙醇的转化率，增加生产中的原料成本 。u 严重影响催化剂寿命。严重影响催化剂寿命。解决措施：基因工程菌的构建解决措施：基因工程菌的构建 采用代谢工程及基因工程等技术手段，优化糖代谢网络，构建低产高级醇的酵母菌种。初步完成低产高级醇酵母菌株的构建工作初步完成低产高级醇酵母菌株的构建工作高级醇总量下降了高级醇总量下降了60%。关键技术关键技术2:高性能脱水催化剂研究高性能脱水催化剂研究分子筛催化剂分子筛催化剂氧化铝催化剂氧化铝催化剂反应温度高，空速低，反应温度高，空速低，稳定性好，寿命长。稳定性好，寿命长。反应温度低、
23、空速反应温度低、空速高；抗积碳能力差、高；抗积碳能力差、寿命短。寿命短。通过金属负载，调整催化通过金属负载，调整催化剂的表面性能，提高原料剂的表面性能，提高原料处理能力和乙烯选择性，处理能力和乙烯选择性，减少副反应减少副反应通过筛选合适的载体、寻找载体通过筛选合适的载体、寻找载体改性及成型方法，提高催化剂抗改性及成型方法，提高催化剂抗积碳能力和水热稳定性，延长催积碳能力和水热稳定性，延长催化使用寿命化使用寿命催化剂特性催化剂特性研究内容研究内容相互借鉴、相互借鉴、取长补短取长补短现有工艺使用的催化剂现有工艺使用的催化剂具有开发前景的催化剂具有开发前景的催化剂 高性能高性能-Al2O3 合成与改
24、性研究合成与改性研究-Al2O3 沉淀法沉淀法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 铁浸渍改性铁浸渍改性 0.5%Fe/-Al0.5%Fe/-Al2 2O O3 3 反应温度反应温度380 380 乙醇浓度乙醇浓度92.4wt% 92.4wt% 空速空速1.2 h1.2 h-1 -1 ，乙醇转化率和乙烯选择性分别，乙醇转化率和乙烯选择性分别为为99.9%99.9%和和98.6% 98.6% 非离子模板剂非离子模板剂P123以异丙醇铝为铝源，乙醇为溶剂以异丙醇铝为铝源，乙醇为溶剂 反应温度反应温度380 380 ，无水乙醇，空速，无水乙醇，空速2.5 h2.5 h-1-1时，时，乙醇转化率和乙烯选择性分别能达
25、到乙醇转化率和乙烯选择性分别能达到98.2%98.2%和和99.8% 99.8% 介孔介孔-Al2O3 铁浸渍改性铁浸渍改性 现有现有-Al-Al2 2O O3 3的反应温度的反应温度380 380 ，转化率，转化率98%98%，选择性，选择性96%96%，空速，空速0.6-0.8h0.6-0.8h-1-1。转化率、乙。转化率、乙烯选择性和反应空速都得以提高。烯选择性和反应空速都得以提高。1%Fe/介孔介孔-Al2O3成型研究成型研究润滑剂、粘合剂润滑剂、粘合剂等助剂的添加等助剂的添加合适的粒径、粒度合适的粒径、粒度分布、比表面积分布、比表面积催化活性与选择性催化活性与选择性等催化性能考察等催
26、化性能考察合适的表面酸性、合适的表面酸性、孔体积及空隙率孔体积及空隙率v 强度强度: 12N/mm: 12N/mmv 抗粉化能力抗粉化能力: 1年年v 乙醇转化率乙醇转化率: 98%99%: 98%99%v 乙烯选择性乙烯选择性: 98%99%: 98%99% v 催化剂寿命：催化剂寿命：3131天天成型后的性能参数成型后的性能参数 高性能高性能HZSM-5分子筛催化剂研究分子筛催化剂研究 载体复合改性和工艺条件优化HZSM-5HZSM-5助剂助剂La和和K含量含量反应物乙醇浓度反应物乙醇浓度催化剂焙烧温度催化剂焙烧温度反应空速反应空速反应温度反应温度优化优化工艺工艺金属金属元素元素3%La-
27、K/HZSM-53%La-K/HZSM-5非金属非金属元素元素寿命寿命试验试验放大放大试验试验La3+、Ce3+、Sm3+、Eu3+ Mg2+、Ca2+、 Sr2+ 、Ba2+ 锌、铁、锌、铁、锰、钴、锰、钴、镉、锆镉、锆 P3%La-K/HZSM-53%La-K/HZSM-5相比于相比于NKC-03ANKC-03A催化剂，反应温度更低，使用寿命更长，是至今报道催化剂，反应温度更低，使用寿命更长，是至今报道乙醇脱水反应使用寿命最长的分子筛类催化剂。乙醇脱水反应使用寿命最长的分子筛类催化剂。催化剂温度()质量空速(h-1)乙醇转化率(mol%)选择性(%)稳定时间(h)NKC-03A（南开大学）
28、（南开大学）25034014989998999603%La-K/HZSM-52503001.298982600（可再生）（可再生） 催化剂性能评价催化剂性能评价HZSM-5载体载体0.5%La-2%PHZSM-50.5%La-2%PHZSM-5金属、非金属元素金属、非金属元素 复合修饰复合修饰u 反应温度反应温度: 260-300 : 260-300 u乙醇转化率乙醇转化率: : 接近接近100%100%u乙烯选择性乙烯选择性: : 98% 98% u具有更强的抗积炭能力具有更强的抗积炭能力u具有显著增强的抗杂醇能力具有显著增强的抗杂醇能力 杂醇主要成分：杂醇主要成分： 抗杂醇油研究抗杂醇油研
29、究等温列管式反应器：等温列管式反应器：目前固定床反应器的内部结构设计不合理目前固定床反应器的内部结构设计不合理,传热传质较差传热传质较差,温温差达到（差达到（40），产物选择性低，分离能耗高；工程放大困难，），产物选择性低，分离能耗高；工程放大困难，适合精细化工适合精细化工领域的产品加工，不适合与大规模生产的聚乙烯、乙二醇等乙烯下游衍生产品装领域的产品加工，不适合与大规模生产的聚乙烯、乙二醇等乙烯下游衍生产品装置相衔接；分子筛催化剂对反应温度相对敏感，适合等温床反应工艺。置相衔接；分子筛催化剂对反应温度相对敏感，适合等温床反应工艺。绝热床反应器：适合建立大规模的工业化装置（单套生产能力绝热床反
30、应器：适合建立大规模的工业化装置（单套生产能力2 2万吨万吨/ /年以上），但年以上），但是目前技术由美国是目前技术由美国SDSD公司和巴西公司和巴西Petrobras所垄断所垄断。等温列管式固定床反应器等温列管式固定床反应器平行串联绝热反应器平行串联绝热反应器没有自主知识产没有自主知识产权，能耗和三废权，能耗和三废排放大排放大关键技术关键技术3: 3: 新型反应器设计新型反应器设计 反应器在采用强制对流循环熔盐控温系统后反应器在采用强制对流循环熔盐控温系统后, ,温差控制在温差控制在5 5; ;乙烯收率得到了明乙烯收率得到了明显提高显提高, ,由原来的由原来的89%89%提升至提升至95%9
31、7%95%97%。 现有等温固定床反应器加热系统改造现有等温固定床反应器加热系统改造控温系统控温系统催化剂催化剂反应温度反应温度温差温差乙烯收率乙烯收率(%)新型控温系统- Al2O3360595%97%传统控温系统- Al2O3400 4089%列管三根，内径：列管三根，内径：32mm32mm，高度，高度2.0m2.0m，催化剂，催化剂装填高度装填高度1.5m1.5m，催化剂装填量，催化剂装填量2.0kg2.0kg，反应温度，反应温度250-250-400400，可分别采用，可分别采用- Al- Al2 2O O3 3和分子筛为催化剂和分子筛为催化剂 年产百吨级等温固定床反应器中试示范装置熔
32、 盐 液 面反 应 管 （ 厚 度 4 m m ）加 热 棒注 ： 单 位 为c m入 口在等温固定床在等温固定床 数值模拟的基数值模拟的基础上我们建立础上我们建立了百吨级的中了百吨级的中试装置试装置已完成已完成3000吨吨/年生产装置的中试实验，并通过了相关专家的技术验证！年生产装置的中试实验，并通过了相关专家的技术验证！成功申报了发改委国家高技术产业化专项：成功申报了发改委国家高技术产业化专项：万吨级生物基乙烯产业化专项（示范）工程项目万吨级生物基乙烯产业化专项（示范）工程项目 大学大学上海石油化工研究设计院上海石油化工研究设计院项项目目实实施施技技术术持持支支技技术术持持支支中试装置中试
33、装置 绝热床反应器工艺研究绝热床反应器工艺研究产、学、研一体化乙烯乙烯:33.6%:33.6%丁二烯丁二烯:4.5%:4.5%甲烷甲烷:17.2%:17.2%丁烷、丁烯丁烷、丁烯:4.2%:4.2%丙烯丙烯:15.5%:15.5%苯苯:6.7%:6.7%传统石油乙烯：传统石油乙烯：传统生物乙烯：传统生物乙烯：催化催化裂解裂解成品乙烯成品乙烯催化催化脱水脱水生物乙醇生物乙醇石脑油石脑油高效节能分离系统高效节能分离系统气体副产物的安全气体副产物的安全引入引入, ,并储存做燃料并储存做燃料多组分产物多组分产物乙烯：乙烯：93-95%93-95%乙烷：乙烷：2-3%2-3%C3C3、C4C4：1-2%
34、1-2%组分相对简单组分相对简单低温精馏低温精馏新型生物乙烯：新型生物乙烯：生物乙醇生物乙醇催化催化脱水脱水乙烯：乙烯：9 98 8-9-99 9% %乙醚乙醚:1%:1%99.9-99.99%关键技术4: 高效节能分离系统开发碱洗塔堵塞严重，影碱洗塔堵塞严重，影响正常生产响正常生产碱液利用率低，碱液利用率低，废碱排放量大。废碱排放量大。能量利用网络不合能量利用网络不合理。理。循环用水量和废水循环用水量和废水排放量大。排放量大。123 4川维厂年产川维厂年产6000吨生物乙烯等温床工艺分离吨生物乙烯等温床工艺分离系统存在的技术问题系统存在的技术问题 现有生物乙烯分离工艺节能减排研究现有生物乙烯
35、分离工艺节能减排研究从机理上分析碱洗塔堵塔物质的形成从机理上分析碱洗塔堵塔物质的形成 在水洗塔分离工段中,由于180乙烯混合气的能量未能有效利用,导致水洗塔洗涤水温度过高,达到70左右,无法有效吸收乙醛等副产物,最终引起碱洗塔堵塔.从工艺角度分析堵塔的原因从工艺角度分析堵塔的原因 乙醇分子在催化剂碱性位点上发生脱氢反应,生成乙醛.而该物质在碱性条件下发生缩合反应,形成具有一定分子量的缩合物.最终引起碱洗塔堵塔,并影响工艺的正常生产。堵塔物质堵塔物质( (红色物质红色物质) ) 乙醛缩合物乙醛缩合物碱洗塔堵塔机理分析碱洗塔堵塔机理分析通过能量利用网络的优化和高效换热器的应用，将通过能量利用网络的
36、优化和高效换热器的应用，将180乙烯混合气冷却至乙烯混合气冷却至7080,实现低位热能的高效实现低位热能的高效利用利用, 并通过水洗塔、碱洗塔工艺操作参数的优化，达到生物乙烯后分离工艺的节能减排：并通过水洗塔、碱洗塔工艺操作参数的优化，达到生物乙烯后分离工艺的节能减排：原料预热用蒸汽单耗降低原料预热用蒸汽单耗降低40.4%以上，循环水单耗降低以上，循环水单耗降低42%以上，洗涤用碱单耗降低以上，洗涤用碱单耗降低20%以上，废水、以上，废水、废碱排放量减少废碱排放量减少20%以上，彻底解决由于乙醛副产物聚合引发的碱洗塔堵塞问题。以上，彻底解决由于乙醛副产物聚合引发的碱洗塔堵塞问题。中石化科技开发
37、项目中石化科技开发项目VAEVAE装置乙烯工段节能减排及抗堵技术开发装置乙烯工段节能减排及抗堵技术开发热管热管- -高效翅片管组合式换热器高效翅片管组合式换热器 能量利用网络优化能量利用网络优化 发酵工程发酵工程 化工分离化工分离 u分离产品乙醇纯度高，浓度最高可达分离产品乙醇纯度高，浓度最高可达400g/L400g/L；u产物抑制消除，发酵过程中的乙醇浓度控制在产物抑制消除，发酵过程中的乙醇浓度控制在35g/L35g/L左右，酵母左右，酵母菌发酵时间长达菌发酵时间长达1515天；天； u分离效率高，发酵过程中所产生的乙醇分离效率高，发酵过程中所产生的乙醇91%91%提取出来提取出来 在线分离
38、乙醇工艺研究在线分离乙醇工艺研究强化单元操作强化单元操作新型新型COCO2 2循环气提在线分离乙醇工艺循环气提在线分离乙醇工艺 优势优势: :脱水脱水催化催化发酵发酵 乙醇发酵液乙醇发酵液生物加工过程生物加工过程分离系统分离系统粗乙烯粗乙烯化工加工过程化工加工过程关键技术5：工艺耦合一体化设计新型耦合工艺新型耦合工艺成品乙烯成品乙烯高效蒸馏高效蒸馏合适浓度乙醇合适浓度乙醇蒸馏蒸馏燃料乙醇燃料乙醇精馏精馏新碱液CS补充水粗乙烯乙烯CSM醪液气体乙醇蒸馏系统换热器反应器气液分离衡流阀加热装置冷却器冷却器冷却吸附、冷冻分离系统干燥器碱洗塔水洗涤塔冷却冷却除沫除沫产品乙烯 耦合一体化工艺耦合一体化工艺
39、乙醇提纯蒸馏塔出来的高温乙醇蒸汽，未经冷凝直接进入脱水反应工段，理论计算表明耦乙醇提纯蒸馏塔出来的高温乙醇蒸汽，未经冷凝直接进入脱水反应工段，理论计算表明耦合工艺相对传统独立工艺可节能合工艺相对传统独立工艺可节能20.14%。 一种乙醇脱水生产乙烯的工艺一种乙醇脱水生产乙烯的工艺发明专利授权号：发明专利授权号：ZL200710133610.9.ZL200710133610.9.年产2万吨等温固定床生物乙烯工艺软件包开发乙醇冷凝水乙醇蒸发器气-气换热器 乙醇脱水反应器 230乙醇反应产物水洗塔粗乙烯气柜 精馏熔盐加热z采用自主开发的改性采用自主开发的改性HZSM-5分子筛催化剂，在分子筛催化剂，
40、在250-300低温下反应，转化率和选择性都在低温下反应，转化率和选择性都在98以上，单程寿命以上，单程寿命3个月，可重复再生。个月，可重复再生。z采用采用熔盐循环系统，突破等温固定床工程放大技术难题（熔盐循环系统，突破等温固定床工程放大技术难题（2 2万吨万吨/ /套）。套）。z环境友好，不产生环境友好，不产生COCO2 2，不需要碱洗塔。不需要碱洗塔。z高选择性，对于环氧乙烷、高选择性，对于环氧乙烷、VAEVAE等下游衍生产品，可以不需要精馏，直接与下游工段耦合，大等下游衍生产品，可以不需要精馏，直接与下游工段耦合，大幅度降低能耗。幅度降低能耗。安徽丰原集团联合中石化 联合中石化 通过了安
41、徽省发改委组织的新技术鉴定通过了安徽省发改委组织的新技术鉴定技术水平：技术水平：5.55.5吨玉米秸杆生产吨玉米秸杆生产1 1吨燃料乙醇吨燃料乙醇生产成本与玉米为原料基本相当生产成本与玉米为原料基本相当半半 纤维素稀酸水解平均收率大于纤维素稀酸水解平均收率大于90%90%木糖发酵木糖醇平均收率大于木糖发酵木糖醇平均收率大于70%70%木糖醇提取收率平均木糖醇提取收率平均80%80%六碳糖发酵醪液中乙醇浓度达六碳糖发酵醪液中乙醇浓度达6.7%(V/V)6.7%(V/V)五碳糖发酵醪液中乙醇浓度达五碳糖发酵醪液中乙醇浓度达3.8%(V/V)3.8%(V/V)纤维素酶固态发酵周期纤维素酶固态发酵周期
42、3 3天天发酵终点滤纸酶活力大于发酵终点滤纸酶活力大于150FPIU/150FPIU/克干曲克干曲纤维素酶解收率大于纤维素酶解收率大于80%80%针对现有生物乙烯装置针对现有生物乙烯装置存在的技术难题存在的技术难题研究研究 VAEVAE装置乙烯工段装置乙烯工段节能减排和抗堵问题节能减排和抗堵问题预期技术水平：年处理预期技术水平：年处理30003000吨吨玉米秸秆生产玉米秸秆生产550550600600吨纤维吨纤维乙醇（单位乙醇消耗原料控制乙醇（单位乙醇消耗原料控制在在5.25.2吨（干基）吨（干基）乙醇浓度乙醇浓度9595全糖（戊糖和己糖）利用率全糖（戊糖和己糖）利用率在在80%80%以上以上
43、乙醇得率是理论得率的乙醇得率是理论得率的85%85%以上以上单位乙醇成本在单位乙醇成本在55005500元元/ /吨以下吨以下乙醇质量标准符合现有国家标准乙醇质量标准符合现有国家标准中国石化 本项目建设本项目建设1 1万吨万吨/ /年生物年生物乙烯装置与乙烯装置与1010万吨万吨VAEVAE相配套相配套VAEVAE产值达到产值达到9.69.6亿亿利润总额利润总额76547654万元万元 承德避暑山庄300300吨吨/ /年秸年秸秆乙醇中试秆乙醇中试装置装置 3000 3000吨吨/ /年秸年秸秆乙醇产业化秆乙醇产业化成套技术中试成套技术中试研究研究 万吨级生物基万吨级生物基乙烯产业化专乙烯产业
44、化专项（示范）工项（示范）工程项目程项目 60006000吨吨/ /年生年生物乙烯工艺节物乙烯工艺节能减排能减排900m900m3 3浓浓醪发酵醪发酵技术技术每生产一吨酒精节每生产一吨酒精节水水4.354.35吨，节省蒸吨，节省蒸汽汽1.361.36吨，吨酒精吨，吨酒精生产成本下降生产成本下降136.65136.65元；推广应元；推广应用三年来累计经济用三年来累计经济效益达效益达1366.51366.5万元万元产业化进展产业化进展环氧乙烷可再生生物质资源乙二醇醋酸乙烯乙烯共聚物 生物乙烯生物乙烯生物基材料生物基化学品乙醇乙醇聚乙烯促进作用生物质能源生物质能源生物乙烯下游衍生产品链分析微藻（微藻
45、（icroalgaeicroalgae）是一类在陆地、海洋分布广泛，营养）是一类在陆地、海洋分布广泛，营养丰富且光合利用度高的微型自养植物。地球上微藻种类繁多，丰富且光合利用度高的微型自养植物。地球上微藻种类繁多，但目前被人类发现并利用的种类不多，特别是海洋微藻，目但目前被人类发现并利用的种类不多，特别是海洋微藻，目前开发的更是微乎其微。前开发的更是微乎其微。绿藻红藻硅藻物种物种已发现数量已发现数量已发现占估计数比例（已发现占估计数比例（%）淡水微藻淡水微藻.10490海洋微藻海洋微藻.71010什么是微藻？什么是微藻？微藻在地球演化中扮演着重要角色微藻在地球演化中扮演着重要角色 微藻（海洋单
46、细胞藻类）是地球上最早的生物物种，微藻（海洋单细胞藻类）是地球上最早的生物物种，已经在地球上生存了已经在地球上生存了3535亿年之久，能在水中进行光合作用亿年之久，能在水中进行光合作用释放出氧气，在释放出氧气，在中发挥了极其重要中发挥了极其重要的作用，因此微藻的出现为地球上其他生物的出现的作用，因此微藻的出现为地球上其他生物的出现。 生物质生物质+O2CO2 +H2O+光光为什么是微藻？为什么是微藻？光合作用效率是指绿色植物通过光合作用制光合作用效率是指绿色植物通过光合作用制造的有机物中所含有的能量与光合作用所吸收的造的有机物中所含有的能量与光合作用所吸收的光能的比值光能的比值。植物：藻：1L
47、空气中含有约5.910-4 g CO21L水中含有约1.7gCO21L空气中含有约0.3g O2近近3000倍倍1L水中含有约0.008gO21/40微藻通过光合作用固定微藻通过光合作用固定CO2的效率比陆生植物更高的效率比陆生植物更高微藻通过光合作用固定微藻通过光合作用固定CO2的效率比陆生植物更高的效率比陆生植物更高折射折射衍射衍射水水散射散射 由于水对光具有折射由于水对光具有折射、衍射、散射等效应，使得微藻所衍射、散射等效应，使得微藻所有表面都有可能受光照，然有表面都有可能受光照，然而而陆生植物只有向光面才有可能陆生植物只有向光面才有可能受光照。受光照。1 g干干物质物质树叶比表面积:1
48、0-3 m2微藻比表面积:1.3103 m2 相同质量的微藻比表面积是树叶的相同质量的微藻比表面积是树叶的，比表面积越大，受光面积越大，越有利于光合作用。比表面积越大，受光面积越大，越有利于光合作用。微藻通过光合作用固定微藻通过光合作用固定CO2的效率比陆生植物更高的效率比陆生植物更高微藻光合色素含量占其微藻光合色素含量占其干重的干重的2.5%分布于整个分布于整个细胞，整个细胞就是一细胞，整个细胞就是一个光合反应器，有利于个光合反应器，有利于光合产物的合成与转运。光合产物的合成与转运。植物光合色素含量占植物光合色素含量占其干重约其干重约0.05%,分布分布于树叶于树叶、树干等组织树干等组织中细
49、胞的特定部位，中细胞的特定部位，不有利于光合产物的不有利于光合产物的合成与转运。合成与转运。50倍倍微藻光合天线植物光合天线几十倍几十倍植物的捕光天线是类囊体膜内的叶绿素,而藻类的捕光天线色素主要集中于紧连在类囊体膜外的藻胆蛋白内。天线系统的功能是将所吸收的光能高效地传递到与之相联系的光反应中心。微藻通过光合作用固定微藻通过光合作用固定CO2的效率比陆生植物更高的效率比陆生植物更高 微藻固定二氧化碳及产油途径微藻固定二氧化碳及产油途径微藻具有独特的微藻具有独特的CO2浓缩机制浓缩机制 CCM（CO2-Concentration mechanism）：即为CO2 浓缩机制。当藻类细胞由高浓度CO
50、2 培养转入低浓度CO2，细细胞可不断地从外部环境中把无机碳或胞可不断地从外部环境中把无机碳或CO2运输到体内运输到体内，使体内的CO2 浓度高于外界环境，以有利于光合作用碳循环第一个关键酶Rubisco羧化反应，从而能提高光合速率。海洋是地球固定海洋是地球固定CO2的主要场所的主要场所海洋面积：3.61亿平方千米占地球表面：71%陆地面积：1.49亿平方千米占地球表面：29%CO2O2固定全球60%以上的CO2固定全球40%的CO2森林固定森林固定CO2 变成变成煤炭；煤炭；海洋微藻固定海洋微藻固定CO2变变成石油成石油微藻是理想的燃料微藻是理想的燃料藻粉藻粉热值热值相同质量相同质量煤炭煤炭
