1、v羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而生成的化羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而生成的化合物。合物。R C OHO羧基羧基 nR可以是氢、链烃基、环烃基或芳烃基；可以是氢、链烃基、环烃基或芳烃基；n官能团羧基，是由一个羰基和一个羟基组合而成的。官能团羧基，是由一个羰基和一个羟基组合而成的。 v羧酸常以酯的形式广泛存在于自然界中。羧酸常以酯的形式广泛存在于自然界中。 v羧酸是许多有机物氧化的最后产物，在工业、农业、羧酸是许多有机物氧化的最后产物，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 v根据和羧基相连的烃基种类，可分为：根据和羧基相连的
2、烃基种类，可分为： v根据羧基的数目根据羧基的数目，可分为：，可分为：一元酸、二元酸一元酸、二元酸 r脂肪族羧酸、芳香族羧酸；脂肪族羧酸、芳香族羧酸；饱和酸、不饱和酸。饱和酸、不饱和酸。饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸芳香酸芳香酸一元酸：一元酸：二元酸：二元酸：CH3COOHCH2 CHCOOHCOOHCOOHCOOHC CHOOCCOOHHHCOOHCOOHC O O HCOOHCOOHCH3CHCHCOOHCH2COOH2-丁烯酸丁烯酸（巴豆酸）（巴豆酸）乙二酸乙二酸（草酸）（草酸）苯甲酸苯甲酸（安息香酸）（安息香酸）-萘乙酸萘乙酸HOOCCH-CHCOOHOH OHC=CHHHOOCCOOH
3、 酒石酸酒石酸 马来酸马来酸 常见酸多用俗名常见酸多用俗名H C O HOCH3COHO甲酸甲酸（蚁酸）（蚁酸）乙酸乙酸（醋酸）（醋酸）CH3CHOHCOOH 乳酸v选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号；选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号；4-甲基甲基-2-乙基戊酸乙基戊酸 CH3CHCH2CHCOOHCH3CH2CH3n根据主链的碳原子数目命名，标明取代基的位次和名称。根据主链的碳原子数目命名，标明取代基的位次和名称。 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸 CH3C CHCOOHCH39-十八十八( (碳碳) )烯酸烯酸( (油酸油酸) ) CH3(CH2)7CH CH(
4、CH2)7COOHCH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHOH12-羟基羟基-9-十八十八( (碳碳) )烯酸烯酸( (蓖麻酸蓖麻酸) ) v羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为原子为，其余依此为，其余依此为、等。等。-羟基丙酸羟基丙酸 CH3CHCOOHOH2-环己烯基甲酸环己烯基甲酸v分子中含有苯环或脂环的羧酸，也常把苯环或脂环作为取代基来分子中含有苯环或脂环的羧酸，也常把苯环或脂环作为取代基来命名。命名。环己基乙酸环己基乙酸COOHCH2COOHCHCOOHCH2CH32-环己基丁酸环己基丁酸邻羟基苯甲酸邻羟
5、基苯甲酸( (水杨酸水杨酸) ) 对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸 COOHOHCOOHNO23-苯基丁酸苯基丁酸 v物态：低级脂肪酸，物态：低级脂肪酸，1C3C是液体，具有刺鼻的酸味；是液体，具有刺鼻的酸味；v沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高。沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高。 0.104nm0.163nmn中级脂肪酸，中级脂肪酸，4C10C为油状液体，具有难闻的气味；为油状液体，具有难闻的气味；n高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。 n原因：羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。原因：羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。 O H OO H
6、OCH3 CC CH3n有支链的一元羧酸沸点比含相同碳原子数的直链羧酸低。有支链的一元羧酸沸点比含相同碳原子数的直链羧酸低。v熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高。熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高。 直链饱和一元酸的熔点直链饱和一元酸的熔点n含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。 v水溶性：羧酸分子中羧基水溶性：羧酸分子中羧基可以和水分子形成氢键，可以和水分子形成氢键，是亲是亲水基团；烃基是憎水基团。水基团；烃基是憎水基团。n原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排
7、列整齐而排列较紧密。齐而排列较紧密。 对称性较高对称性较高COOHCOOH对称性较低对称性较低n13个个C可以和水混溶，随着憎水基团烃基的增大，水溶可以和水混溶，随着憎水基团烃基的增大，水溶性迅速减小，高级羧酸不溶于水。性迅速减小，高级羧酸不溶于水。 R C O HO v羧基由羰基和羟基组合而成，但实质上并不是简单的组羧基由羰基和羟基组合而成，但实质上并不是简单的组合，它们相互影响，形成一个合，它们相互影响，形成一个p-共轭体系。共轭体系。 sp2杂化杂化p-共轭共轭 R COO H v羧酸在水溶液中电离成的羧酸根负离子：羧酸在水溶液中电离成的羧酸根负离子：R C OHO+ H2O+ H3O+
8、R C OOn在羧酸根负离子中两个碳氧键是等价的。在羧酸根负离子中两个碳氧键是等价的。 R C OO R C OO 或或R COO酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚 水水 醇醇 末端炔末端炔 烯烃烯烃 烷烃烷烃v羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸，因此羧酸能与碱作羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸，因此羧酸能与碱作用生成盐，也可以分解碳酸盐。用生成盐，也可以分解碳酸盐。RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+ H2O2RCOOH + Na2CO32RCOONa + CO2+ H2O思考：思考：利用酸性的强弱关系，如何分离羧
9、酸、酚、醇？利用酸性的强弱关系，如何分离羧酸、酚、醇？v苯甲酸的酸性比乙酸强。苯甲酸的酸性比乙酸强。 n原因：羧基负离子可以和苯环共轭，使负电荷更加分散原因：羧基负离子可以和苯环共轭，使负电荷更加分散而稳定，氢离子更容易离解。而稳定，氢离子更容易离解。 CH3COOHCOOHrpKa：4.764.20n羧酸是弱酸，其羧酸是弱酸，其pKa的数值为：的数值为：r甲酸甲酸3.75，乙酸，乙酸4.76，其他一元羧酸，其他一元羧酸4.75。影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 电子效应对酸性的影响电子效应对酸性的影响 1）诱导效
10、应）诱导效应1吸电子诱导效应使酸性增强。吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH 2供电子供电子诱导效应诱导效应使酸性减弱。使酸性减弱。HCOOHCH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值值 3.75 4.76 4.87 5.05pKa值值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 3吸电子基增多酸性增强。吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值值 2.86 1.29 0.65 4吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。吸电子基的位置距羧基
11、越远，酸性越小。pKa值值2.86 4.41 4.70 4.82OR C OH酰基酰基 n羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。 v羧酸分子中，除去羟基剩下的部分称为酰基。羧酸分子中，除去羟基剩下的部分称为酰基。OCH3 C OH乙酰基乙酰基 (1) 生成酸酐生成酸酐 v低级酸酐，可由羧酸在低级酸酐，可由羧酸在P2O5作用下加热失水得到。作用下加热失水得到。P2O5CH3 C O C CH3OO+ H2O2R C OHOv含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到。含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到。CH2COOHCOO
12、H(CH3CO)2OOOOOOOCOOHCOOH+ H2O230R C ClO+ PCl5+POCl3R C OHO+ HCl(2) 生成酰卤生成酰卤 v羧酸中的羟基被卤素取代时，生成酰卤，所用试剂为羧酸中的羟基被卤素取代时，生成酰卤，所用试剂为PX3、PX5、SOCl2等。等。 R C ClO+ PCl3+H3PO3R C OHOR C ClO+SOCl2+SO2R C OHO+ HClv羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应，羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应称为酯化反应。 (3) 酯化反应酯化反应 n常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等。常用的催化剂有盐酸
13、、硫酸、苯磺酸等。 n甲酸等较强的羧酸在酯化时不用加无机酸作催化剂。甲酸等较强的羧酸在酯化时不用加无机酸作催化剂。 n羧酸和同碳数的酯为同分异构体。羧酸和同碳数的酯为同分异构体。OR C OH + ROHOR C OR + H2OH+v酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。 r投料投料1:1，产率，产率67%；投料；投料1:10，产率，产率97%。n提高酯化率的方法，可以提高酯化率的方法，可以增加反应物的浓增加反应物的浓度，一般是使度，一般是使醇过量；醇过量；n也可以也可以从反应体系中移走产物从反应体系中移走产物。CH3COOH + C2H5O
14、HCH3COOC2H5+ H2OH+H2O+H+HO RR C O HOR C ORO+H2O+H+H ORR C O HOR C OROv成酯的方式？酰氧断裂还是烷氧断裂？成酯的方式？酰氧断裂还是烷氧断裂？酰氧断裂酰氧断裂烷氧断裂烷氧断裂n可以使用同位素示踪原子法进行确证。可以使用同位素示踪原子法进行确证。 OR C OH + ROHOR C OR + H2OH+1818（2）酯化反应的机制）酯化反应的机制* 加成加成-消除机制消除机制CH3-C-OHOHHOC2H5+质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2
15、H5OCH3C-OC2H5(4) 生成酰胺生成酰胺 v羧酸和氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱羧酸和氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱水，生成酰胺。水，生成酰胺。CH3CH2CH2COHO+ NH325CH3CH2CH2CO NH4+Ov羧基和羰基一样能使羧基和羰基一样能使-氢活化，但羧基的致活作用比羰氢活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。基小得多。v在在日光或红磷日光或红磷等催化剂的作用下，卤素能逐步取代羧酸等催化剂的作用下，卤素能逐步取代羧酸的的-H。 日光日光 芳香羧酸环的取代：羧基属于间位定位基芳香羧酸环的取代：羧基属于间位定位基v羧酸中的羰基在羟基的影响下，活性降低，
16、只能用还原羧酸中的羰基在羟基的影响下，活性降低，只能用还原能力特别强的试剂还原。能力特别强的试剂还原。CH2 CHCH2COOHLiAlH4 H2OCH2 CHCH2CH2OH1 甲酸甲酸 n酸性比其他一元羧酸强。酸性比其他一元羧酸强。 羧基羧基 醛基醛基 v甲酸分子中羧基直接和氢原子相连，由于结构特殊，具甲酸分子中羧基直接和氢原子相连，由于结构特殊，具有一些其他羧酸不同的性质。有一些其他羧酸不同的性质。 H C OHOn具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使KMnO4褪色，这些反应可用于检验甲酸。褪色，这些反应可用于检验甲酸。v最重要的脂肪族二元
17、羧酸都是不带支链的，羧基位于链最重要的脂肪族二元羧酸都是不带支链的，羧基位于链的两端。的两端。 COOHCOOHCOOHCOOHCH2CH2COOHCH2COOH乙二酸乙二酸( (草酸草酸) )丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸( (琥珀酸琥珀酸) )v低级的直链二元羧酸广泛存在于自然界中。低级的直链二元羧酸广泛存在于自然界中。n草酸的钾盐存在于大黄等植物中，琥珀酸存在于琥珀、草酸的钾盐存在于大黄等植物中，琥珀酸存在于琥珀、真菌、地衣中。真菌、地衣中。 v二元羧酸分子中有两个羧基，每个羧基的反应都与一元二元羧酸分子中有两个羧基，每个羧基的反应都与一元羧酸相似；有些反应和两个羧基的相对位置有关。羧酸相似；
18、有些反应和两个羧基的相对位置有关。 v二元羧酸的第一电离常数比一元羧酸大，第二电离常数二元羧酸的第一电离常数比一元羧酸大，第二电离常数比一元羧酸小。比一元羧酸小。 + H+COOHCOOHCOOCOOHn原因：羧基是吸电子基团，使第一个羧基酸性增加；原因：羧基是吸电子基团，使第一个羧基酸性增加；n羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性+ CO2COOHCOOHHCOOH180v乙二酸、乙二酸、丙二酸丙二酸的受热反应，脱水成少一个碳原子的一元羧酸的受热反应，脱水成少一个碳原子的一元羧酸COOHCOOHCH2CH3
19、COOH + CO2160二元羧酸的受热反应二元羧酸的受热反应当当位位有吸电子基团，有吸电子基团，如：常见的如：常见的COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时，失失羧反应极易进行。羧反应极易进行。实实 例例v丁二酸和戊二酸受热反应，脱水生成环状酸酐。丁二酸和戊二酸受热反应，脱水生成环状酸酐。+ H2OCH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2COOHCH2COOHCH2OOOv己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的少一个碳原子的环酮。少一个碳原子的环酮。 COOHCOOH+H2OCO2+OCOOHCOOHO +H
20、2OCO2+v辛二酸以上二元酸，高温时发生分子间脱水。辛二酸以上二元酸，高温时发生分子间脱水。BaOHBaOHBaOHBaOH第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物1 酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。一一 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名RCO XCH3CClO乙酰氯CClO苯甲酰氯2 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：普通命名法： 异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命
21、名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamideN,N-3 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride
22、 Succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐4 酯的命名酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。OOCCOC4H9OOOC4H9CH3COOC2H5乙酸乙酯CH3COO乙酸苯（酚）
23、酯 丁内酯邻苯二甲酸二丁(醇)酯二二 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯
24、在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。OCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H5 + H2OCH3COH + C2H5OHOCH3CNH2HClOCH3COHNH3室温室温加热加热长时间回流长时间回流请同学考虑：请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1） 水解反应水解反应3. 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质酯的水解反应酯的水解反应*碱性水解（又称皂化反应）碱性水解（又称皂化反应）OOC2H5CO18C2H5 + H2OCH3CONa + C2H5O18HNaOH（2）.
25、 羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应OCH3CCl + ROHOCH3C-OR + HClOCH3COHOOCH3COCCH3OCH3C-OR+ ROH+OCH3COC2H5 + ROHOCH3C-OR + C2H5OHOCH3CNH2 + ROHOCH3C-OR + NH3酯交换酯交换酸酸催化为主催化为主催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂（3）羧酸衍生物的羧酸衍生物的氨解反应氨解反应RCOYRCONH2NH3Y=X，OCOR，OR（4）还原反应）还原反应 酯比较容易被还原，可以用催化加氢、用酯比较容易被还原，可以用催化加氢、用LiAlH4、也可以用也可以用Na/C2H5O
26、H等方法还原酯得到醇：等方法还原酯得到醇： RCOOR/Na/C2H5OHRCH2OH+R/OH（5）酯缩合反应）酯缩合反应(Claisen缩合缩合) 在强碱作用下，两分子含在强碱作用下，两分子含 -H的酯能发生缩合反的酯能发生缩合反应得到应得到 b b-羰基酸酯羰基酸酯CH3COC2H5O2C2H5ONaCH3CCH2COC2H5OOCH3COC2H5 + CH2COOC2H5OCH3CCH2COOC2H5OOC2H5CH3CCH2COOC2H5 + C2H5OOCH3COOC2H5+ C2H5ONaCH2COOC2H5Na+C2H5OH强碱作用下，一分子含强碱作用下，一分子含 -H的酯解离出的酯解离出H+，得到的得到的负碳离子与另一分子酯发生加成负碳离子与另一分子酯发生加成缩合反应：缩合反应：CH3COOC2H5NaOC2H5+HCOOC2H5CH2COOC2H5OHC交叉的酯缩合交叉的酯缩合分子内的酯缩合分子内的酯缩合CH2COOCH3CH2COOCH3C2H5ONaOCOOC2H5
