1、第四章第四章 生物质制氢技术生物质制氢技术 4.1 概述概述 4.2 生物质热化学转换法制氢生物质热化学转换法制氢 4.3 微生物法制氢微生物法制氢 4.1 概述概述 以值量计在宇宙中最普通的以值量计在宇宙中最普通的10种元素种元素 氢的性质 含量为最丰富的元素 最环保、洁净的能源 所有气体中最轻的 热值为汽油的3倍 着火点低，易爆炸（体积分数为18-65%时） 元素元素 氢氢 氦 氧 碳 氖 铁铁 氮 硅硅 镁镁 硫 百万分比百万分比 750,000 230,000 10,000 5,000 1,300 1,100 1000 700 600 500 氢能的特点 氢是最洁净的燃料（产物为水）可
2、储存的二次能源氢能效率高 氢的存在形式及制取途径 ?地球上的氢主要以其化合物，如水和碳氢化合物、石油、天然气等形式存在 用水制氢 化石能源制氢 生物质制氢 热化学转化技术：有生物质热解制氢、气化制氢超临界气化制氢等方法。产氢率和经济性是选择工艺的关键 水电解制氢：产品纯度高，煤制氢：生产投资大，易操作简便，但电能消耗高 排放温室气体，新型技术正在研发 热化学制氢：能耗低，可大规模工业化生产，可直接利用反应堆的热能，效率高，反应过程不易控制 高温热解水制氢：过程复杂，成本高 气体原料制氢：是化石能源制氢工艺中最为经济合理的方法，主要有四种方法，工艺过程仍需改进 乙醇、轻质油及重油制氢过程各有利弊
3、 微生物转化技术：对于光合细菌产氢，如何提高光能转化效率是关键；厌氧发酵制氢产率较低，先进液体石化能源制氢：甲醇、的培养技术有待开发 ? 氢是一种理想的新能源，具有资源丰富，燃烧热值高，清洁无污染，适用范围广的特点。 ?制氢的方法有很多，电解水是大规模生产氢的一种途径，然而，水分子中的氢原子结合得十分紧密，电解时要耗用大量电力，比燃烧氢气本身所产生的热量还要多，因此若直接利用火电厂供应的电力来电解水，在经济上是不可取的。 ?各种矿物燃料制氢如天然气催化蒸汽重整等，但其作为非可再生能源，储量有限，且制氢过程会对环境造成污染。 ?利用可再生能源，如太阳能、海洋能、地热能、生物质能来制取氢气是极具有
4、吸引力和发展前途的。 4.2 生物质热化学转换法制氢生物质热化学转换法制氢 ?为化学工程过程 ?以生物质为原料，以氧气（空气）、水蒸气或氢气等作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质中可以燃烧的部分转化为可燃气的过程 ? 产物的有效成分有：H2、CO、CH4、CO2等需进行气体分离以得到纯氢 1、生物质催化气化制氢技术、生物质催化气化制氢技术 ? 生物质催化气化制氢的主要流程如下，三个过程决定最终氢气的产量和质量，即生物质气化过程、合成气催化变换过程和氢气分离、净化过程。 生物质气化生物质气化 ?生物质热化学气化是指将预处理过的生物质在气化介质中生物质热化学气化是指将预处理过的生物质在气
5、化介质中如：空气、纯氧、水蒸气或这三者的混合物中加热至如：空气、纯氧、水蒸气或这三者的混合物中加热至700以上，将生物质分解为合成气。以上，将生物质分解为合成气。 ?生物质气化的主要产物为生物质气化的主要产物为H2、CO2、CO、CH4 ?混合气的混合气的成分组成成分组成比因比因气化温度、压力、气化停留时间气化温度、压力、气化停留时间以以及及催化剂催化剂的不同而不同的不同而不同 ? 气化反应器的选择气化反应器的选择也是决定混合气组成的一个主要因素。也是决定混合气组成的一个主要因素。 2、气化反应器、气化反应器 ?（1）上吸式气化炉：）上吸式气化炉：气固呈逆向流动。在运行过程中湿物料从顶部加入后
6、被上升的热气流干燥而将水蒸气带走，干燥后的原料继续下降并经热气流加热而迅速发生热分解反应。物料中的挥发分被释放，剩余的炭继续下降时与上升的CO2及水蒸气发生反应产生CO和H2。在底部，余下的炭在空气中燃烧，放出热量，为整个气化过程供热。上吸式气化炉具有结构简单，操作可行性强的优点，但湿物料从顶部下降时，物料中的部分水分被上升的热气流带走，使产品气中H2含量减少。 ?（2 ）下吸式气化炉 气固呈顺向流动。运行时物料由上部储料仓向下移动，边移动边进行干燥与热分解的过程。在经过缩嘴时，与喷进的空气发生燃烧反应，剩余的炭落入缩嘴下方，与气流中的CO2, 和水蒸气发生反应产生CO和H2。可以看出，下吸式
7、气化炉中的缩嘴延长了气相停留时间，使焦油经高温区裂解，因而气体中的焦油含量比较少；同时，物料中的水分参加反应，使产品气中的H2含量增加。但由图3 可见，下吸式气化炉结构比较复杂，当缩嘴直径较小时，物料流动性差，很容易发生物料架接，使气化过程不稳定。对气化原料尺寸要求比较严格。 （3 ） 循环流化床气化炉（CFBG） 物料被加进高温流化床后，发生快速热分解，生成气体、焦炭和焦油，焦炭随上升气流与CO2和水蒸气进行还原反应，焦油则在高温环境下继续裂解，未反应完的炭粒在出口处被分离出来，经循环管送入流化床底部，与从底部进入的空气发生燃烧反应，放出热量，为整个气化过程供热。由上述分析可知，CFBG的热
8、解反应处于高温区，并且CFBG的传热条件好，加热速率高，可操作性强，产品气的质量也较高，其中H2的含量也较高。 ? 综合分析上述三种气化炉可知，下吸式气化炉在提高产品气的氢气含量方面具有其优越性，但其结构复杂，可操作性差，因而如何改进下吸式气化炉的物料流动性，提高其气化稳定性是下吸式气化炉需要研究的。 ?水蒸气气化、合成气催化变换 表1是在图2所示的下吸式气化炉条件下，以混合木块为气化原料，气化介质为空气，燃烧区温度为840时气化产物的组成。 从表1可见，气化产物中，有相当一部分是CO。因此在生物质气化中，为了提高氢气产出量，需在气化介质中加入水蒸气。通常认为，在蒸汽流态化条件下发生下述反应：
9、 上述反应导致床灰中的残炭含量减少，气体产物中的CO2和H2含量增多。生物质炭与水蒸气的气化反应的反应式及平衡常数如表2所示。 从表2可见，只有在相当高的温度下，炭的气化反应才可能发生。因此，如何设计催化剂降低炭的气化反应温度，促进炭的气化反应的发生是催化气化制氢的一个重要研究内容。 3、氢气分离、净化 ? （1）金属氢化物分离法 氢同金属反应生成金属氢化物的反应是可逆反应。当氢同金属直接化合时，生成金属氢化物，当加热和降低压力时，金属氢化物发生分解，生成金属和氢气，从而达到分离和纯化氢气的目的。利用金属氢化物分离法纯化的氢气，纯度高且不受原料气质量的影响。 3、氢气分离、净化 ? （2）变压
10、吸附法 在常温和不同压力条件下，利用吸附剂对氢气中杂质组分的吸附容量不同而加以分离。其主要优点是：一次吸附能除去氢气中多种杂质组分，纯化流程简单，当原料气中氢含量比较低时，变压吸附法具有突出的优越性。 （3）低温分离法 在低温条件下，使气体混合物中的部分气体冷凝而达到分离。此法适合于含氢量范围较宽的原料气，一般为3080。 3、氢气分离、净化 ?（4）钯合金薄膜扩散法 是根据氢气在通过钯合金薄膜时进行选择性扩散而纯化氢的一种方法。此法可用于处理含氢量低的原料气，且氢气纯 度不受原料气质量的影响。 （5）聚合物薄膜扩散法 这是利用差分扩散速率原理纯化氢的方法，输出的氢气纯度受原料气含氢量和输入气
11、流中的其他成分的影响。 利用各种氢气纯化法使氢气纯化，所得的氢气回收率有很大差别。金属氢化物分离法、变压吸附法和聚合物薄膜扩散法的回收率一般在7085；低温分离法回收率达到95；钯合金薄膜扩散法采用富氢原料气时，回收率可达99。 4.3 微生物法制氢微生物法制氢 ? 利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。根据微生物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物，大体上可分为两大类： ?一类是光合菌，利用有机酸通过光产生H2和CO2。利用光合菌从有机酸制氢的研究在七、八十年代就相当成熟。但由于其原料来源于有机酸，限制了这种技术的工业化大规模使用。 ? 另一类是厌氧菌，利用碳水化合物、蛋白质等，
12、产生H2、CO2和有机酸。目前，利用厌氧进行微生物制氢的研究大体上可分为三种类型。一是采用纯菌种和固定技术进行微生物制氢，但因其发酵条件要求严格，目前还处于实验室研究阶段。二是利用厌氧活性污泥进行有机废水发酵法生物制氢；三是利用连续非固定化高效产氢细菌使含有碳水化合物、蛋白质等的物质分解产氢，其氢气转化率可达30%左右。 ?目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利，并利用所产生的氢气作为发电的能源。 ? 90年代初中科院微生物所、浙江农业大学等单位曾进行 “产氢紫色非硫光合细菌的分离与筛选研究”及“固定化光合细菌处理废水过程产氢研究”等，取得一定结果。国外也设计了一种应用光合作用细菌产氢的优化生物
13、反应器，其规模达日产氢2800m3。 ?该法采用各种工业和生活有机废水及农副产品的废料为基质，进行光合细菌连续培养，在产氢的同时可净化废水并获单细胞蛋白 ? 研究进展 5.1 生物质气化技术 我国的生物质气化技术已达到工业示范和应用阶段。中国科学院广州能源所多年来进行了生物质气化技术的研究，其气化产物中氢气约占10%,热值达11MJ/m3。在国外，由于转化技术水平较高，生物质气化已能大规模生产水煤气，且氢气含量也较高。 ? 水蒸气催化变换 国外对生物质的水蒸气催化气化进行了实验研究，其单位kg生物质产氢率从3080g不等。美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置在水蒸气
14、和生物质的摩尔比为1.7的情况下，每千克生物质（去湿、除灰）可产生128g氢气，达到该生物质最大理论产氢量的78%. ? 表3是以焦煤、橄榄壳以及向日葵杆为原料进行的水蒸气催化气化实验结果。从表3可以看出，在催化剂作用下，即使气化温度比较低（450度），也可得到较高的氢含量（34.7）。另外氢气的产出也随气化原料和催化剂的不同而不同。 ? 氢气分离 目前的Pd膜对H2的透过量过低，分离大量H2时需要的费用较高。用化学气相沉积法在微孔玻璃膜上沉积 SiO2可以得到较大的渗透通量和H2-N2分离因子。据报道，在600度和latm时，（latm=1.0133*10的5次方Pa）,H2队SiO2膜的渗
15、透通量达0.200.42cm3.cm-2.min-1,分离因子为500-3000，有实用的前景。表4是几种无机膜在氢分离性能上的比较。 ? 制氢系统-CMR制氢装置 氢气的膜分离技术发展出一种将生物质气化和氢气分离合成一步的氢气膜催化反应器（Catalytic Membrane Reactor,CMR），如图5所示。这种方法是在气化反应器内安置一膜催化分离器，这个膜分离器可以是附有超薄（小于25um）活性介质的平板或一束束管子。 ? 从图5 可以看出，CMR 制氢的膜分离器安装在反应器内，因此需要膜分离器的耐温性能比较好。这种技术在产氢的同时将氢气分离，促进了反应向产生氢气的方向移动。因此，这种反应器可提高原料的转换率并增加氢气的产出。在CMR制技术中，膜的使用性能是一个关键因素，如 Pd 膜容易中毒和焦化，CO、S和As会强烈吸附于Pd膜上，导致Pd膜失效。另外Pd膜的成本也是一个关键因素。
