1、 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 2022-4-171第一节第一节 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征十九世纪末的物理学三大发现十九世纪末的物理学三大发现 X射线（射线（1895，伦琴，德国物理学家），伦琴，德国物理学家） 放射性（放射性（1896，贝克勒尔，法国物理学家），贝克勒尔，法国物理学家） 电子（电子（1897，汤姆逊，英国物理学家），汤姆逊，英国物理学家） 这些发现证明了原子具有复杂的结构，揭开了物这些发现证明了原子具有复杂的结构，揭开了物理学革命乃至现代科学革命的序幕。理学革命乃至现代科学革命的序幕。2022-4-172卢瑟福卢瑟福( (ERutherford) )的原
2、子核型结构。的原子核型结构。 1911年年Rutherford和助手和助手Hans Geiger通过通过粒子（粒子（He2+）散射散射实验证明了原子核的存在，提出了核型原子模型。实验证明了原子核的存在，提出了核型原子模型。2022-4-173 所有原子都有一个核即原子核所有原子都有一个核即原子核( (nucleus) ) 核的体积只占整个原子体积极小的一部分核的体积只占整个原子体积极小的一部分 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上 电子像行星绕着太阳那样绕核运动电子像行星绕着太阳那样绕核运动. . 核型原子模型的要点：核型原子模型的要点：根据经典力学得出的结
3、论：根据经典力学得出的结论： 原子会毁灭；原子会毁灭； 原子发射光的光谱应为连续光谱。原子发射光的光谱应为连续光谱。 都与现实形成了很大的矛盾都与现实形成了很大的矛盾2022-4-174一、氢原子光谱和波尔理论一、氢原子光谱和波尔理论连续光谱：连续光谱：自然自然实验室实验室2022-4-175原子的光谱：原子的光谱： 在抽成真空的放电管中充入少量气体（如氢气），通过在抽成真空的放电管中充入少量气体（如氢气），通过高压放电，可观测到原子的发光现象。高压放电，可观测到原子的发光现象。 将碱金属化合物在火焰上加热，也会观测到碱金属的发将碱金属化合物在火焰上加热，也会观测到碱金属的发光现象。光现象。氢
4、气氢气氦气氦气含锂化合物含锂化合物含钠化合物含钠化合物含钾化合物含钾化合物2022-4-176氢原子光谱氢原子光谱不连续的、线状的，不连续的、线状的， 很有规律性很有规律性. .氢原子光谱特征氢原子光谱特征: :2022-4-177氢原子光谱的规律性：氢原子光谱的规律性：1885年年 巴尔麦发现：巴尔麦发现：22111()2Rn:R理德堡常数理德堡常数711.097373 10Rmn: 大于大于2的正整数的正整数3:n H4:n H5:n H6:n H赖曼线系（紫外）赖曼线系（紫外） n1 = 12212111()Rnn理德堡理德堡( (包括紫外区和红外区包括紫外区和红外区) )：帕邢线系（红
5、外）帕邢线系（红外） n1 = 321nn2022-4-178玻尔理论玻尔理论理论基础：理论基础： 普朗克的量子论普朗克的量子论 能量是一份一份能量是一份一份的的 能量最小的单位是能量最小的单位是 物质吸收和发射的能量总是量子的整数倍物质吸收和发射的能量总是量子的整数倍 The Planck equation：Eh：电磁波的频率电磁波的频率 h ：普普朗克常数朗克常数 h = 6.62610-34 Js 2022-4-179 Einstein的光子学说的光子学说 光是电磁波的一种，具有波粒二相性光是电磁波的一种，具有波粒二相性 一束光是由具有粒子特征的光子所组成一束光是由具有粒子特征的光子所组
6、成 每一个光子的能量与光的频率成正比每一个光子的能量与光的频率成正比Eh2Emcc2cmchPmchP2022-4-1710玻尔理论的三点假设：玻尔理论的三点假设： 原子中的电子只能在符合一定原子中的电子只能在符合一定条件的轨道上运动，在这些轨道上运动时，处于稳定条件的轨道上运动，在这些轨道上运动时，处于稳定状态，不放出也不吸收能量。状态，不放出也不吸收能量。 角动量：角动量：2hLmvrnn: 量子数量子数 n = 1, 2, 32022-4-1711 稳定轨道中运动的电子稳定轨道中运动的电子为一为一能量能量的定态称为的定态称为，能量，能量的定态称的定态称为为 轨道能量轨道能量: :21EA
7、n 182.179 10AJ轨道半径轨道半径: :2rBn52.9Bpm1:n 1r52.9pm1812.179 10EJ 2:n 1r4 52.9pm18112.179 104EJ 3:n 1r9 52.9pm 18112.179 109EJ 2022-4-1712 电子在不同轨道之间跃迁时，电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子，吸原子会吸收或辐射出光子，吸收或辐射出光子能量的多少决收或辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道之差定于跃迁前后的两个轨道之差基态基态激发态激发态吸收吸收E发射光发射光EE终态终态E始态始态h221211()Ah nn2022-4-1713波尔理论
8、的成功之处波尔理论的成功之处 解释了解释了 H 及及 He+、Li2+、Be3+ 的原子光谱的原子光谱Wave type H H H HCalculated value/nm 656.2 486.1 434.0 410.1Experimental value/nm 656.3 486.1 434.1 410.2 说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如光的形成）也能解释对其他发光现象（如光的形成）也能解释 计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能波尔理论的不足之处波尔理论的不足之处 不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢
9、原子光谱在磁场中的分裂 不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱2022-4-1714二、微观粒子的波粒二象性二、微观粒子的波粒二象性v 爱因斯坦的光子学说：爱因斯坦的光子学说：EhhP（光具有波粒二象性）（光具有波粒二象性）v 1924年德布罗依：电子等微粒也具有波粒二象性年德布罗依：电子等微粒也具有波粒二象性: : hPmvhmv1927年，戴维逊年，戴维逊 (Davissa)和和革末革末 (Germer)电子衍射实验电子衍射实验证实了德布罗依的假设证实了德布罗依的假设。 2022-4-1715三、测不准原理三、测不准原理Heisenberg W1926年，年，Heisenberg
10、提出了著名的测不提出了著名的测不准原理：准原理：的不确定程度的不确定程度和和的的不确定程度不确定程度之间有：之间有：2hxP 测不准关系示意图测不准关系示意图即具有波粒二相性的微观粒子即具有波粒二相性的微观粒子和宏观物体具有完全不同的运和宏观物体具有完全不同的运动特点，动特点，2022-4-1716例例1 1：（1）电子质量）电子质量m = 9.1110-31 kg，若原子半径的若原子半径的数量级为数量级为10-10 m ，它的位置测不准它的位置测不准x = 10-11 m（至少此值才合理），那么其速率的测不准程度至少此值才合理），那么其速率的测不准程度为多大？为多大？（2）质量质量m = 1
11、0 g的宏观物体子弹，若它的位置的宏观物体子弹，若它的位置测不准测不准x = 0.01 cm （已相当准确），那么其速已相当准确），那么其速率的测不准程度又多大？以上计算结果说明什么率的测不准程度又多大？以上计算结果说明什么问题？问题？解：解：343111716.626 102 2 3.14 9.11 10101.157 10 mshvm xv(1)34322816.626 102 2 3.14 10 100.01 101.054 10m shvmxv(2)2022-4-1717第二节第二节 原子核外电子的运动状态原子核外电子的运动状态一、薛定谔一、薛定谔Schrdinger方程方程Schro
12、dinger E1926年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Schrdinger提提出描述核外电子运动状态的波动方程，出描述核外电子运动状态的波动方程，即即Schrdinger方程方程222222228()0mE Vxyzhm 粒子质量粒子质量 E 粒子总能量粒子总能量V 势能势能 x, y, z 粒子的空间坐标粒子的空间坐标 描述粒子运动状态的波函数描述粒子运动状态的波函数2022-4-1718的物理意义：的物理意义： 没有明确的物理意义，只没有明确的物理意义，只是是 说明电子的运动受它控制说明电子的运动受它控制2: 空间某一点电子出现的空间某一点电子出现的 空间单位微体积内出现的几率空间单
13、位微体积内出现的几率2( , , )dpx y zdd2( , , )dpx y zd2022-4-1719直角坐标与球极坐标的相互转换直角坐标与球极坐标的相互转换( , , )( , , )x y zr 2022-4-1720Schrdinger方程的求解方程的求解 由波动方程可以解出一系列波函数由波动方程可以解出一系列波函数1, 2, 3，代表电子代表电子在原子中的各种运动状态，它们是三维在原子中的各种运动状态，它们是三维(r, ，)空间坐标函数。空间坐标函数。 一个确定的波函数对应电子一个确定的能量和在空间某一位一个确定的波函数对应电子一个确定的能量和在空间某一位置的几率。置的几率。12
14、31E2E3E 引入三常数引入三常数 得到合理的解得到合理的解1,2,3n 主量子数（决定电子层数）主量子数（决定电子层数）0,1,2,1ln角量子数（同一层中不同分层）角量子数（同一层中不同分层） 的形状的形状0, 1, 2,ml 磁量子数（磁量子数（ 的伸展方向）的伸展方向） 每一组合理的每一组合理的n, l, m对应一个合理的对应一个合理的2022-4-17211n 0l 0m (1,0,0)(1 ) s2n 0l 0m (2,0,0)(2 ) s1l 0m (2,1,0)(2)zp1m (2,1,1)(2)xp1m (2,1, 1)(2)yp3n 0l 0m (3,0,0)(3 ) s
15、1l 0m (3,1,0)(3)zp(3,1,1)(3)xp1m (3,1, 1)(3)yp2l 1m 2m 0m (3,2,0)(3,2,1)(3,2, 1)(3,2,2)(3,2, 2)14(3)xyd(3)yzd(3)zxd2(3)zd22(3)xyd92022-4-1722 氢原子的一些波函数和能量（氢原子的一些波函数和能量（a0 = 53pm）n、l、m值值n,l,m (r,)能量能量/J1, 0, 02.17910182, 0, 05.44710192, 1, 02, 1, 10-/301eraa0- /230011(2-)e42raraa0-/ 230011()ecos42rar
16、aa0-/ 230011()esinsin42raraa2022-4-1723二、四个量子数二、四个量子数 主量子数（主量子数（n）n = 1, 2, 3, K, L, M 描述电子出现几率最大区域描述电子出现几率最大区域，或代表，或代表。 n是决定原子内电子是决定原子内电子的主要因素。的主要因素。2182(2.179 10)zEJn 2213.6zeVn 单电子体系：单电子体系：n = 4.不同的不同的n 值，对应于值，对应于不同的电子壳层不同的电子壳层2022-4-1724 角量子数角量子数l l = 0, 1, 2 n-1 s, p, d 与与角动量有关角动量有关 l 决定了原子轨道的决
17、定了原子轨道的 原子中，和原子中，和n共同决定轨道共同决定轨道 n与与l 取值关系取值关系nl12340000s111p22d3f s 轨道轨道球形球形p 轨道轨道哑铃形哑铃形d轨轨道道的的两两种种形形状状单电子：单电子：E3s = E3p = E3d多电子：多电子：E3s E3p 95%)2022-4-1731波函数与电子云图形波函数与电子云图形( , , )r 2( , , )r , ,( , , )( )( , )n l mn ll mrRrY R n, l (r) ：波函数的波函数的，由，由决定决定Y l, m ( , )：波函数的波函数的，由，由 决定决定 R2 n, l (r) ：
18、电子云电子云 ( 2)r2R2 n, l (r) ：电子云电子云 ( 2)（电子在离核半（电子在离核半 径为径为r r单位厚度的薄球壳内单位厚度的薄球壳内 出现的几率）出现的几率）Y2 l, m ( , )：电子云电子云( 2)2022-4-1732氢原子一些波函数的径向部分和角度部分氢原子一些波函数的径向部分和角度部分轨轨 道道n,l,m (r,)Rn (r)Yl,m (,)1s2s2px2py2pz0-/301eraa0- /230011(2-)e42raraa0-/ 230011()ecos42raraa0-/ 230011()esinsin42raraa0-/ 230011()esin
19、cos42raraa032012raea0322001122 2rareaa032200112 6rareaa1214123cos4123sincos4123sinsin42022-4-1733波函数的角度分布图：波函数的角度分布图：是角度函数是角度函数Y l, m ( , )随随 , , 变化的图象。变化的图象。1( , )4Y s轨道：轨道： l = 0, m = 0从坐标原点出发，引出方向为从坐标原点出发，引出方向为( (, ) )的直线，取其长度为的直线，取其长度为Y，把各个端点把各个端点连接起来在空间构成曲面。连接起来在空间构成曲面。+2022-4-1734p轨道：轨道： l = 1
20、, m = 0, 1+-+-+3( , )cos4Y 30602022-4-1735d轨道：轨道： l = 2m = 0, 1, 2+-2022-4-1736电子云的角度分布图：电子云的角度分布图：Y2 l, m ( , )随随 , , 变化的图象。变化的图象。s，p，d s，p，d 2022-4-1737电子云的径向分布图：电子云的径向分布图：R2 n, l (r):电子云电子云( 2)径向密度分布函数径向密度分布函数r2R2 n, l (r):电子云电子云( 2)径向分布函数径向分布函数2022-4-1738 电子云径向分布图：电子云径向分布图： r2Rn,l(r)2 随随r 变化作图变化
21、作图 表示电子在表示电子在的单位厚度的的单位厚度的 内出现的几率：内出现的几率： 22( )D rr Rdrrr+dr2PdV24dVr dr222R Y2224PR Yr dr14Y22PrR dr2022-4-1739氢原子的几种氢原子的几种径向分布图：径向分布图： v 峰表示几率出现大的半径位置峰表示几率出现大的半径位置v 峰的个数：峰的个数：n - lv n越大，离核越远；越大，离核越远；n 相同，平相同，平 均距离相近均距离相近52.9 pm氢原子基态氢原子基态Bohr半径处半径处2022-4-1740 电子云分布图：电子云分布图：综合了角度部分和径向部分综合了角度部分和径向部分ns
22、电子云空电子云空 间分布图间分布图2022-4-1741ns电子云空电子云空 间分布图间分布图np电子云空电子云空 间分布图间分布图2022-4-1742第三节第三节 多电子原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态一、屏蔽效应和穿透效应一、屏蔽效应和穿透效应 屏蔽效应：屏蔽效应： 在多电子的原子中，每在多电子的原子中，每 个电子除了受原子核个电子除了受原子核( (Z) )的吸引外，同时还受其他的吸引外，同时还受其他( (Z 1) )个电子的排斥。个电子的排斥。这种排斥作用相当于这种排斥作用相当于的的作用，称为屏蔽效应。作用，称为屏蔽效应。单电子体系：单电子体系：2182(2.179
23、10)zEJn 多电子体系：多电子体系：2182*(2.179 10)zEJn *zz有效电荷：有效电荷：屏蔽常数屏蔽常数2022-4-1743v 对外层电子的对外层电子的， 外层外层电子对较内层电子近似看作不屏蔽。电子对较内层电子近似看作不屏蔽。v n越小，屏蔽作用越大：越小，屏蔽作用越大： K L M N v n越大，越大， 被屏蔽程度被屏蔽程度()越大，越大，z*越小，势能越小，势能越高越高K L M N 2022-4-17443d3p3s 钻穿效应钻穿效应: : 主要是指主要是指， 的轨道，由于电子云径的轨道，由于电子云径 向分布不同，电子穿过向分布不同，电子穿过内层内层回避其他电子屏
24、蔽的能力回避其他电子屏蔽的能力不同从而使其能量不同的现象。电子钻穿的不同从而使其能量不同的现象。电子钻穿的结果，结果，作用，受作用，受到的有效核电荷的作用增强，从而使轨道到的有效核电荷的作用增强，从而使轨道nsnpnd当当n相同时：相同时：nsnpndEEE钻穿能力：钻穿能力：结合屏蔽效应和钻穿效应：结合屏蔽效应和钻穿效应：单电子原子（离子）单电子原子（离子）多电子原子（离子）多电子原子（离子）2022-4-17452s,2p轨道的径向分布图3d 与 4s轨道的径向分布图钻穿效应解释能级钻穿效应解释能级分裂。分裂。 n相同，相同，l 越小：钻越小：钻穿能力增强，能量降穿能力增强，能量降低。低。
25、钻穿效应解释能级交错钻穿效应解释能级交错4s的最大峰虽然比的最大峰虽然比3d离核远，离核远，但由于它有三个小峰钻到但由于它有三个小峰钻到3d峰峰内而靠近核，致使其能量低于内而靠近核，致使其能量低于3d，产生了能级交错现象产生了能级交错现象2022-4-1746二、多电子原子轨道近似能级图二、多电子原子轨道近似能级图Pauling,L.C.(1901-1994) 鲍林鲍林能级图能级图能能级组数与级组数与电子层数电子层数概念不同！概念不同！2022-4-1747 徐光宪表示方法：徐光宪表示方法：（n + 0.7l）规则规则(n + 0.7l)值的整数部分相等的为同一能级组，整数部分的值的整数部分相
26、等的为同一能级组，整数部分的数字表示第几能级组；数字表示第几能级组；(n + 0.7l)愈大，轨道的能量愈高。愈大，轨道的能量愈高。 科顿能级图：科顿能级图：2022-4-1748三、核外电子排布规则三、核外电子排布规则 每个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋方向必须相反。每个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋方向必须相反。 在不违背保里不相容原理的前提下，电子总是尽可能占据能量在不违背保里不相容原理的前提下，电子总是尽可能占据能量最低的原子轨道，然后才依次进入能量较高的原子轨道。最低的原子轨道，然后才依次进入能量较高的原子轨道。电子在同一亚层的电子在同一亚层的上排布时，总是尽可能分占不同
27、的上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。轨道，并且自旋方向相同。等价轨道等价轨道 (p6 , d10, f14 )、 (p3, d5, f7)和和(p0, d0, f0 )，能量最低，原子结构稳定。能量最低，原子结构稳定。2022-4-1749四、原子核外电子的排布四、原子核外电子的排布多电子原子中轨道填充顺序多电子原子中轨道填充顺序2022-4-1750p轨道：轨道：pxpypzd轨道：轨道：dxydyzdxzdz2dx2-y2等价轨道等价轨道24Cr1s22s22p63s23p64s13d51s22s22p63s23p64s23d41s22s22p63s23p63d54s1
28、Ar3d54s12022-4-1751部分原子的核部分原子的核 外电子排布外电子排布2022-4-1752 第五周期后，电子结构复杂，出现特例，如：第五周期后，电子结构复杂，出现特例，如： Ru, Nb, Rh, Pd, W, Pt.etc 由于外层电子决定物质的化学性质，电子排由于外层电子决定物质的化学性质，电子排 布可写成价电子排布形式布可写成价电子排布形式 主族元素：主族元素：ns, np 副族元素：副族元素：(n-1)d, ns 如如 Fe: Ar3d64s2 原子失去电子变成离子时，失去电子的顺序原子失去电子变成离子时，失去电子的顺序 为：为：np, ns, (n-1)d, (n-2
29、)f 如如 Fe2+ : Ar3d64s0 ， Fe3+ : Ar3d54s0 几点说明：几点说明：2022-4-1753第四节第四节 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律一、核外电子排布与周期表的关系一、核外电子排布与周期表的关系 横行：横行： 周期数周期数 电子层数电子层数 n竖列：竖列： 主族元素：族数主族元素：族数 最外层电子数最外层电子数 副族元素：族数副族元素：族数 最外层电子数最外层电子数 次外层次外层d电子电子 （IB, IIB, VIIIB例外）例外）2022-4-17542022-4-1755二、元素基本性质的周期性二、元素基本性质的周期性 原子半径：原子半径： 由相邻
30、原子间成键情况的由相邻原子间成键情况的不同，给出不同类型的原子半径。不同，给出不同类型的原子半径。2rd 金属半径金属半径 共价半径共价半径 范德华半径范德华半径2022-4-1756原子半径变化的周期性原子半径变化的周期性同一短周期自左至右同一短周期自左至右原子半径逐渐原子半径逐渐稀有气体突然增大稀有气体突然增大同一主族自上至下同一主族自上至下原子半径逐渐原子半径逐渐副族元素：同一周期副族元素：同一周期自左至右半径减小幅自左至右半径减小幅度较主族元素小度较主族元素小副族元素：同一族自副族元素：同一族自上至下半径增大幅度上至下半径增大幅度也较小也较小2022-4-1757 电离能：电离能：(
31、)( )A gAgeI12( )( )AgAgeI212II 电离能电离能I 大小反映了原子失去电子的难易大小反映了原子失去电子的难易 元素的电离能元素的电离能I是元素金属活泼性的一种衡量尺度是元素金属活泼性的一种衡量尺度 （金属性）（金属性） I 主要决定于原子的有效荷电荷数主要决定于原子的有效荷电荷数z*，原子半径原子半径 r 和原子的电子层结构和原子的电子层结构基态气体原子失去最外层一个电子成为气态基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能，从价离子所需的最小能量叫第一电离能，从正离子相继逐个失去所需的最小电子能量则正离子相继逐个失去所需的最小电子能量则叫
32、第二、第三、电离能叫第二、第三、电离能. . 2022-4-1758电离能变化的周期性电离能变化的周期性同一主族自上至下同一主族自上至下电离能逐渐电离能逐渐（Cs的的I1最小）最小）同一周期自左至右同一周期自左至右电离能逐渐电离能逐渐（He的电离能最大）的电离能最大）具有具有的元的元素都有较大的电离能。，（即素都有较大的电离能。，（即Be比比Li和和B的电离能高，的电离能高，N比比C和和O的的电离能高。）电离能高。）2022-4-1759 电子亲和能：电子亲和能：( )( )A geAgE（放热为正）放热为正）电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成负离子时
33、放出或吸收的能量。电子形成负离子时放出或吸收的能量。 电子亲和能是气态原子获得一个电子过程中电子亲和能是气态原子获得一个电子过程中 能量变化的一种量度。能量变化的一种量度。 与电离能相反，电子亲和能表达原子得电子与电离能相反，电子亲和能表达原子得电子难易的程度。难易的程度。 元素的电子亲和能越大，原子获取电子的能元素的电子亲和能越大，原子获取电子的能力越强，即非金属性越强。力越强，即非金属性越强。 2022-4-1760电子亲和能变化的周期性电子亲和能变化的周期性同一周期自左至右同一周期自左至右电子亲和能逐渐电子亲和能逐渐同一主族自上至下同一主族自上至下电子亲和能逐渐电子亲和能逐渐第二周期的电第二周期的电子亲合能大于第三周期子亲合能大于第三周期N O FE小小P S ClE大大2022-4-1761 电负性：电负性：指元素的原子在分子中指元素的原子在分子中的的大小。电负性愈小，金属性愈强，非金属大小。电负性愈小，金属性愈强，非金属性愈弱。（综合了电离能和电子亲合能的性愈弱。（综合了电离能和电子亲合能的影响）影响）同一周期自左至右同一周期自左至右电负性逐渐电负性逐渐同一主族自上至下同一主族自上至下电负性逐渐电负性逐渐2022-4-1762
