1、2.4 分子晶体、金属及氢键晶体分子晶体、金属及氢键晶体一、分子晶体一、分子晶体 具有具有稳固的电子结构的原子或分子稳固的电子结构的原子或分子，靠，靠范德瓦尔斯范德瓦尔斯力力结合成的晶体。在晶体中它们基本上保持原来的电结合成的晶体。在晶体中它们基本上保持原来的电子结构。子结构。典型的分子晶体，如惰性气体典型的分子晶体，如惰性气体He, Ne, Ar, Kr, Xe等，等，它们属于具有它们属于具有稳固电子结构的原子；稳固电子结构的原子；NH3, SO2, HCl等属于等属于价电子已用于形成共价键的具有稳定电子结构价电子已用于形成共价键的具有稳定电子结构的分子。这两种类型均可以在低温下形成的分子。
2、这两种类型均可以在低温下形成分子分子晶体晶体。 极性分子：极性分子： 两种电负性不相两种电负性不相等的原子组成的分子，电负性大等的原子组成的分子，电负性大的原子带负电，电负性小的原子的原子带负电，电负性小的原子带正电，因此这种分子总存在一带正电，因此这种分子总存在一个大小一定的电偶极矩。个大小一定的电偶极矩。分子可分为极性和非极性两大类：分子可分为极性和非极性两大类： 非极性分子：分子中电子的非极性分子：分子中电子的时间平均分布中心时间平均分布中心(负电中心负电中心)和和原子核的分布中心原子核的分布中心(正电中心正电中心)重重合，即对时间平均而言，分子合，即对时间平均而言，分子无偶极距。无偶极
3、距。分子结合包括三种类型：分子结合包括三种类型：1）极性分子间的结合：极性分子具有电偶极矩，极）极性分子间的结合：极性分子具有电偶极矩，极性分子间的作用力是库仑力。性分子间的作用力是库仑力。-取向力取向力2）极性分子与非极性分子间的结合：两个极性分子）极性分子与非极性分子间的结合：两个极性分子相互靠近时，分子内部的电荷分布会发生畸变，产相互靠近时，分子内部的电荷分布会发生畸变，产生附加的感应电偶极矩。生附加的感应电偶极矩。-感应力感应力3）非极性分子间的结合：分子间的瞬时电偶极矩。）非极性分子间的结合：分子间的瞬时电偶极矩。-弥散力弥散力瞬时偶极瞬时偶极以惰性气体为例：以惰性气体为例： 惰性气
4、体原子的核外电子是球对称分布的，正惰性气体原子的核外电子是球对称分布的，正负电荷重心重合，平均电偶极矩为零；但在某一瞬负电荷重心重合，平均电偶极矩为零；但在某一瞬时，由于核周围电子运动的涨落，可产生时，由于核周围电子运动的涨落，可产生瞬时电偶瞬时电偶极矩极矩。如图：。如图： 按照玻尔兹曼统计，温度越低，处于库仑吸引状按照玻尔兹曼统计，温度越低，处于库仑吸引状态的几率越大，所以在低温下形成晶体。态的几率越大，所以在低温下形成晶体。产生库仑吸引产生库仑吸引 ee产生库仑排斥产生库仑排斥 ee分子晶体的特征：分子晶体的特征： 分子晶体结合能小，因而熔点低；硬度比较小，分子晶体结合能小，因而熔点低；硬
5、度比较小，易于压缩。又由于吸引势无方向性，所以，常取密堆易于压缩。又由于吸引势无方向性，所以，常取密堆积结构，以使得系统能量最低。从导电性来说，积结构，以使得系统能量最低。从导电性来说，分子分子晶体多为绝缘体。晶体多为绝缘体。 第第、族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。金属晶体多采取配位数为金属晶体多采取配位数为12的密堆积，少数金属为体的密堆积，少数金属为体心立方结构，配位数为心立方结构，配位数为8。2.特点：特点：良好的导电性和导热性，较好的延展性，良好的导电性和导热性，较好的延展性，硬度大，熔点高。硬度大，熔点高。1.结构：结构：金属原子在形成晶体时，
6、各原子的价电子不金属原子在形成晶体时，各原子的价电子不再束缚于原来的原子上，而为所有原子实再束缚于原来的原子上，而为所有原子实(正离子正离子)所所共有，能在整个晶体中比较自由的运动。正离子和共有，能在整个晶体中比较自由的运动。正离子和电子云之间的相互作用使整个金属结合在一起。其电子云之间的相互作用使整个金属结合在一起。其结合力为金属键。结合力为金属键。 二、金属晶体二、金属晶体 1.结构：结构：氢原子同时与两个负电性较大，而原子半径氢原子同时与两个负电性较大，而原子半径较小的原子较小的原子( (O、F、N等等) )结合，构成结合，构成氢键氢键。共价键共价键2.2.特征特征: :氢键具有饱和性和
7、方向性。氢键具有饱和性和方向性。三、氢键晶体三、氢键晶体 ABH氢键氢键 表示长键，表示长键，它比它比范德瓦尔斯范德瓦尔斯键还弱。键还弱。(冰冰)典型的氢键晶体：典型的氢键晶体：冰冰126( )4U RRR称为称为雷纳德雷纳德- -琼斯势琼斯势 第一项为近距排斥势，一般由实验确定。第一项为近距排斥势，一般由实验确定。 第二项为吸引势，可以推导出来。第二项为吸引势，可以推导出来。可以证明一对原子间的相互作用势，可以表示可以证明一对原子间的相互作用势，可以表示为：为：R为原子间距为原子间距 1).理论模型 两个相距为两个相距为r的全同线性谐振子的全同线性谐振子1和和2，每个谐振，每个谐振子带有一个
8、正电荷子带有一个正电荷+ +q和负电荷和负电荷- -q，正负电荷之间的距，正负电荷之间的距离分别为离分别为x1 1和和x2 2，粒子沿，粒子沿x轴振动。轴振动。+r-+x1x23、雷纳德-琼斯势推导2).计算(1)(1)当r很大时，两振子间没有相互作用，两振子的，两振子的总能量：总能量：21EEE 两个分子间的相互作用势能21211212kxmPE 22222212kxmPE 012km20100EEE 据量子力学的结果，谐振子的振动能量为：据量子力学的结果，谐振子的振动能量为：1()2En零点振动能为：零点振动能为：0 (2)(2)当两个振子靠得很近时，两个振子间会发生相互当两个振子靠得很近
9、时，两个振子间会发生相互作用，作用，相互作用势能为：相互作用势能为： 2212122201241xrqxrqxxrqrqu rxrxrxrxrq21120211)(11)(1114),(21xxr)1(11132xxxxx +r-+x1x2利用幂级数展开式：利用幂级数展开式： rxrxrxrxrqu2112021211)(11)(1114),(21xxr rxrxrxrx211211)(11)(111 222211122121111xxxxxxrrrrxxrr 221rxx2 21212302q x xur )1(11132 xxxxx(展开到二阶项展开到二阶项)212222212132021
10、12222PPEkxkxmmq x xr)(21)(21212211 xx令令2222222121212301()()2224PPqEkmmr22222212123300(1)(1)222222PPkqkqmkrmkr2232221321)2(122)2(122 rkmPrkmP (其中：其中： )20qk总能量为：总能量为：kq02 222221212222 kmPkmP 2222121233(1)(1)222222PPkkEmrmr)21()21(33rkkrkk 令令其中：其中： 是分子的极化系数是分子的极化系数 003311112222kkmrmr012km两振子的零点振动能：两振子的
11、零点振动能：1 21 20033111(1)(1)22222Err33(1)(1)22kkkkrr根据：根据：有：有：2111(1)22 4xxxx 利用幂级数展开式将上式展开：利用幂级数展开式将上式展开： 2332132332132)2(814121)2(814121)1(421211rrrrrrxxxx 两个振子的相互作用能两个振子的相互作用能202632Er -吸引能1 21 200331(1)(1)222Err 22000331112()()24 24 2rr00E 结合结合r很大时很大时20002632Er 两个振子的相互作用能两个振子的相互作用能202632Er 根据实验可测得排斥
12、能根据实验可测得排斥能121r一对分子间的互作用势能为：一对分子间的互作用势能为：126)(rBrAru 或或 6124)(rrru -雷纳德雷纳德- -琼斯势琼斯势式中式中BAAB4;261 -吸引能平衡时晶体的结合能以及体积弹性模量： 6124)(rrru /11122NijUNuNu(1)晶体的结合能晶体的结合能假设假设R为最近邻两个分子间距，有：为最近邻两个分子间距，有：jjra R126/12NjjjNrr126/1126126()22NjjjURNAARRNa Ra R其中：其中：12/61261111() ,()NNjjjjAAaa分子间总的互作用势：分子间总的互作用势： 661
13、2122)(RARANRU 6/161202 AAR0dd0 RRUNAARUU1226002)( 平均每个原子的能量平均每个原子的能量u0为：为：晶体的结合能：晶体的结合能：平衡时最近邻原平衡时最近邻原子间距离子间距离平衡时总的互作平衡时总的互作用势能用势能1226002AANUu 0bUU NAA12262 平衡时有：平衡时有：分子间总的互作用能：分子间总的互作用能：(2)(2)体积弹性模量体积弹性模量根据实际晶体结构根据实际晶体结构, ,求出求出 体积弹性模量体积弹性模量K对于面心立方对于面心立方3VnR3nRV Ra2 4 n333332 21442VaRnRRR晶胞体积：晶胞体积：0
14、02202201()9RVUUKVVNRR005 222601222301214()9RVAUUKVAVNRRA n n为每个晶胞为每个晶胞中的原子个数中的原子个数例：求证面心立方平衡时的体弹性模量为：例：求证面心立方平衡时的体弹性模量为：证明：证明：2R0212612621480066661260666880066668220060262011202()2(12 13)(6 7)2156422784211236727213()26RUNAARRRAARARNANARRNAN AN ARRRANRAA01261261/612066126137000d02 126(d2)2RARAUNRARRR
15、AAA126126()2URNAARR推导过程：推导过程：002226022200012222661266321212125 26123121263301242111()3699414422RVAUUVNVNRRNRRAAAA AAAAARKAAAAAA故故平衡时平衡时面心立面心立方的体弹性模量：方的体弹性模量：5 26123124AKAA0226220121()36RAUNRRA1/612062ARA解解: :(1)面心立方面心立方,最近邻原子有最近邻原子有12个个,Rr 近近11221 aaa(1)(1)只计及最近邻原子；只计及最近邻原子； (2)(2)计及最近邻和次近邻原子。计及最近邻和
16、次近邻原子。 是参考原子是参考原子i与其它任一原子与其它任一原子j的距离的距离rij同最近邻原子间同最近邻原子间距距R的比值的比值( )( )。试计算面心立方的。试计算面心立方的A6 6和和A1212。jaRraijj 例例1 1：由：由N个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能可表示为能可表示为式中式中 6612122)(RARANRU NjjaA12121 NjjaA661,1211121121211212 jjaA1211121612166 jjaA 18112121jjaA(2)计及最近邻和次近邻计及最近邻和次近邻,次近邻有次近邻有6个。个
17、。,Rr 近近11221 aaa,2Rr 次次2181413 aaa 181661jjaA094.12641612 1212)2(161112 66)2(161112 75.1281612 例例2：采用雷纳德：采用雷纳德-琼斯势，求体心立方和面心立方琼斯势，求体心立方和面心立方Ne的结合的结合能之比能之比(说明说明Ne取面心立方结构比体心立方结构更稳定取面心立方结构比体心立方结构更稳定)。已知已知(A12)fcc=12.13； (A6)fcc=14.45； (A12)bcc=9.11； (A6)bcc=12.25。解解: 6/161202 AAR0dd0 RRUNAARUU1226002)( 0000bbbbbfffUUUUUUbffbAAAA)()()()(12122626 11. 945.1413.1225.1222 96. 0 Ne取面心立方结构比取体心立方结构更稳定。取面心立方结构比取体心立方结构更稳定。bbfbEE)()( 6612122)(RARANRU
