1、半导体中的电子状态和能带半导体中的电子状态和能带庞智勇山东大学物理学院本幻灯片参照刘恩科等所编著教材半导体物理学编写原子能级与晶体能带原子能级与晶体能带能级轨道图像能级轨道图像u原子中的电子在原子核的势场和其他电子的作用下，分列在不同的能级上，形成所谓电子壳层，不同支壳层的电子分别用1s; 2s; 2p; 3s; 3p; 3d; 4s 等符号表示。每一支壳层对应于确定的能量。u当原子相互接近形成晶体时，不同原于的内外各电子壳层之间就有了一定程度的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内壳层交叠较少。u由于电子壳层的交叠，电子不再完全局限在某一个原子上，可以由一个原子转移到相邻的原于上去，因而，电子将
2、可以在整个晶体中运动。这种运动称为电子的共有化运动电子的共有化运动。半导体物理 Semiconductor Physics电子的共有化运动u各原子中相似壳层上的电各原子中相似壳层上的电子才有相同的能量，电子子才有相同的能量，电子只能在相似壳层间转移。只能在相似壳层间转移。u内外壳层交叠程度很不相内外壳层交叠程度很不相同，只有最外层电子的共同，只有最外层电子的共有化运动才显著。有化运动才显著。半导体物理 Semiconductor Physics电子的共有化运动电子的共有化运动3s3s3s3s2p2p2p2p电子的共有化运动示意图u当两个原子相距很远时，如同两个孤立的原子，原子的能级如图所示。每
3、个能级都有两个态与之相应，是二度简并的(不计原子本身能级的简并，比如2p能级本身是三度简并的，此处不考虑)。u当两个原子互相靠近时，每个原子中的电子除受到本身原子的势场作用外，还要受到另一个原子势场的作用，其结果是每一个二度简并的能级都分裂为两个彼此相距很近的能级；两个原靠得得越近，分裂得越厉害。半导体物理 Semiconductor Physics能级的分裂2s电子能量1s2pn=1n=22p原子间距2s1s电子能量两孤立原子体系的能级（每个能级都是二度简并的）两互相靠近原子体系的能级（能级不再简并，出现分裂能级）u八个原了互相靠近时能级分裂的情况：每个能级都分裂为八个相距很近的能级。u两个
4、原子互相靠近时，原来在某一能级上的电子就分别处在分裂的两个能级上，这时电子不再属于某一个原子，而为两个原子所共有。u分裂的能级数需计入原子本身的简并度，如2s能级分裂为二个能级，2p能级本身是三度简并的，分裂为六个能级。半导体物理 Semiconductor Physics2p原子间距2s1s电子能量八个原子能级的分裂u考虑由N个原子组成的晶体，晶体每立方厘米体积内约有10221023个原子，所以N是很大的数值。u假设N个原子相距很远，尚未结合，则每个原子的能级和孤立原子是一样的，它们都是N度简并的（不计原子本身的简并）u当N个原子互相靠近结合成晶体后，每个电子都要受到周围原子势场的作用，其结
5、果是每一个N度简并的能级都分裂成N个彼此相距很近的能级，这N个能级组成一个能带。这时，电子不再属于某一个原子，而是在晶体中作共有化运动。半导体物理 Semiconductor Physics能带原子轨道原子轨道原子能级原子能级能带能带u分裂的每一个能带都称为允带，允带之间因没有能级称为禁带，也称为带隙。u内壳层的电子原来处在低能级，共有化运动很弱，其能级分裂的很小，能带很窄；外壳层电子（特别是价电子）原来处于高能级，共有化运动很显著，如同自由运动的电子，常称为“准自由准自由电子电子”，其能级分裂的很厉害，能带很宽。半导体物理 Semiconductor Physics允带与禁带u每一个能带包含
6、的能级数与孤立原子能级的简并度有关。例如s能级没有简并(不计自旋)，N个原子结合成晶体后，能级便分裂为N个十分靠近的能级，形成一个能带，这个能带中共有N个共有化状态。p能级是三度简并的，便分裂成3N个十分靠近的能级，形成的能带中共有3N个共有化状态。u实际的晶体，由于N是一个十分大的数值，能级又靠得很近，所以每一个能带中的能级基本上可视为连续的，有时称它为“准连续的”。半导体物理 Semiconductor Physicsu实际晶体的能带与孤立原子能级间的对应关系并不都直接对应实际晶体的能带与孤立原子能级间的对应关系并不都直接对应，一个能带不一定同孤立原子的某个能级相当，也就是说，不一定能区分
7、s能级和p能级所分裂产生的能带。u例如，金刚石和半导体硅、锗，它们的原子都有四个价电子，两个s电子，两个p电子。组成晶体后，由于于轨道杂化的结果由于于轨道杂化的结果，其价电子形成的能带上下有两个能带，中间隔以禁带，但是并不是与s和p能级相对应，分别有N个和3N个状态，而是上下两个能带中都分别包含2N个状态，根据泡利不相容原理，各可容纳4N个电子。u由于其共有4N个电子，根据电子先填充低能量能级的原理，下面一个能带填满了电子，它们相应于共价键中电子，这个带通常称为满带或价带价带；上面一个能带是空的，没有电子填充，通常称为导带导带，中间隔以禁带禁带。半导体物理 Semiconductor Phys
8、ics能带能带晶体能带晶体能带量子物理图像量子物理图像 半导休单晶材料和其他固态晶体一样，是由大量原子周期性重复排列而成而每个原子又包含原子核和许多电子。如果能够写出半导体中所有相互作用着的原子核和电子系统的薛定谔方程，并求出其解，便可以了解半导体的许多物理性质。但是，这是一个非常复杂的多体问题，不可能求出其严格解不可能求出其严格解，只能用近似的处理方法研究固态晶体中电子的能量状态。半导体物理 Semiconductor Physics单电子近似半导体物理 Semiconductor Physics所谓单电子近似单电子近似，即假设每个电子是在周期性排列且固定不动的原子核势场及其他电子的平均势场
9、中运动。该势场是具有与晶格同周期的周期性势场。半导体物理 Semiconductor Physics 用单电子近似法研究晶体中电子状态的理论称为能带论能带论。半导体物理 Semiconductor Physics绝热近似(波恩-奥本海默近似)：由于电子质量远小于离子质量，电子的运动速度比离子大得多。因此，相对于电子，可以认为离子不动，这样在研究电子运动时，可以不考虑离子运动的影响，这就可以把电子运动和离子运动分开处理，把多体问题化成了多电子问题。平均场近似：在多电子系统中，可以把多电子中的每一个电子看作是在离子场及其他电子产生的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。平均场的选取视近似程度而定，如
10、只考虑电子间的库仑相互作用，则为哈特里(Hartree)平均场；如计入自旋，考虑电子间的库仑及交换相互作用，则为哈特里-福克(Hartree-Fock)平均场。这些平均场的计算均要用自洽场的方法，所以也叫自洽场近似。这样就把一个多电子问题化为单电子问题。周期性近似：假定所有离子产生的势场和其他电子的平均势场是周期势场，其周期为晶格所具有的周期。半导体物理 Semiconductor Physics 经过单电子近似，晶体中的电子运动就简化为周期场中的单电子问题，这个单电子的薛定谔方程为220( )( ) ( )( )2HrV rrErm 其中( )()nV rV rR布洛赫定理半导体物理 Sem
11、iconductor Physics半导体物理 Semiconductor Physics 在周期性势场中运动的单电子有什么特点呢？布洛赫发现：不管周期势场的具体函数形式如何，其波函数一定具有如下形式： uk(x)是一个与晶格同周期的周期性函数，即 具有上面形式的波函数称为布洛赫波函数。上述结论叫布洛赫定理。2( )( )ikrkkru r e( )()kknu ru rR半导体物理 Semiconductor Physics布洛赫波函数意义：布洛赫波函数意义：u布洛赫函数代表一个波长为1/k而在k方向上传播的平面波，不过这个波的振幅uk(x)随x做周期性变化，变化周期与晶格周期相同。与自由电
12、子波函数比较，若uk(x)为常数，则变为自由电子波函数。 u其次，根据波函数的意义，在空间某一点找到电子的几率与波函数在该点的强度成比例，对自由电子，|* |=A2，即在空间各点波函数的强度相等，故在各点找到电子的几率相同，反映了电子在空间的自由运动。而对于晶体中的电子， |* |= |uk(x)uk*(x) |，但是uk(x)是与晶格同周期的函数，在晶体中波函数的强度也随晶格周期性的变化，所以在晶体中各点找到该电子的几率也具有周期性变化的性质。反映了电子的共有化运动。u布洛赫函数中的波矢k与自由电子波函数中一样，它描述晶体中电子的共有化运动状态，不同的k标志着不同的共有化运动状态。近自由电子
13、近似半导体物理 Semiconductor Physics半导体物理 Semiconductor Physics自由电子自由电子 一个质量为m0，以速度u自由运动的电子，其动量p与能量E分别为 p = m0 u E = p2/2m0 动量一定的自由粒子运动态可以用平面波表示 (r, t) = Aei2(kr-t) 其中，是频率，k是波矢，其大小等于波长的倒数。 自由电子的能量和动量与平面波频率和波矢之间的关系分别为： E = hv p = hk一维情况下： (x, t) = Aei2(kx-t) = Aei2kx e-i2vt = (x) e-i2vt式中(x) = Aei2kx ，称为自由电
14、子波函数，代表一个沿x方向传播的平面波，满足定态薛定谔方程：2220( )( )2dxExmdx半导体物理 Semiconductor Physics解薛定谔方程或直接将p = hk 代入式p = m0 u 和 E = p2/2m0半导体物理 Semiconductor Physics0hkum2202h kEmu对于波矢为k的运动状态，自由电子能量E，动量p，速度u均有确定的数值。u因此波矢k可以用来描述自由电子的运动状态，不同的k值标志自由电子的不同状态。uk连续变化，自由电子的能量也是连续能谱，从零到无限大都是允许的。半导体物理 Semiconductor Physics 布洛赫定理给出
15、了周期势场中运动的电子波函数的普遍形式，但是并不能给出某一晶体中电子波函数的具体形式，也不能获得电子能谱-能带结构的表达形式。要得到上述信息，必须求解单电子薛定谔方程。这仍是一个比较困难的问题。 为此，人们提出一个简单模型-近自由电子近似，也叫弱周期场近似，即在周期场较弱的情况下，将该弱周期场看作是自由电子稳定势场的微扰。这个模型虽然简单，却能给出周期场中运动电子本征态的一些最基本特点。近自由电子近似近自由电子近似半导体物理 Semiconductor Physics一维非简并情况一维晶体周期势场V(x)可用傅立叶展开20( )inxannV xVV e V0为势能平均值，方便起见取其为能量零
16、点，求和号带撇表示累加时不包括n=02( )inxannV xV e 因为势场的周期性起伏比较小，故可以将V(x)视为微扰项H2202( )2dHHHV xm dx 半导体物理 Semiconductor Physics零级近似波函数和零级近似能量：计算过程略，咱们直接出结果2202kkEm01ikxkeL能量二级修正本征值：222012222222()22nkkkknVkEEEEkmknmma一级修正本征波函数：2*222211( )1( )2()22nixaikxikxnknV exee u xkLLknmma半导体物理 Semiconductor Physics波函数由两部分叠加而成第一
17、部分是波矢为k k的平面波第二部分是该平面波受到周期场作用而产生的散射波，各散射波振幅为1ikxeL*2220022()22nnkkVVkEEknmma根据微扰要求，上式应很小，这就要求：(1)Vn*很小，故只适合弱周期场情况；(2)分母能量差应较大半导体物理 Semiconductor Physics一维简并微扰的情况上述微扰的要求并不总能满足，即使Vn*很小，但如果分母能量差很小，特别是当k = n/a并且k = -n/a时，两能量相等，会导致波函 从量子力学可知，此时一个能量对应两个状态，是简并态的情况，必须用简并微扰来处理。 如果认为00kkEE数及能量发散，上述微扰就不再适用。01i
18、kxkeL是前进的平面波，则01ik xkeL即为布拉格反射波。这时，零级波函数将不是0k或者0k而是两者的线性组合。实际上，在波矢k接近布拉格反射条件时，散射波已经相当强了，非简并微扰已不适用。所以，对于接近n/a即布里渊区边界的k态：半导体物理 Semiconductor Physics 最主要的影响是掺入了能量和它相近的状态00011ikxik xkkABAeBeLL直接出结果自由电子在k= n/a状态的动能(1),1nka 2(1)nnkkaa 零级波函数2222(1)4nnnETVT22()2nnTma假如进一步略去 项2nnETV半导体物理 Semiconductor Physic
19、s从上面分析可以看出： 当k的值与布里渊区边界相距较远时，非简并微扰理论可以适用，弱周期场中的电子能量可以用222012222222()22nkkkknVkEEEEkmknmma表示。由于二级修正项很小，此时电子能量与自由电子能量相差无几。 当k处于布里渊区边界附近，非简并微扰已不适用，要用简并微扰获得的能量公式2222(1)4nnnETVT半导体物理 Semiconductor Physics来描述电子的能量。 这样，如图所示，在布里渊区的边界附近，能量高的部分E+按上式上升，能量低的部分E-按上式下降，于是在布里渊区边界(=0),出现 的能 2nEEEV半导体物理 Semiconducto
20、r Physics量间隔或能隙。在各能量间隔不存在允许的电子能级，或者说，晶体中的电子不能具有这个能量间隔的能量，这个能量间隔叫禁带。电子能谱的能带结构是周期场中运动电子的最基本特性。禁带形成的物理机制禁带形成的物理机制可以这样理解： 当电子的波矢离布里渊区边界较远时，如前所述的波函数公式中第二项散射波部分幅度很小，对入射波的干扰很小，于是电子态和自由电子很接近。 半导体物理 Semiconductor Physics如果入射的自由电子的波矢接近布里渊区边界n/a，与此波矢相差为倒格矢2n/a的散射波振幅就很大，它们与入射波干涉会形成驻波。这就使具有这样的能量的电子波不能进入晶体，不会在晶体中
21、存在，因此在自由电子准连续的电子能谱中形成禁带。 事实上，由k= n/a和k=2 /，可以得到2a=n ，这正是一维布拉格全反射条件：相邻原子的背向散射波干涉相长，使入射波遭到全反射不能进入晶体内部。半导体物理 Semiconductor Physics能带结构的三种表示方式周期图示扩展布里渊区图示简约布里渊区图示半导体物理 Semiconductor Physics u一、当 k = n/2a (n = 0, 1, 2, ) 时，能量出现不连续，形成一系列允带和禁带。u二、允带出现在以下几个布里渊区中： 第一布里渊区 -1/2a k 1/2a 第二布里渊区 -1/a k 1/2a， 1/2a
22、 k 1/a 第三布里渊区 -3/2a k 1/a， 1/a k 3/2au三、禁带出现在k = n/2a处，即出现在布里渊区边界上u四、E(k)也是k的周期性函数，周期为1/a，即 E(k) = E(k + n/a) k 和k + n/a表示相同的状态。布里渊区与能带半导体物理 Semiconductor Physics u五、考虑能带结构时，只需考虑 -1/2a k 1/2a 的区域就够了，也就是第一布里渊区，常称这一区域为简约布里渊区，这一区域内的波矢为简约波矢。u六、E为k的多值函数。因此，在说明E(k)和k的关系时，必须用En(k)标明是第几个能带。u七、与自由电子E-k关系对比：
23、晶体中 自由电子 E是k的多值函数 E是k的单值函数 能量连续 能量不连续 周期性 随k绝对值单调增大 相应E值与自由电子相近2202h kEm半导体物理 Semiconductor Physics u八、对有限的晶体，根据周期性边界条件，波矢k只能取分立值。 对边长为L的立方晶体，波矢k的三个分量分别为 波矢k具有量子数的作用，它描述晶体中电子共有化运动的量子状态u可以证明每一个布里源区有N个k状态，每一个k值相应一个能级，k值分立，能级准连续，每个能带有N个能级，N为固体物理学原胞数。(0, 1, 2,.)xxxnknL (0, 1, 2,.)yyynknL (0, 1, 2,.)zzzn
24、knL 半导体物理 Semiconductor Physics三维晶格布里渊区的做法三维晶格布里渊区的做法 首先做出晶体的倒格子，任选一倒格点为原点，由原点到最近及次近的倒格点引倒格矢，然后作倒格矢的垂直平分面，这些面就是布里渊区的边界，在这些边界上能量发生不连续，这些面所围成的最小多面体就是第一布里渊区。 例：面心立方晶格的第一布里渊区 首先，面心立方的倒格子是体心立方。选体心格点为原点，由原点向最近的倒格点也就是顶角八个倒格点引倒格矢，再做其垂直平分面，构成一个八面体。然后再由原点向次近邻的倒格点，也就是相邻六个体心立方的体心，引倒格矢，再做其垂直平分面，将八面体截去六个角，构成一个十四面
25、体。这个十四面体就是面心立方晶体的第一布里渊区。 半导体物理 Semiconductor Physicsu硅、锗等半导体都属于金刚石结构，它们的固体物理原胞和面心立方相同，两者有相同的基矢，所以它们有相同的倒格子和布里渊区。uIII-V族化合物大多属于闪锌矿结构，它们的布里渊区也和面心立方相同。半导体物理 Semiconductor Physics导体、半导体、绝缘体的能带导体、半导体、绝缘体的能带u固体按其导电性分为导体、半导体和绝缘体的机理，可以根据电子填充能带的情况来说明。u固体能够导电，是固体中的电子在外电场作用下定向运动的结果。对于满带，其中的能级已为电子所占满，在外电场下，满带中的
26、电子并不形成电流，对导电没有贡献。u通常原子中的内层电子都是占据满带中的能级，因而内层电子对导电没有贡献。u对于被电子部分占满的能带，在外电场作用下，电子可从外电场吸收能量跃迁到未被电子占据的能级去，形成了电流，起导电作用，常称这种能带为导带。半导体物理 Semiconductor Physics导体、半导体、绝缘体的能带导体、半导体、绝缘体的能带u对于金属，由于金属原子中的价电子占据的能带是部分占满的，所以金属是良好的导体。u绝缘体和半导体的能带类似。下面是被价电子占满的满带（其下面还有为内层电子占满的若干满带未画出），也称价带，中间是禁带，上面是空带。因此在外电场作用下并不导电（绝对零度）
27、。半导体物理 Semiconductor Physics导体、半导体、绝缘体的能带导体、半导体、绝缘体的能带u当温度升高或有光照等外界变化时，满带中的部分电子可能被激发到上面的空带上去，使能带底部附近有了少量电子，在外场作用下，这些电子将参与导电。同时，满带中由于少了一些电子，满带出现了一些空态，变成了部分占据，在外场作用下，仍留在满带中的电子也能起导电作用，满带电子的这种导电作用相当于把这些空态看作带正电荷的准粒子的导电作用，常称这些空的量子态为空穴空穴。所以在半导体中，导带的电子和价带的空穴均参与导电，这是与金属的最大区别。u绝缘体的禁带宽度很大，激发电子需要很大能量，在通常温度下，能激发
28、到导带去的电子很少，所以导电性很差。u半导体禁带宽度比较小，数量级在1eV左右，在通常温度下已有不少电子被激发到导带中去，所以具有一定的导电能力，这是绝缘体和半导体的主要区别。半导体物理 Semiconductor Physics导体、半导体、绝缘体的能带导体、半导体、绝缘体的能带u金刚石的禁带宽度为67eV，它是绝缘体；硅为1.12eV，锗为0.67eV，砷化镓为1.43eV。u右图：一定温度下半导体的能带图（本征激发情况），图中 “ ”表示电子。在绝对零度时填满价带中的所有能级。EV称为价带顶，它是价带电子的最高能量。u在一定温度下，价带中的电子，依靠热激发，有可能脱离共价键，跃迁到导带中去，成为准自由电子。跃迁需要的最低能量就是禁带宽度Eg，Ec称为导带底，它是导带电子的最低能量。u价带电子激发成为导带电子的过程，称为本征激发。半导体物理 Semiconductor Physics 如图所示一维晶格能量E与波矢k的关系，如电子能谱和自由电子一样，写出与简约波矢 k=1/4a 对应的A（第I能带），B（第II能带），C（第III能带）三点处的能量E。作业：作业：
