1、r,f,maxrm,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 原电池原电池是利用电极上的氧化还原反应实现是利用电极上的氧化还原反应实现化学能化学能转化转化为为电能电能的装置。的装置。若此转化是以热力学可逆方式进行的若此转化是以热力学可逆方式进行的可逆电池可逆电池zz第二部分第二部分 可逆电池及其应用可逆电池及其应用(1) (1) 可逆电池必须具备以下的条件可逆电池必须具备以下的条件5.5 5.5 可逆电池可逆电池化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池AVAVAVAV1、第一类电极、第一类电极这类电极一般是将某种这类电极一般是将某种金属金属或或吸附了某种吸附了某种气体的惰性金属气体
2、的惰性金属置于含有置于含有该元素离子该元素离子的溶的溶液中构成的。如金属电极、氢电极、氧电液中构成的。如金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。极和卤素电极等。（2 2） 电极的种类电极的种类与原电池符号与原电池符号按氧化态、还原态物质的状态不同，一般将电极分为按氧化态、还原态物质的状态不同，一般将电极分为三类三类。(a) 金属金属- -金属离子电极金属离子电极 (b) 气体气体- -离子电极离子电极Zn2+ + 2eZn符号：符号：Zn(s)|Zn2+ (a) Zn2+(a)|Zn(s)H22H+ + 2e符号：符号：Pt(s)|H2(p) |H+(a)Cl2 2e2Cl-符号：符号： Cl-
3、(a)|Cl2(p)|C(石墨石墨)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)2、第二类电极、第二类电极金属
4、金属难溶盐难溶盐电极、电极、金属金属难溶氧化物难溶氧化物电极电极Ag + Cl-AgCl + e符号：符号：Ag-AgCl|Cl-(a)(a) (a) 金属金属难溶盐电极难溶盐电极在在金属金属上覆盖一层上覆盖一层该金属的难溶盐该金属的难溶盐，然后将它，然后将它浸入浸入含有与该难溶盐具有相同负离子含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构的溶液中而构成。常见：成。常见：银银氯化银电极；甘汞电极。氯化银电极；甘汞电极。 (b) (b) 金属金属难溶氧化物电极难溶氧化物电极以锑氧化锑电极为例：在以锑氧化锑电极为例：在锑棒锑棒上履盖一层上履盖一层三氧化三氧化二锑二锑，将其浸入含有，将其浸入含有H+或或O
5、H的溶液中就构成了的溶液中就构成了锑氧化锑锑氧化锑电极。此电极对电极。此电极对H+和和OH可逆可逆。Sb2O3(s) + 3H2O + 6e 2Sb + 6OH OH(a), H2O Sb2O3(s) Sb电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O3、氧化还原电极、氧化还原电极由由惰性金属惰性金属如铂片插入含有某种离子的如铂片插入含有某种离
6、子的两种不同两种不同氧化态氧化态的溶液中而构成。的溶液中而构成。Fe3+ + eFe2+符号：符号： C石墨石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2)电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)OO+2H+2eOHOH 原电池电动势是在电池的原电池电动势是在电池的电流趋于零电流趋于零的情况下两极之的情况下两极之间的间的电势差电势差。工作电池工作电池检流计检流计标准电池标准电池ACC B
7、 原理原理: 是用一个方向相反、数值相同的电动势来对抗是用一个方向相反、数值相同的电动势来对抗待测电池的电动势，使电路中没有电流通过。待测电池的电动势，使电路中没有电流通过。波根多夫（波根多夫（Poggendorff）对消对消法：法：ACACEENx标准电池电动势标准电池电动势EN待测电池电动势待测电池电动势Ex待测电池待测电池问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆电池的电动势？ 普通普通伏特计伏特计是根据是根据欧姆定律欧姆定律设计的，当它串连在电设计的，当它串连在电池两端时，所量出的是电池的池两端时，所量出的是电池的端电压端电压IR，而，而E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降显然
8、，只有当电池内部压降I r趋于零趋于零时，时，端电压端电压才才能趋于能趋于电池电动势电池电动势，即，即I R E。但电池的。但电池的内阻内阻r是无法是无法消除消除的，这就要求的，这就要求I0，才能使，才能使I r0，然而，然而，伏特计伏特计工作时工作时需要一定的电流需要一定的电流。当。当I0时，时，伏特计不能工作伏特计不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。故普通伏特计是无法精确测量电动势。 韦斯顿标准电池电池反应：电池反应：(-) Cd(Hg) - 2e- Cd2+Hg(l)(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8
9、/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)ET/V= 1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。负极负极| |电解质溶液电解质溶液(浓度浓度)| |正极正极 丹尼尔电池：丹尼尔电池：(- -) Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu (+ +)(- -) Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)Cl-(c3)| Cl2(p1)|Pt (+ +) (4) 电池的书面表示法(1) 电池的书面表示法电池的书面表示法2Fe3+ 2C l-2
10、Fe2+ + C l21. 左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用；右右边为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。3.“|”表示不同物相的界面表示不同物相的界面 (有时也用逗号表示有时也用逗号表示) 。4.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。5.“”表示半透膜。表示半透膜。6. 要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。体要注明压力；溶液要注明浓度。7. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。
11、是铂电极。2. 按按实际顺序实际顺序用化学式用化学式从左到右从左到右依次排列出各个依次排列出各个相的组成相的组成和和相态相态（气、固、液）（气、固、液） 8. 气体电极气体电极(气体与惰性电极气体与惰性电极)写法：写法：Pt(s)|H2(p) |H+(a) Pt(s), H2(p) |H+(a) (Pt) H2(p) |H+(a) rGm= - zEF自自 发发 电电 池池 ： rGm0例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm 0非自发电池：非自发电池： rGm 0，E 0，E 0E = j j+ + j j- (3) 由电池表达式
12、写电池反应由电池表达式写电池反应 先分别写出左侧电极发生的氧化反应，右侧电先分别写出左侧电极发生的氧化反应，右侧电极发生的还原反应，然后将两者相加即可。极发生的还原反应，然后将两者相加即可。例：例：(Pt) H2(g) H2SO4(m) Hg2SO4(s)Hg(l)左侧，负极：左侧，负极：H2 2e- 2H右侧，正极：右侧，正极：Hg2SO4(s) 2e- 2Hg SO42-总反应：总反应：H2(g) Hg2SO4(s) 2Hg(l) H2SO4(m)(Pt) Sn 4+ , Sn2+ Tl 3+ , Tl+ (Pt) 左侧，负极：左侧，负极：Sn2+ 2e- Sn 4+ 右侧，正极：右侧，正
13、极：Tl 3+ 2e- Tl+ 总反应：总反应： Sn2+ + Tl 3+ Sn 4+ + Tl+(4) 原电池的设计原电池的设计设计方法设计方法为：为：（1）将物理化学过程分为将物理化学过程分为二部分二部分：一部分发生：一部分发生氧化氧化反反应；另一部分为应；另一部分为还原还原反应，其反应，其总的结果总的结果与该过程与该过程相同相同。（2）将将氧化氧化反应的部分作为反应的部分作为负极负极；还原还原部分作为部分作为正极正极。从从左左到到右右，由，由负极负极开始，按照实际开始，按照实际顺序顺序写出各个相，写出各个相，直到直到正极正极，液与液相之间一般加上，液与液相之间一般加上盐桥盐桥，用，用“|
14、”表表示示 a) Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)(-) Zn(s) -2e- Zn2+(+) 2H+ 2e- H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt总反应：总反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)b) AgCl(s)Ag+Cl-(-) Ag(s) -e- Ag+(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)总反应：总反应：AgCl(s)Ag+Cl- c）气体反应）气体反应 H2 (g) + 1/2O2(g) H2O (l)此反应可安排为此反应可安排为氢电极氢电极和和氧
15、电极氧电极所组成的所组成的电池电池根据反应方程式，根据反应方程式，H2被被氧化氧化负极；负极；O2被被还原还原正极正极氢电极氢电极在在酸性酸性和在和在碱性碱性溶液中的溶液中的电极反应电极反应分别为：分别为：酸性酸性：H2 (g) 2H+ + 2e碱性碱性：H2 (g) + 2OH 2H2O + 2e 氧电极氧电极在在酸性酸性和在和在碱性碱性溶液中的溶液中的电极反应电极反应分别为：分别为：酸性酸性：O2 (g) + 4H+ + 4 e 2H2O碱性碱性：O2 (g) + 2H2O + 4 e 4OH 酸性：酸性： (Pt) H2(g) H+(a1) O2(g) (Pt)碱性碱性： (Pt) H2
16、(g) OH- (a2) O2(g) (Pt)补充：补充： 氧化氧化还原反应还原反应 Cu + Cu2+ 2Cu+此反应可设计成下列的此反应可设计成下列的三个三个电池电池1）负极：负极：Cu Cu+ + e 正极：正极：Cu2+ + e Cu+ Cu + Cu2+ 2Cu+ Cu Cu+(a1) Cu2+ (a2)，Cu+(a1) Pt因二个因二个CuCu+ +相加相加，故要，故要求二溶液中的求二溶液中的CuCu+ +活度活度要相同要相同。2）负极：负极：Cu Cu2+ + 2e 正极：正极：2Cu2+ + 2e 2Cu+ Cu + Cu2+ 2Cu+ Cu Cu2+ (a2) Cu2+ (a
17、2)，Cu+(a1) Pt 因将二个反应式中因将二个反应式中消去消去一一个个Cu2+，故要求，故要求二溶液中的二溶液中的Cu2+活度要相同活度要相同。3）负极：负极：2Cu 2Cu+ + 2e 正极：正极：Cu2+ + 2e Cu Cu + Cu2+ 2Cu+ Cu Cu+(a1) Cu2+ (a2) Cu选择题：选择题：1. 用补偿法测定可逆电池的电动势时用补偿法测定可逆电池的电动势时, ,主要为了主要为了: : A 消除电极上的副反应消除电极上的副反应 B 减少标准电池的损耗减少标准电池的损耗C 在可逆情况下测定电池电动势在可逆情况下测定电池电动势 D 简便易行简便易行( C )2. 下列
18、对原电池的描述哪个是不准确的下列对原电池的描述哪个是不准确的: A. 在阳极上发生氧化反应在阳极上发生氧化反应 B. 电池内部由离子输送电荷电池内部由离子输送电荷C. 在电池外线路上电子从阴极流向阳极在电池外线路上电子从阴极流向阳极D. 当电动势为正值时电池反应是自发的当电动势为正值时电池反应是自发的( C )3.下列电池中下列电池中,那一个的电池反应不是那一个的电池反应不是H2(g)O2(g)H2O(l) A. (Pt) H2 | HCl(aq) | O2(Pt)； B. (Pt) H2 | NaOH(aq) | O2(Pt)；C. (Pt) H2 | HCl(aq) | NaOH(aq)
19、| O2(Pt)； D. (Pt) H2(p1) | H2SO4(aq) | O2(p2)(Pt) ( C ) 4. 为求为求AgCl的活度积的活度积，应设计电池为应设计电池为 A. Ag, AgCl | HCl(aq) | Cl2(p) (Pt)； B. (Pt) Cl2(p) |HCl(aq) | AgNO3(aq) | Ag； C. Ag | AgNO3(aq) | HCl(aq) | AgCl,Ag； D. Ag, AgCl | HCl(aq) | AgCl, Ag ( C )（1） H2 (g) + I2(s) HI (aq)（2）AgCl(s) + I- AgI (s) + Cl-填空题：填空题：试将下列化学反应设计成电池试将下列化学反应设计成电池(Pt) H2(g) HI (a1) I2(s) (Pt)Ag-AgI(s) I- (a1) Cl- (a2) AgCl-Ag(s)
