1、2022-4-29丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产n 常温常压下为无色而略带大蒜味的气体，沸常温常压下为无色而略带大蒜味的气体，沸点为点为-4.4。n 液体丁二烯极易挥发，闪点低，易燃易爆，液体丁二烯极易挥发，闪点低，易燃易爆，其爆炸极限为其爆炸极限为211.5%(体积体积)。n 丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和呼吸道，丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和呼吸道，高浓度能引起麻醉作用，空气中允许浓度为高浓度能引起麻醉作用，空气中允许浓度为100mg/m3。丁二烯的生产 丁二烯容易发生自聚作用，也容易与其它丁二烯容易发生自聚作用，也容易与其它单体进行共聚作用，它是生产合成橡胶和各种单
2、体进行共聚作用，它是生产合成橡胶和各种树脂的重要原料。树脂的重要原料。 n顺丁橡胶顺丁橡胶BRn丙烯腈丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯(ABS)树脂树脂n丁苯橡胶丁苯橡胶BSn苯乙烯苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯弹性体苯乙烯弹性体(SBS)n此外还可生产己二腈、己二胺、尼龙此外还可生产己二腈、己二胺、尼龙66、1，4-丁二醇等以及用作粘接剂、汽油添加剂等丁二醇等以及用作粘接剂、汽油添加剂等丁二烯的生产从乙烯裂解装置副产的混合从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提馏分中抽提(92%)从炼油厂从炼油厂C4馏分脱氢馏分脱氢(8%) 上个世纪上个世纪6060年代之后，以石脑油为原料裂解制乙烯技术的迅速
3、发展，年代之后，以石脑油为原料裂解制乙烯技术的迅速发展，在裂解制得乙烯和丙烯的同时可分离得到副产在裂解制得乙烯和丙烯的同时可分离得到副产C4C4馏分馏分, ,为抽提丁二烯提为抽提丁二烯提供价格低廉的原料，经济上占优势，因而成为目前世界上丁二烯的主要供价格低廉的原料，经济上占优势，因而成为目前世界上丁二烯的主要来源；而脱氢法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。全来源；而脱氢法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。全球乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的球乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的92%92%，其余，其余8%8%来自来自正丁烷和正丁烯的脱氢工艺正丁烷和正
4、丁烯的脱氢工艺。n C4馏分抽提生产丁二烯，根据所用溶剂的不同，馏分抽提生产丁二烯，根据所用溶剂的不同，又可分为乙腈法又可分为乙腈法(ACN)、二甲基甲酰胺法、二甲基甲酰胺法(DMF)和和N-甲甲基吡咯烷酮法基吡咯烷酮法(NMP) 。丁二烯的生产 丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产C4抽提分离三个发展阶段。抽提分离三个发展阶段。目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着
5、乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的。随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的。1971年兰州年兰州石油化工公司利用自己开发设计的石油化工公司利用自己开发设计的ACN技术建成我国第一技术建成我国第一套工业生产装置，生产能力为套工业生产装置，生产能力为1.25万吨万吨/年。年。随后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也随后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相继建成生产装置。相继建成生产装置。1976年北京燕山石油化工公司首次从年北京燕山石油化工公司首次从日本瑞翁公司引进日本瑞翁公司引进DMF生产技术，建设了以生产技术，建设了以DMF为溶剂的为溶剂的4.5万吨万吨/年丁二烯生产装置。年丁二
6、烯生产装置。20世纪世纪80年代又分别建成了大庆、齐鲁、扬子和上海年代又分别建成了大庆、齐鲁、扬子和上海等等4套丁二烯生产装置，到套丁二烯生产装置，到1990年，我国丁二烯的生产能力年，我国丁二烯的生产能力达到达到31.6万吨万吨/年，产量达到年，产量达到25.8万吨万吨/年。年。丁二烯的生产随着我国乙烯生产装置的不断建设，随着我国乙烯生产装置的不断建设，“八五八五”期间我期间我国又在北京东方化工厂、新疆独山子石油化工公司新建了国又在北京东方化工厂、新疆独山子石油化工公司新建了2套以套以NMP为溶剂的丁二烯生产装置。为溶剂的丁二烯生产装置。截止到截止到2004年年10月底，我国丁二烯的生产装置
7、总共有月底，我国丁二烯的生产装置总共有19套，总生产能力为套，总生产能力为97.5万吨万吨/年，全部采用年，全部采用C4馏分抽提法馏分抽提法进行生产。进行生产。其中采用其中采用ACN 法最多，约占我国丁二烯总生产能力的法最多，约占我国丁二烯总生产能力的70.3%；采用；采用 DMF法的装置居中，约占我国丁二烯总生产法的装置居中，约占我国丁二烯总生产能力的能力的23.0%;采用采用NMP法的装置最少，约占我国丁二烯总法的装置最少，约占我国丁二烯总生产能力的生产能力的6.7%。丁二烯的生产 中石油吉林石化中石油吉林石化 23.0 ACN法法 中石化扬子石化中石化扬子石化 21.0 DMF法法 中石
8、化齐鲁石化中石化齐鲁石化 16.4 1套套ACN法，法，2套套DMF法法 惠州中海油壳牌石化惠州中海油壳牌石化 15.5 NMP法法 中石化茂名石化中石化茂名石化 15.0 DMF法法 中石化北京燕山石化中石化北京燕山石化 13.5 1套套ACN法，法，1套套DMF法法 中石油兰州石化中石油兰州石化 13.5 ACN法法 中石化上海石化中石化上海石化 11.0 DMF法法 上海赛科石化上海赛科石化 9.0 NMP法法 中石油大庆石化中石油大庆石化 8.1 DMF法法 中石化高桥石化中石化高桥石化 4.5 ACN法法 中石油独山子石化中石油独山子石化 3.5 NMP法法 中石化工广州石化中石化工
9、广州石化 3.4 DMF法法 北京东方石化北京东方石化 3.0 NMP法法 锦州石化锦州石化 3.0 ACN法法 蓝星天津石化蓝星天津石化 3.0 NMP法法 辽宁辽阳金兴化工厂辽宁辽阳金兴化工厂 3.0 ACN法法 中石油抚顺石化中石油抚顺石化 2.0 DMF法法 合计合计 171.4 丁二烯的生产 中石化镇海炼化公司中石化镇海炼化公司 15.0 2009年年 中石油四川乙烯项目中石油四川乙烯项目 15.0 2011年年 武汉武汉80万万t/a乙烯项目乙烯项目 12.0 2010年年 天津乙烯项目天津乙烯项目 20.0 2010年年 大庆石化大庆石化 7.9 中石化广州分公司中石化广州分公司
10、 12.0 中石油新疆独山子石化中石油新疆独山子石化 13.0 2009年年 中石油抚顺石化公司中石油抚顺石化公司 12.0 2010年年 合计合计 106.9 丁二烯的生产原理原理丁二烯的生产原因原理 结果 n萃取精馏是向被分离混合物中加入第三组分萃取精馏是向被分离混合物中加入第三组分-溶溶剂，这种溶剂对被分离的混合物中的某一组分有剂，这种溶剂对被分离的混合物中的某一组分有较大的溶解能力，而对其它组分的溶解能力较小，较大的溶解能力，而对其它组分的溶解能力较小，其结果使易溶的组分随溶剂一起由塔釜排出，然其结果使易溶的组分随溶剂一起由塔釜排出，然后将溶解的组分与溶剂再进行普通后将溶解的组分与溶剂
11、再进行普通 的精馏，即可的精馏，即可得到高纯度的单一组分；未被萃取下来的组分由得到高纯度的单一组分；未被萃取下来的组分由塔顶逸出，以达到分离的目的。塔顶逸出，以达到分离的目的。n采用萃取精馏法的主要结果是增大了被分离采用萃取精馏法的主要结果是增大了被分离组分之间的沸点差，改变了难以分离的各组分组分之间的沸点差，改变了难以分离的各组分间的相对挥发度，从而减少塔板数和回流比，间的相对挥发度，从而减少塔板数和回流比，并降低能量损耗。并降低能量损耗。nC4馏分中主要成分有：正丁烷、异丁烷、正丁馏分中主要成分有：正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、顺烯、异丁烯、顺-2丁烯、反丁烯、反-2-丁烯、丁二烯等，丁
12、烯、丁二烯等，各组分沸点相差很小各组分沸点相差很小(表表3-2)，难于用精馏方法分，难于用精馏方法分离。故生产中均采用萃取精馏进行分离。离。故生产中均采用萃取精馏进行分离。丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产溶剂比指溶剂量与加料量之比，通常情溶剂比指溶剂量与加料量之比，通常情况下，溶剂比增大，选择性明显提高，况下，溶剂比增大，选择性明显提高，分离越容易进行。但是，过大的溶剂比分离越容易进行。但是，过大的溶剂比将导致设备与操作费用增加，经济效果将导致设备与操作费用增加，经济效果差。过小则会破坏正常操作，使其产品差。过小则会破坏正常操作，使其产品不合格。在实际操作中，随溶剂的不同不合格。在实际操作
13、中，随溶剂的不同其溶剂比也不同。其溶剂比也不同。这一点不同于普通精馏，萃取精馏塔这一点不同于普通精馏，萃取精馏塔的回流比一般非常接近最小回流比，的回流比一般非常接近最小回流比，操作过程一定要仔细地控制、精心调操作过程一定要仔细地控制、精心调节。回流比过大不会提高产品质量，节。回流比过大不会提高产品质量，反而会降低产品质量。因为增加回流反而会降低产品质量。因为增加回流量就直接降低了每层塔板上溶剂的浓量就直接降低了每层塔板上溶剂的浓度，不利于萃取精馏操作，使分离变度，不利于萃取精馏操作，使分离变得困难。得困难。溶剂的物理性质对萃取蒸馏过程有很大溶剂的物理性质对萃取蒸馏过程有很大的影响，溶剂的沸点低
14、，可在较低温度的影响，溶剂的沸点低，可在较低温度下操作，降低能量损耗，但塔顶馏出物下操作，降低能量损耗，但塔顶馏出物中溶剂夹带量增加，导致溶剂损耗量上中溶剂夹带量增加，导致溶剂损耗量上升，溶剂粘度对萃取精馏塔板效率有较升，溶剂粘度对萃取精馏塔板效率有较大的影响，粘度大板效率低，粘度小则大的影响，粘度大板效率低，粘度小则板效率大。板效率大。3、在萃取精馏操作过程中，由于在萃取精馏操作过程中，由于溶剂量很大，所以溶剂的进料温溶剂量很大，所以溶剂的进料温度的微小变化对分离效果都有很度的微小变化对分离效果都有很大的影响。溶剂进料温度主要影大的影响。溶剂进料温度主要影响塔内每层塔板上的各组分的浓响塔内每
15、层塔板上的各组分的浓度和汽液相平衡。若萃取温度低，度和汽液相平衡。若萃取温度低，会使塔内回流量增加，反而会使会使塔内回流量增加，反而会使“恒定浓度恒定浓度”降低，不利于分离降低，不利于分离正常进行，导致塔釜产品不合格；正常进行，导致塔釜产品不合格；如果溶剂温度过高，使塔底溶剂如果溶剂温度过高，使塔底溶剂损失量增加，塔顶产品不合格。损失量增加，塔顶产品不合格。生产中温度一般比塔顶温度高生产中温度一般比塔顶温度高35。1、必须严格控制好溶剂比2、考虑溶剂物理考虑溶剂物理性质的影响性质的影响 3、选择合适的、选择合适的溶剂进塔温度溶剂进塔温度 4、调节溶剂、调节溶剂含水量含水量 5、维持适宜、维持适
16、宜的回流比的回流比溶剂中加入适量的水可提高组分间的相对溶剂中加入适量的水可提高组分间的相对挥发度，使溶剂选择性大大提高。另外，挥发度，使溶剂选择性大大提高。另外，含水溶剂可降低溶液的沸点，使操作温度含水溶剂可降低溶液的沸点，使操作温度降低，减少蒸汽消耗，避免二烯烃自聚。降低，减少蒸汽消耗，避免二烯烃自聚。但是，随着溶剂中含水量不断增加，烃类但是，随着溶剂中含水量不断增加，烃类在溶剂中的溶解度降低。为避免萃取精馏在溶剂中的溶解度降低。为避免萃取精馏塔内出现分层现象，则需要提高溶剂比，塔内出现分层现象，则需要提高溶剂比，从而增加了蒸汽和动力消耗。在工业生产从而增加了蒸汽和动力消耗。在工业生产中，以乙腈为溶剂，加水量以中，以乙腈为溶剂，加水量以812%为宜。为宜。由于二甲酰胺受热易发生水解反应，因此由于二甲酰胺受热易发生水解反应，因此不易操作。不易操作。丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产丁二烯的生产2022-4-29丁二烯的生产
