1、第一章 气体的pVT性质理想气体混合物的分压定律和分体积定律真实气体的液化与液体的饱和蒸汽压对应状态原理与压缩因子图 鉴于热力学计算的需要，提出了既适用于理鉴于热力学计算的需要，提出了既适用于理想气体混合物，又适用于非理想气体混合物的分想气体混合物，又适用于非理想气体混合物的分压力定义压力定义pypBB y B=1道尔顿（Dalton）分压定律理想气体混合物的分压定律和分体积定律注注: 总压总压是构成该混合物的各组分对压力所做的贡献之和; 气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压力：分压力：混合气体中某一组分B的分压力pB是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和体积时所具有的压力。 2022
2、-5-10混合理想气体：VRTnpVRTnVRT)nnn(pBBBBBCBAB 即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和 道尔顿分压定律注:该定律仅适用于理想气体,低压真实气体近似服从该定律 yB = 1 p = pB 鉴于热力学计算的需要，提出了既适用于理想气体鉴于热力学计算的需要，提出了既适用于理想气体混合物，又适用于非理想气体混合物的分体积定义混合物，又适用于非理想气体混合物的分体积定义VyVBB y B=1阿玛格（阿玛格（Amagat）分体积定律）分体积定律注注: 总体积总体积是构成该混合物的所有气体所占空间; 气体混合物中每一种气体叫做组分气体。V 混
3、合气体总体积混合气体总体积, yB 组分组分B的物质的量分数的物质的量分数分体积：分体积：混合气体中某一组分B的分体积VB是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。 2022-5-10理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和： pRTnVVpRTnpRTnpnRTVBBBBBBBB 理想气体混合物的总体积，等于气体B在与气体混合物具有相同温度及压力条件下所占有体积的总和。 阿玛格分体积定律 yB = 1V=V= V VB B* *注:该定律仅适用于理想气体,低压真实气体近似服从该定律气体混合物的平均摩尔质量气体混合物的平均摩尔质量假定混合气体各组分之间不发生任何化学
4、反应,组分A的物质的量为nA,摩尔质量为MA;组分B的物质的量为nB,摩尔质量为MB,则由A和B组成的混合物体系的摩尔质量M,令nA+nB=n,则有BBAABBAAMnnMnnnMnMnnmM 即BBAAMyMyM 该公式对多组分气体也同样适用,也适用于液体和固体混合物,对任意组分,其计算平均摩尔质量通式为 BBBMyM 实际气体实际气体实际气体实际气体实际气体：实际气体：分子之间有相互作用力，分子本身分子之间有相互作用力，分子本身具有体积的气体具有体积的气体压缩因子压缩因子 引入来定量描述真实气体的行为与理想气体引入来定量描述真实气体的行为与理想气体的偏离程度的偏离程度： 压缩因子的定义为压
5、缩因子的定义为：RTpVnRTpVZm 理想气体状态方程式仅在足够低的压力下适合理想气体状态方程式仅在足够低的压力下适合于真实气体。描述实际气体于真实气体。描述实际气体pVTpVT关系的状态方程关系的状态方程近近200200种，大致分为两类种，大致分为两类（1 1）考虑了物质的结构，推导出的方程）考虑了物质的结构，推导出的方程（2 2）经验、半经验的状态方程）经验、半经验的状态方程共同特点共同特点（1）p0 ，均可还原为理想气体状态方程，均可还原为理想气体状态方程 （2）方程中均含有若干个反映各气体不同）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的特性质的特 性参数性参数中高压气体中高压气体p-V-
6、T关系的处理方法关系的处理方法2022-5-10范德华方程 理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）RT.因此，可以从这两个方面进行修正，得到范德华方程 (1)体积修正体积修正 实际气体摩尔体积因分子本身体积的存在，可实际气体摩尔体积因分子本身体积的存在，可压缩空间减小。压缩空间减小。 1mol气体的可压缩空间以气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。表示。 b为一范氏常数，恒为正值，其大小与气体性质决定。 一般情况下，气体本身体积越大，b值也越大。对体积修正后，对体积修正后，p(Vm - b)=RT。2022-5-10
7、（2) 压力修正压力修正器壁器壁内部分子内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：所以： p= p理理p内内 p内内= a / Vm2 p理理= p + p内内= p + a / Vm22022-5-10a为范氏常数，其值与各气体性质有关，均为正为范氏常数，其值与各气体性质有关，均为正值。一般情况下，分子间作用力越大，值。一般情况下，分子间作用力越大， a值越大。值越大。 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：程：RTbVVapmm2范德华方程范德华方程a , b 见附表见
8、附表 （1-1）b：1 mol 分子自身所占体积分子自身所占体积,数值上粗略等于该气数值上粗略等于该气体物质的液体摩尔体积体物质的液体摩尔体积.2022-5-10几点说明几点说明1) ) a a、b b为范氏常数，恒为正值，其值由实验测得。为范氏常数，恒为正值，其值由实验测得。2)2) 范氏方程是半经验、半理论方程，因其考虑范氏方程是半经验、半理论方程，因其考虑了实际气体与理想气体的本质区别，其精度优于了实际气体与理想气体的本质区别，其精度优于理想气体方程理想气体方程 pV = nRTpV = nRT。3) ) 是一种实际气体是一种实际气体pVTpVT行为的数学模型，而实际情行为的数学模型，而
9、实际情况远比范德华所考虑情况复杂多。况远比范德华所考虑情况复杂多。 一般情况下，范氏方程只能满足几十标准压力一般情况下，范氏方程只能满足几十标准压力下气体的下气体的PVTPVT性质的描述。性质的描述。 压缩因子法压缩因子法由由Z的定义式可知的定义式可知,pV=ZnRT维里方程维里方程pVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+)00-7-2214实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种理想气体不可能发生的变化液化.气体的液化一般需要降温和加压. 降温可减小分子热运动产生的离散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引力.液氮(196 )气体的液化与液体的饱和蒸汽压气体的液化与液体
10、的饱和蒸汽压2022-5-10h 水蒸气压力很低，容器内充满水蒸气i 逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减小，压力增大j 压力增加到101.325kPa 时，稍微增加一点外压，容器中开始有水滴出现并不断增多，容器内压力不变；k 水蒸气全部转变为水，容器内压力不变；l 继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大。水蒸气的液化恒温（373.15K）下水蒸气的液化在敞口容器中，液体的饱和蒸气压等于外压时，液体发生剧烈的汽化现象，称为沸腾，此时的温度称为沸点饱和蒸气压 1个大气压时的温度称为正常沸点(373.15K)饱和蒸气压 1个标准压力（ 1个标准压力=100kPa，p)时的温度称为标准沸点(37
11、2.78K)2022-5-10饱和蒸气压是物质在一定温度下处于液气平衡共存时蒸汽的压力，是纯物质特有的性质，由其本性决定；其大小是温度的函数，是衡量液体蒸发能力或液体分子逸出能力的一个物理量。T一定时：如 pB pB*，B气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度%ppOHOH10022 空气中00-7-2218由于加压增大分子间引力是有一定限度的(超过一定程度分子间排斥力将起主导作用), 故液化的发生要求分子热运动的离散倾向也不能超过一定限度, 即对气体的温度有最高限定.临界温度临界温度Tc: 气体加压液化所允许的最高温度.临界压力临界压力pc: 气体
12、在临界温度下液化所需要的最小压力.临界体积临界体积Vc: 物质在临界温度, 临界压力下的摩尔体积.Tc, pc, Vc总称为气体的临界参数临界参数, 是物质的一种特性参数.常见气体的临界参量可查阅附录二常见气体的临界参量可查阅附录二. 超临界流体,它既不属于气体,也不属于液体,气液界面消失,它的密度可以在气体和液体密度之间任意调变,并且在临界点附近,压力的微小变化就能够导致密度的巨大变化.它的许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有与气体相近的黏度系数和扩散系数。超临界流体广泛用于萃取和药物的合成分析等方面.00-7-2220 对应状态原
13、理以临界参数为基准, 定义对比压力pr, 对比摩尔体积Vr及对比温度Tr :pr, Vr, Tr 不仅描述了气体所处状态, 也显示了该状态偏离气液无差别的临界状态的程度. 对应状态原理: 若不同的气体有两个对比状态参数相等, 则第三个对比状态参数大体具有相同的值.对应状态原理与压缩因子图crppp CrTTT CmrVVV 00-7-2221将对比状态参数的表达式引入压缩因子 Z 的定义中, 得rrrCrrrCCCmTVpZTVpRTVpRTpVdef Z 式中右方第一项为临界点处的压缩因子ZC, 实验表明多数实际气体的 ZC 在 0.270.29 的范围内（参阅表1-2）, 可看作常数;根据对应状态原理,在Tr和pr一定时, pr也一定,因而,压缩因子Z近似为一定值,即处于对比状态的各种气体具有相同的压缩因子，它是Tr和pr的一个双变量函数.普遍化压缩因子图
