1、二氧化碳资源利用资源利用组员：李源达 20131130090赵瑞熊 20131130091玉嫩相 20131130097段红珠 20131130044潘世浩 20131130096谢华忠 20131130046韦飞荣 20131150008郭镇武 20131130005李 允 201311301491 100 年前大气中的二氧化碳有80 %来自动物、植物的呼吸作用，20%来自燃料的燃烧。 散布在大气中，75%被河流、湖泊、海洋，及降雨吸收，溶解于水中；5%被植物光合作用吸收而约有不到13的二氧化碳却“去向不明”。作为全球变化的前沿课题，近年来，这一著名的“二氧化碳去向不明”之谜强烈地吸引着各国
2、科学家进行研究。2 近几十年来，随着工业的快速发展，需近几十年来，随着工业的快速发展，需要使用大量的煤、石油、天然气等，但是其要使用大量的煤、石油、天然气等，但是其燃烧产生的二氧化碳远远超过了过去自然产燃烧产生的二氧化碳远远超过了过去自然产生的二氧化碳，再加上人类对森林的乱砍滥生的二氧化碳，再加上人类对森林的乱砍滥伐，被植物吸收转换的二氧化碳量大大减少，伐，被植物吸收转换的二氧化碳量大大减少，此外陆地上水体面积总在进一步的缩小，对此外陆地上水体面积总在进一步的缩小，对二氧化碳的调节能力又进一步减弱，使大气二氧化碳的调节能力又进一步减弱，使大气中的二氧化碳含量逐年增加，地表温度又逐中的二氧化碳含
3、量逐年增加，地表温度又逐渐增加。渐增加。3 人类活动要为全球暖化现象负90的责任，全球暖化现象主要归因于人类使用化石燃料，排放了大量的二氧化碳等温室气体，造成了温室效应。近年来，随着工业的快速发展，绿色植被减少，越来越多的化石燃料的燃烧导致大气中二氧化碳含量逐年增加。4 1995年，我国CO 排放量已达30110 t，占全球排放总量的136 ，居世界第2位，但国内对工业废气中CO 2回收利用的研究工作起步较晚，工业化利用技术与国外相比尚有一定差距 。5 过量的 CO2 排放以及相应的气候变化问题已经成为了目前迫切需要解决的重大国际问题，通过合理的途径实现CO2的资源化利用无疑是解决这一问题的绝
4、佳途径之一。 因此，通过化学、生物等方法将 CO2 转化成为更具附加值的能源、化工原料和精细化学品就成为了目前科学工作的热点方向，受到了来自多方面的关注。6 减少大气中二氧化碳的方法有（1）减排，主要路线首先是从源头上减排，即通过调整产业、经济、能源结构，鼓励低排放、低能耗企业的建设，对高能耗的企业实行技术改造；（2）大力发展节能技术，提高能源利用率；寻找新能源；增强公民意识，改变生活方式等；（3）对迫不得已排放的CO2通过回收分离、捕获贮存、资源化利用等技术减少或消除其排放。78 分离捕集CO2 最常用的方法有 溶剂吸收法、 吸附法、 低温分离法等。近年来，研究开发出了许多经济可行的新方法，
5、如 电化学法、 膜分离法、 化学循环 燃烧法 、 酶解法、 光生物合成法、 催化剂法等。91.吸收法 包括物理吸收和化学吸收。物理吸收是指利用那些对CO2具有较大溶解度的有机溶剂做吸收剂，通过对CO2的加压让其溶解到该溶剂内，再通过减压让CO2释放出来，通过这样的交替方式完成CO2的捕获分离。102.吸附法 通过吸附剂在一定条件下对CO2进行选择性吸附，再将CO2解析分离的方法。常用的吸附剂有活性炭、沸石、硅胶、分子筛等。 按照改变的条件，吸附法又可分为：变电吸附(ESA)、变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)等。其中以变压吸附法发展较为迅速，目前在化肥、化工工业中获得了广泛应用。113 、
6、化学化学循环燃烧法循环燃烧法化学循环燃烧是一种更容易从烟化学循环燃烧是一种更容易从烟道气中道气中分离分离CO2的的新方法。镍氧新方法。镍氧化物催化剂一直被广泛应用化物催化剂一直被广泛应用于甲于甲烷烷的化学循环燃烧的化学循环燃烧，对，对镍氧化物，镍氧化物，反应原理可表示为：反应原理可表示为：CH4+4 NiO =CO2+2 H2O +4 Ni4 Ni+2 O2=4 NiO12 化学循环燃烧法的经济性要依靠大量可以无数次循环再生的有活性的氧化物载氧体，控制载氧体的磨损和惰性是该技术成功的关键。由于其经济性好，化学循环燃烧法作为从烟道气中捕集分离CO 2的新方法前景看好。13 在400 下，镍氧化物
7、在甲烷中很容易还原到镍 。 用x射线衍射研究了金属氧化物在 烷中的还原量，经x射线衍射其相变化，发现镍氧化物和掺有杂质锂的镍氧化物很容易还原到镍，但是其他氧化物的还原比较困难。14 4.膜分离法 又称分子筛法，利用不同的聚合材料对不同的气体具有不同的渗透率，将CO2从锅炉尾部烟气中分离出来的方法。其最大优点在于投资少，结构简单，操作方便。工业上常见的分离CO2的膜有醋酸纤维膜、乙基纤维素膜、聚苯醚等。这些膜对于CO2现出良好的渗透性。15 随着高分子材料科学的不断发展，膜分离技术将不断完善，成为CO2的捕获分离的又一重要手段。同时我国已经掌握了碳捕集、分离与净化技术，在二氧化碳综合利用领域的技
8、术与世界先进水平相当，这些都为我国实现二氧化碳资源化利用和规模化利用、减少二氧化碳排放提供了有力的技术支撑。16 （1） 、选择性膜能够通过分子大小或化学亲和力的差异从气流中分离出CO2。研究者对基于无机材料(如沸石、氧化铝、活性炭和硅石等)的CO2 选择性膜进行了大量研究。结果表明，无机膜的选择性、渗透性和化学稳定性是膜成功应用于分离烟道气或燃料气CO2的前提，活性炭作为CO 2分离膜材料的潜能还很大。17 （2）、 聚合膜一直成功地应用于从天然气中分离CO 2，但由于高温和苛刻的化学反应，聚合膜被认为不可能在烟道气和燃料气条件下得到应用。与其他的烟道气分离方法相比，聚合膜的制备是不经济的。
9、185.电化学法 熔融碳酸盐电化学分离法需要在氧化条件下从碳酸盐中分离出CO2，因而该法较少应用于从燃料气中直接分离CO2。除了以上方法，还有冷却氨吸收法、氢氧化物分离法、低温蒸馏法等。在我国，这些技术由于能耗较大、成本很高以及政策不到位等原因，并未在大多数耗能企业如发电厂、水泥厂、钢铁厂等得到广泛应用。19 Winnick等 最早提出使用熔融碳酸盐燃料电池膜从飞行舱的空气中分离出CO2 ，并且首先对用熔融碳酸盐膜从电厂烟道气中分离CO 2进行了研究。最近，日本大阪研究社、英国石油公司和意大利Ansaldo公司也对用熔融碳酸盐电化学系统分离捕集烟道气中CO2进行了实验研究 。Granite 研
10、究了使用碱性碳酸盐或碱土碳酸盐固态电解质分离烟道气中CO2的可能性。20熔融碳酸盐燃料电池是在闭合电路(应用一个外部电动势)下通过膜传输CO2； 其反应原理如下：阴极：O2+2 CO2+4 e=2 C2O32-；阳极：2 H2+2 C2O32- =2CO2+2 H2O +4 e总反应：02+2 H2=2 H2O21 熔融碳酸盐电化学电池分离CO2，有几个优点： (1)熔融碳酸盐在燃料电池方面的有广泛的技术基础； (2)随着温度的升高，熔融碳酸盐对CO2的吸收效果越好，在600时CO2的扩散率相当于10 cm s； (3)从电厂烟道气中分离CO2的附加电力费用较低。 1990年，Winnick
11、估计从烟道气中分离捕集CO 2的费用约为20$ /t。22 但是，熔融碳酸盐电化学电池在电厂烟道气分离CO2，的应用中也有缺点。 （1）、熔融碳酸盐是一个糊状腐蚀剂，在高温下具有极强的腐蚀性，其制作和操作都很困难；烟道气中的SO2、SO3 也会毒化电池，导致硫酸盐的生成； （2）、在高温烟道气环境下，电解质隔离和电极退化也是严重的问题 。23 解决办法 固态电解质比熔融碳酸盐电池的操作温度低，固态电解质容易处理，腐蚀问题大幅度减少，比熔融碳酸盐具有更长的使用寿命。使用一个固态电解质膜联合熔融碳酸盐从烟道气中分离CO2 能够解决许多问题。24二二.二氧化碳资的二氧化碳资的固定和利用固定和利用25
12、1.CO2的生物固定 研究者发现，CO2 作为光合作用的底物，温度较高时在培养液中的溶解度较低。因此，如果在大规模微藻培养过程中不断向培养液中通人高浓度的CO2 ，不仅可以为微藻的生长提供足够的碳源，同时可以保持培养液的pH值为3 。26 Nobutaka等在PH值为3 在小球藻培养液中通人含高浓度CO2 的空气，使小球藻的生长速度明显加快；在光生物反应器全封闭培养叉鞭金藻和盐藻时，补充质量浓度700 LL以上的CO 2，可明显提高实验微藻的生物量，并可缩短培养周期。27 此外，以CO 2为碳源，利用真养产碱杆菌，可生产生物降解塑料聚羟基丁酸酯(PHB)，也可生产单细胞蛋白、乙酸等。由于CO
13、2的生物固定技术具有绿色增效、降耗的功能，发展前景广阔。282. CO2：气体辅助注射成型 利用CO2 气体供给计量装置，在注射成型前，同时向模具和塑化料筒注入CO 2气体，它以增塑剂的形式与熔融树脂混合，进行注射成型加工。29 日本住友公司成功开发出一种“AMOTEC”CO 2气体辅助注射成型专用注射成型机。成型树脂中混入CO2 气体后，可大幅度降低熔体黏度，有利于提高成型制品的质量，如聚苯乙烯(PS)树脂中加入2 25的CO 2气体后，Ps树脂的熔体度下降12，注射充填压力从275 MPa降至200 MPa，注射成型温度由295 降至270 。30 优点： CO2气体辅助注射成型制品的物理
14、力学性能不改变，树脂熔体流动性能好、制品尺寸精度高、外观光洁光亮、成型速度快、成本低，是高附加值成型制品的首选注射成型技术。313 .制备有机化工产品 除利用CO2 生产多种基本无机化工原料外，以CO 2为原料合成高分子化合物的开发研究也十分迅速，不少已进入实用化阶段，如用CO2，合成聚碳酸酯、聚酮、液晶聚合物、聚脲等有机高分子化合物。 此外，用CO 2还可以合成甲醇、二甲醚、苯乙烯.32(1). 氨基甲酸酯 Buther 首先报道了伯胺、仲胺及芳香胺、卤代烷与CO 2在无机碱的作用下，可以在常温常压下高产率地合成氨基甲酸酯。 用CO 2作无机碱时氨基甲酸酯的产率可达96 ，Salvatore
15、等 发现，在该反应系统中加入碘化四丁铵可以进一步提高反应的选择性，不同的胺可得到不同的结果。33 优点 1）、采用该技术生产氨基甲酸酯工艺条件温和且安全，产物收率也高。鉴于该工艺避免了传统的剧毒光气合成路线。 2）、氨基甲酸酯作为医药、农药和有机合成中间体的广泛用途，工业化应用前景广阔。34（2 ）、表面活性剂 在常温常压下，以甲醇为溶剂，用烷基胺溶液吸收CO2 ，鼓泡吸收后的溶液经分离就可获得一种用途很广的阴离子表面活性剂 ，且甲醇溶剂分离后还可以循环使用。 该工艺操作简单，对于含有大量CO2，的尾气的处理效果极佳。35 优点 与传统的回收CO 2的方法如变压吸附法、热钾碱法、乙醇胺法相比，
16、该法更经济可行，是当前CO2 资源化利用的新技术，有待于进一步实现工业化。36 4、用作人造金刚石的原料2002年，陈乾旺等 用CO 2为原料、金属钠为还原剂，在440 和8106 MPa的反应釜中反应12 h，成功地将CO 2还原成了金刚石，且实验有较好的重复性，用碱金属锂、钾代替钠也取得了成功。该立方金属金刚石的拉曼光谱特征峰的波数为1 3318 cm，其半高宽为47 cm，与天然金刚石的拉曼光谱半高宽25 cm 很接近，表明金刚石结晶很好。37 5、 超临界CO2萃取超临界CO2：萃取技术 (SFECO2：)是当今世界上最新、最具发展前景的一种物质分离技术，它的萃取效率和选择性之高，是其
17、他方法无法比拟的。在人们日益崇尚绿色食品的今天，SFECO2：无疑是替代化学方法的最佳选择，目前用SFECO2。38 优点 萃取方法生产的产品已有天然色素、香精、鱼油、添加剂、黄酮、亚麻酸、各种籽油等。采用SFECO2：提取芝麻油，收率4639 ，微波萃取收率2301 ，超声波萃取收率2399。由此可见，SFECO2：萃取芝麻油的萃取收率最高，且品质最好，质量最稳定 。 采用SFECO2 净化黄芪中的重金属，重金属净化率达到85 以上，中药材中的有效成分损失率低于5 。39 缺点 SFECO 2也有其局限性，存在一些不足，如对极性大或相对分子质量偏大的有效成分的提取效果较差，对萃取过程中工艺条
18、件的控制还有待进行深入的研究。40 6、干冰冷喷射清洗 用CO 2制成干冰颗粒喷射处理物，利用各种物质热膨胀系数的不同对物体表面采用瞬间降温，使处理物表面的污垢在极短的时间内冻到脆化及爆裂，干冰颗粒钻进污垢的裂缝后随即气化，其体积亦在瞬间膨胀近800倍，从而把污垢带离物体表面的方法称为干冰冷喷射清洗技术。41 中国石化股份有限公司用干冰清洗后的焦化加热炉的热效率提高了23 ，加工量由50761 th提高到67990 th，加工料的燃料气单耗由3119k t降至2978 k t，加工量按700 kta计算，焦化加热炉清洗后产生的经济效益(按燃料气1 250t计)12338万元 。427. 用于食
19、品添加剂干冰也可用于保鲜肉类、蔬菜、水果、食品等，还有很多应用领域有待进一步开拓发展。43（1）、CO作为炼钢搅拌气的应用。采用CO作为转炉底吹气体，由于存在反应COCO，可强化熔池搅拌，并且比底吹N2或氩气泡鼓峰高左右。CO也可用来代替氩气搅拌钢包钢液。CO还可用来代替N2用于转炉炼钢溅渣护炉工艺。8.炼钢产业CO2的用途44（2）、CO作为炼钢保护气应用 CO可作为保护气应用于精炼和浇铸钢液过程的钢水保护，CO还可用来对中间包钢液保护。目前钢液由钢包流入中间包需要采用氩气保护，但氩气价格昂贵且来源稀缺导致炼钢成本增加。国外部分炼钢企业已开始采用CO取代氩气。45（3）、CO用于冶炼不锈钢。 CO可用于不锈钢生产过程中代替部分Ar和。每吨不锈钢可利用的CO，降低生产成本元，且在降低冶炼成本的同时也提高了脱碳速度。469.二氧化碳在石油工业的应用4748
