1、1氧化数氧化还原反应的实质 一二第一节 基本概念 2一、氧化数第一节 基本概念 氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。3确定元素氧化数的规则确定元素氧化数的规则（1）在单质中，元素的氧化数为零。（2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子的电荷数；在多原子离子中，各元素氧化数的代数和等于离子的电荷数。（3）中性分子各元素氧化数代数和为零（4）在化合物中，氟元素的氧化数总是-1。碱金属的氧化数为+1，碱土金属的氧化数为+2。通常情况下，氢元素的氧化数为+1，氧元素的氧化数为-2；在活泼金属氢化物中，氢元素的氧化数为-1，在过氧化物中，氧元
2、素的氧化数为-1。 第一节 基本概念 4例如，在Na2S4O6中，S的氧化数y可以由下式求得。 氧化数与化合价是两个不同的概念，对于共价化合物来说，氧化数是按照上述定义得到的形式电荷数,既可为整数,也可为分数；化合价是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系，所以化合价不应为非整数。2(+1)+ 4y+6(-2)=0 第一节 基本概念 5二、氧化还原反应的实质 第一节 基本概念 氧化还原反应的实质就是发生了电子的转移或偏移，从而导致元素的氧化数发生了改变。元素氧化数升高的过程称为氧化，而氧化数升高的物质称为还原剂；元素氧化数降低的过程称为还原，而氧化物降低的物
3、质称为氧化剂。在氧化还原反应中，氧化剂是电子的接收体，而还原剂是电子的给予体，且氧化剂接受电子的总数等于还原剂给予的电子总数。 6第二节第二节 电极电势电极电势一二三原电池电极电势标准电极电势7第二节第二节 电极电势电极电势一、原电池 氧化还原反应中由于氧化剂与还原剂直接接触，电子的转移是在无序的质点热运动中发生的，因此无法产生电流。如果设计一定装置，使氧化还原反应中得电子的移动变成电子的定向移动，就可以将化学能转变为电能，这就是原电池装置。8 在原电池中，电子流出的一极为负极，负极上发生氧化反应；电子流入的一极为正极，正极上发生还原反应。Zn负极：Zn=Zn2+2e（氧化反应）Cu正极：Cu
4、2+2e=Cu（还原反应）将两个电极反应相加得到中反应，称为电池反应。电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 第二节第二节 电极电势电极电势1.电极反应9二、电极电势M活泼: 溶解 沉积 -+-双电层理论双电层理论M不活泼: 沉积 溶解+-第二节第二节 电极电势电极电势Mn+稀稀Mn+浓浓10三、标准电极电势 指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。 所有的气体分压均为1105 Pa； 溶液中所有物质的活度均为1mol/L； 所有纯液体和固体均为1105 Pa条件下最稳定或最常见的形态。标准状态：标准状态：第二节第二节 电极电势电极电势11标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是
5、建立了标准氢电极。标准氢电极表示为:(一) 标准氢电极电极反应：2H+（aq）+ 2e- H2(g)电对： H+/H2 第二节第二节 电极电势电极电势+2H /H0.00VH+(1mol/L) | H2(1105Pa) Pt12第二节第二节 电极电势电极电势标准电极电势的测定 例如：由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:Zn | Zn2+(1mol/L) | H3O+(1mol/L) | H2(1105Pa) Pt 实验测得电池的电动势为0.763V， 即这样就可依次测出各个电极在标准态时的电极电势。这样就可依次测出各个电极在标准态时的电极电势。2+Zn/Zn0.763V2
6、+Zn/Zn0.763 =0VV13电极反应 -2.924-2.714-0.7628-0.4402+0.000+0.337+1.229+1.36NaeNa 2Zn2eZn22H2eH 2Cu2eCu 22O4H4e2H O )(VKeK 2Cl2e2Cl 2Fe2eFe 第二节第二节 电极电势电极电势（ 二 ） 标 准 电 极 电 势 表14表中电对按 代数值由大到小的顺序排列。 代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，即氧化型的氧化性越强； 代数值越小, 正向半反应进行的倾向越小, 或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。表中的半反应均表示为还原过程：氧化型n e 还原型第二节第
7、二节 电极电势电极电势Ox/RedOx/RedOx/Red15 一些电对的电极电势与介质的酸碱性有关, 因此有酸表和碱表之分。对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还 原性就越弱，反之亦然。一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。第二节第二节 电极电势电极电势16一二第三节第三节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程能斯特方程的应用17第三节第三节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 各物质不可能都处于标准态浓度, 用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程表
8、达了浓度对电极电势的影响。对于电极反应 Ox+ne- Red，有如下关系：一、一、能斯特方程OxRedlncRTnFc182022-5-1219二、Nernst方程的应用（一）浓度对电极电势的影响编号1234510210110-110-211111试求当 和 分别取下列值时的 值。第三节第三节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素32Fe/Fe0.771V例7-1 已知298K时3+Fec2Fec3+Fec2Fec20 由上计算结果可见：增大氧化态浓度或减小还增大氧化态浓度或减小还原态浓度，电极电势值增大，氧化态物质的氧化能原态浓度，电极电势值增大，氧化态物质的氧化能力增强；增大还原态浓度或减
9、小氧化态浓度，电极力增强；增大还原态浓度或减小氧化态浓度，电极电势值减小，还原态物质的还原能力增强。电势值减小，还原态物质的还原能力增强。第三节第三节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素（一）浓度对电极电势的影响21（二）酸度对电极电势的影响第三节第三节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素例7-2 已知298K时4ClO /Cl1.387V，试计算pH为4时,电对的电极电势。解：42ClO8H8e =Cl4H O4448ClOHClO /ClClO /ClCl.0.0592lg8ccc4 81 (10 )0.05921.378lg1.151V8122第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应
10、用一二三四判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向计算原电池的电动势元素标准电极电势图及应用23一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，所以又叫作对角线规则。态，所以又叫作对角线规则。 氧化态氧化态 + ne- 还原态还原态 /V-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- - Zn 2H+ + 2e- H2Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 氧氧化化态态的的氧化化性性增增强强第四节
11、第四节 电极电势的应用电极电势的应用还还原原态态的的还还原原性性增增强强24Ag /Ag0.80V32Fe/Fe0.77V例7-3 已知298K时，在298K时，把银片插入0.010mol/LAgNO3溶液中，把铂片插入0.10mol/LFe 和0.0010mol/LFe 溶液中组成两个电极，试比较在此条件下Ag 和Fe 氧化能力的相对强弱。第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用Ag /AgAgAg /Ag0.0592lg1c332322FeFe/FeFe/FeFe0.0592lg1cc0.0592=0.80+lg0.0100.68(V)10.100.770.0592lg0.89(V)0.
12、0010解：32Fe/FeAg/Ag，因此Fe 的氧化性比Ag 强。25二、判断氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应是两个共轭氧化还原电对之间的电子转移，由于 值较大的电对中的氧化型物质氧化能力较强，而 值较小的电对中还原型物质还原能力较强，因此， 值较大的氧化剂可以与 值较小的还原剂反应。氧化还原反应自发进行的条件为：氧化还原反应自发进行的条件为：第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用-+26例7-4 试判断反应： MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在标准状态下能否自发进行？ （2）实验室中为什么能用MnO2(s)与浓盐酸（12mol/L）
13、反应制取Cl2?解：（1）查附表可知：22MnO /Mn1.2293V-2Cl /Cl1.360V从电子的转移方向判断：为正极，为负极。所以在标准状态下，上述氧化还原反应不能自发进行。22MnO /Mn2Cl /Cl第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用222MnO /MnCl /Cl27（2）=12mol/L，=1mol/L， ，将两电对组成氧化还原反应时，MnO2作氧化剂，Cl-还原剂，上述氧化还原反应正向自发进行。所以实验室可以用MnO2(s)与浓盐酸反应制取Cl2。HClcc2+Mnc2Cl100kPap222224HMnO /MnMnO /MnMn0.0592lg2cc222Cl
14、2Cl /ClCl /ClCl0.0592lg2ppc20.0592100/100=1.36+lg1.30(V)2(12)40.0592(12)=1.229+lg1.36(V)21 222Cl /ClMnO /Mn第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用28 从原电池角度考虑，氧化还原反应的电动势等于原电池正极的电极电位与原电池负极的电极电位之差。即第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用三、计算原电池的电动势E292Sn/Sn0.1410V 2Pb/Pb0.1266V 3 2Pb(NO )例7-5 已知，把锡片插入0.10mol/LSnCl2中，铅片插入0.0010mol/L溶液中组成原
15、电池，计算该原电池的电动势。在298K时，22Sn/Sn2Sn/SnSnlg20592. 0c222Pb/PbPb/PbPblg20592. 0c0.0592=0.1410+lg0.100.1705(V)2 0.0592=0.1266+lg0.00100.2154(V)2 22Sn/SnPb/PbE0.1705( 0.2154)0.0449(V) 第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用30离子选择性电极是建立在原电池原理基础上、对特定离子能产生电势响应的一种传感器。第五节 电势法应用举例一、离子选择性电极离子选择性膜是电势型离子传感器的核心组件，被膜分离的两相溶液由于浓度差异产生跨膜电势，
16、其大小决定于目标离子浓度，并遵循能斯特方程。31例如: 玻璃电极结构图 氟离子电极结构图 第五节 电势法应用举例32HH0.0592lgKcpH玻璃电极是最早研究的离子选择性电极，其底部敏感膜是一种对H+有选择性响应的玻璃膜，玻璃电极的电极电势与溶液中浓度的关系为：第五节 电势法应用举例33第五节 电势法应用举例二、电势法测定溶液pH电势法测定溶液的pH时，以玻璃电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池，该原电池的电动势为：0.0592pHEK 34第五节 电势法应用举例ss0.0592pHEKxx0.0592pHEKxsxspH =pH +0.0592EE 分别测定标准pH缓冲溶液的电动势和被测溶液的电动势。标准缓冲溶液和被测溶液的电动势为：由以上两式可得： 二、电势法测定溶液pH35学学 习习 小小 结结（一）氧化还原反应 1.氧化数 2.半反应（二）原电池和电极电势 1.电极反应 2.能斯特方程（三）电极电势的应用 1.比较氧化剂与还原剂的强弱； 2.判断氧化还原反应方向； 3.计算原电池的电动势； 4.计算电对的标准电极电势； 5.判断中间氧化数的元素能否发生歧化反应。3637372022-5-1238
