1、核磁共振谱v概述概述v核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理v1H NMRv1H NMR谱图解析谱图解析v13C NMRv13C NMR谱图解析谱图解析v核磁共振仪的构造和样品制备核磁共振仪的构造和样品制备vNMR谱在高分子材料研究中的应用谱在高分子材料研究中的应用 NMR(nuclear magnetic resonance)与与UV和和IR相同，也相同，也属于吸收波谱类，但它是分子中原子核自旋能级的跃迁产生属于吸收波谱类，但它是分子中原子核自旋能级的跃迁产生的吸收光谱，其吸收频率较低，属于射频区（的吸收光谱，其吸收频率较低，属于射频区（107108Hz）。）。 NMR是将样品置于强磁场中，然
2、后用射频源来辐射样品，是将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品，使具有磁距的原子核发生能级间的跃迁，即发生能级裂分；使具有磁距的原子核发生能级间的跃迁，即发生能级裂分；当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号，记录发生共振时的信号位置和强度，而产生核磁共振信号，记录发生共振时的信号位置和强度，就得到就得到NMR谱。谱。 核磁共振波谱是一种分析高聚物的微观化学结构、构象核磁共振波谱是一种分析高聚物的微观化学结构、构象和弛豫现象的有效手段。和弛豫现象的有效手段。概述概述一、一、NMR及其在材料研究应用上的发展：及
3、其在材料研究应用上的发展：vNMR现象是现象是1946年由年由Bloch及及Purcell等人发现的（获等人发现的（获1952年年诺贝尔物理奖）。诺贝尔物理奖）。v脉冲傅里叶变换脉冲傅里叶变换NMR仪的问世，极大地推动了仪的问世，极大地推动了NMR技术，技术，特别是使特别是使13C，15N，29Si等核磁共振及固体等核磁共振及固体NMR得以广泛应得以广泛应用。发明者用。发明者R. R. Ernst曾获曾获1991年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。v在过去在过去10年中，年中，NMR谱在研究溶液及固体状态的材料结构中谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展；取得了巨大的进展；v高分辨率固
4、体高分辨率固体NMR技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学；究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学；vNMR成像技术可直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。成像技术可直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。例：无色，只含碳和氢的化合物例：无色，只含碳和氢的化合物v谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；团，分子构象等）；v信号强度
5、则往往与有关原子核在样品中存在的量有关信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关;v目前常用的磁场强度下测量目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射所需照射电磁波落在射频区频区(60-600MHz)。vNMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。迁所形成的吸收光谱。v电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子核，如核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子的自旋而在沿等，由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。着核轴方向
6、产生磁矩，因此可以发生核磁共振。v12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。v常见的是常见的是1H NMR谱和谱和13C NMR谱。谱。核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理v在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为裂分为2个或个或2个以上的能级。个以上的能级。v外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级之差，该核个能级之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级
7、相当于频率范围为数量级相当于频率范围为0.1至至100MHz的电磁波（属于无线的电磁波（属于无线电范畴，或简称射频）。电范畴，或简称射频）。vNMR就是研究磁性原子核对射频能的吸收。就是研究磁性原子核对射频能的吸收。一、原子核的自旋：一、原子核的自旋： 由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁矩即产生磁矩 。物理学的研究表明，各种不同的。物理学的研究表明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核的自旋情况可原子核，自旋的情况不同。原子核的自旋情况可用自旋量子数用自旋量子数I表征（见下表）。表征（见下表）。质量数质量数原子序数原子序数NMR信号信号
8、自旋量子数自旋量子数I偶数偶数偶数偶数无无0偶数偶数奇数奇数有有1，2，3奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数有有1/2，3/2，5/2表表1 各种原子核的自旋量子数各种原子核的自旋量子数1. 自旋量子数自旋量子数I=0的原子核有的原子核有16O8、12C6、32S16、28Si14等，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不等，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，所以不能用核磁共振来研究。产生共振吸收谱，所以不能用核磁共振来研究。2. 自旋量子数自旋量子数I1的原子核：的原子核：I=3/2：11B5、35Cl17、79Br35、81Br35等等 I=5/2：17O8、127I53
9、 I=1：2H1、14N7等等 这类原子核的核电荷分布是一个椭圆体，电荷这类原子核的核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀，它们的共振吸收常会产生复杂情况，分布不均匀，它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。目前在核磁共振的研究上应用还很少。3. 自旋量子数自旋量子数I=1/2的原子核有的原子核有1H、19F、31P、13C等，这些核可当作一个电荷均匀分布的等，这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，可自旋，有磁矩形成，特别适用于球体，可自旋，有磁矩形成，特别适用于NMR实验。实验。 尤其是氢核（质子），不但易于测定，尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化
10、合物的主要元素之而且它又是组成有机化合物的主要元素之一。在有机分析中，主要是一。在有机分析中，主要是1H、13C核磁共核磁共振谱的测定。振谱的测定。二、核磁共振现象：二、核磁共振现象： 当氢核围绕着它的自旋轴转动时，由于氢核带正电荷，当氢核围绕着它的自旋轴转动时，由于氢核带正电荷，转动时产生循环电流，有循环电流就会产生磁场，其磁场方转动时产生循环电流，有循环电流就会产生磁场，其磁场方向可由右手螺旋定则确定向可由右手螺旋定则确定(图图1(a)，b)。 由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(图图1(c)。（a）自旋的氢核）自旋的氢核 （b）右手定则）右手定则 （
11、c）与自旋氢核相似的小磁棒）与自旋氢核相似的小磁棒图图1 氢核自旋产生的磁场氢核自旋产生的磁场1. 若将自旋核放到外磁场中，由于磁矩与磁场相互若将自旋核放到外磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，使核磁矩相对外加磁场有不同的取向，而作用，使核磁矩相对外加磁场有不同的取向，而且其取向必须是量子化的。如果将自旋核置于外且其取向必须是量子化的。如果将自旋核置于外加磁场加磁场H0中，则它对于外加磁场可以有（中，则它对于外加磁场可以有（2 I + 1）种取向。种取向。2. 由于氢核的由于氢核的I = 1/2，因此它只能有两种取向：一，因此它只能有两种取向：一种与外磁场平行，能量较低，以磁量子数种与外磁场平行，
12、能量较低，以磁量子数m = +1/2表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以高，以m = -1/2表征。表征。图图2 自旋核在外磁场中的两种取向示意自旋核在外磁场中的两种取向示意平行平行逆平行逆平行3. 在低能态在低能态(或高能态或高能态)的氢核中，如果有些氢核的的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。即在外磁场的作用下，核自旋于外磁场的方向。即在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋
13、外，还要附加一个以外磁场的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动或拉摩尔场方向发生回旋，这种回旋运动称进动或拉摩尔进动。进动。4. 进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。v自旋核的角速度自旋核的角速度0，进动频率，进动频率0与外加磁场强度与外加磁场强度H0的的关系可用拉尔公式表示：关系可用拉尔公式表示：0002H式中：式中：是各种核的特征常数，称是各种核的特征常数，称磁旋比磁旋比，各种核有它的固定各种核有它的固定值值。m=-1/2的取向由于与外磁
14、场方向相反，能量较的取向由于与外磁场方向相反，能量较m=+1/2者者为高，其能量差为高，其能量差E：IHE0由于由于I=1/2，则，则02 HE式中式中为自旋核产生的磁矩为自旋核产生的磁矩图图3 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图v在外磁场作用下，自旋核能级的裂分可用图在外磁场作用下，自旋核能级的裂分可用图3示意。示意。由图可见，当磁场不存在时，由图可见，当磁场不存在时，I=1/2的原子核对两的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，此时种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级；若置于外加磁场中，则能级发具有简并的能级；若置于外
15、加磁场中，则能级发生裂分，其能量差与核磁矩生裂分，其能量差与核磁矩有关（由核的性质有关（由核的性质决定），也和外磁场强度有关：决定），也和外磁场强度有关： 因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收跃迁，就必须吸收2H0的能量。也即，核吸收的能量。也即，核吸收2H0的能量后，便产生共振，此时核由的能量后，便产生共振，此时核由m=+1/2的的取向跃迁到取向跃迁到m=-1/2的取向。的取向。02 HEv所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合有一定能量的电磁
16、波照射核。当电磁波的能量符合下式时，下式时，进动核便与辐射光子相互作用进动核便与辐射光子相互作用(共振共振)，体系吸收能量，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。式中核由低能态跃迁至高能态。式中0=光子频率光子频率=进动频率。进动频率。如果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生如果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照射原子核，当磁场强度为某射电频率的电磁波，使之照射原子核，当磁场强度为某一数值时，核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率一数值时，核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振，此时将吸收电磁波相等，则原子核与电磁波发生共
17、振，此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态（的能量而使核跃迁到较高能态（m = -1/2），如图），如图4所示。所示。002hHE图图4 在外加磁场中电磁辐射（射频）与进动核的相互作用在外加磁场中电磁辐射（射频）与进动核的相互作用由公式由公式0002H可得可得200H这两个公式是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电这两个公式是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电频率频率 0与磁场强度与磁场强度H0之间的关系。之间的关系。讨论：讨论：（1）对于不同的原子核，由于）对于不同的原子核，由于（磁旋比）不同，发生共振的（磁旋比）不同，发生共振的条件不同，即发生共振时的条件不同，即发生共振时的0与
18、与H0的相对值不同。在相同的磁的相对值不同。在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可鉴别各种元素和同位素。鉴别各种元素和同位素。v例如：用核磁共振方法测定重水中的例如：用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量，的含量，D2O和和H2O的化学性质十分相似，但两者的核磁共的化学性质十分相似，但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。感而准确的方法。（2）对于同一种核，）对于同一种核，值一定。值一定。 因此当外加磁场一定时，共振频率也一定；当因此当外
19、加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随之改变。磁场强度改变时，共振频率也随之改变。v例如：氢核在例如：氢核在1.409T的磁场中，共振频率为的磁场中，共振频率为60MHz，而在而在2.350T时，共振频率为时，共振频率为100MHz。 即发生共振的频率即发生共振的频率 0与磁旋比与磁旋比和外加磁场有关。和外加磁场有关。三、饱和：三、饱和： 氢核在外磁场作用下，能级被裂分为二，如氢核在外磁场作用下，能级被裂分为二，如果处于果处于m=+1/2和和m=-1/2的核的数目完全相等，则的核的数目完全相等，则跃迁到高能级和回落到低能级的几率相等，就见跃迁到高能级和回落到低能级的几率相
20、等，就见不到吸收现象，即不会产生核磁共振。不到吸收现象，即不会产生核磁共振。 但事实上，根据但事实上，根据Boltzman分布定律计算结果，分布定律计算结果，处于低能级的原子核数占有极微弱的优势。处于低能级的原子核数占有极微弱的优势。 根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温(300K)及及l.409T强度的磁场中，处于低能态的核仅强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多百万分之十左右：比高能态的核稍多一些，约多百万分之十左右：000099. 12/)2/1()2/1(kThHkTEeeNN 因此，在射频电磁波的照射下因此，在射频电磁波的照射
21、下(尤其在强照射下尤其在强照射下)，氢核吸收能量，从低能态向高能态跃迁，其净效应是氢核吸收能量，从低能态向高能态跃迁，其净效应是吸收，产生共振信号，其结果就使处于低能态氢核的吸收，产生共振信号，其结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，这时发收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，这时发生生“饱和饱和”现象。现象。四、四、弛豫过程弛豫过程 但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时就可以
22、保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量很小，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过吸收的能量很小，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态。发射谱线的形式失去能量而返回到低能态。 这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为能量的过程称为弛豫过程弛豫过程，即高能态的核以非辐射形式，即高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态。释放能量，回到低能态。弛豫过程能维持低能态的核的弛豫过程能维持低能态的核的数目略大于高能态，因此它是数目略大于高能态，因此它是NMR现象发生后得以保持现象发生后得以保持的必要条件
23、的必要条件。v弛豫过程分为：弛豫过程分为：自旋自旋晶格弛豫晶格弛豫和和自旋自旋自旋弛豫自旋弛豫。1. 自旋晶格弛豫：自旋晶格弛豫： 处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子（固体处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子（固体为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动，氢核就回到低能态。对于全体的氢核而言，总的能量动，氢核就回到低能态。对于全体的氢核而言，总的能量是下降了，故又称纵向弛豫。是下降了，故又称纵向弛豫。2. 自旋自旋自旋弛豫：自旋弛豫： 两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即两个两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即
24、两个能态不同的相同核，在一定距离内时，它们互相交换能量，能态不同的相同核，在一定距离内时，它们互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋改变进动方向，这就是自旋自旋弛豫。自旋弛豫。 通过自旋通过自旋自旋弛豫，磁性核的总能量未变，因而又自旋弛豫，磁性核的总能量未变，因而又称横向弛豫。称横向弛豫。v自旋自旋自旋弛豫时间以自旋弛豫时间以t2表示，一般气体、液表示，一般气体、液体的体的t2也是也是1s左右。固体及高粘度试样中由于左右。固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比较固定，有利于相互间各个核的相互位置比较固定，有利于相互间能量的转移，故能量的转移，故t2 极小。即在固体中各个磁极小。即在固体中各个
25、磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间，其结果是使共振吸收峰的宽度增大，态之间，其结果是使共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。分辨率降低。v因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。液。1H NMR一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移 假如氢核假如氢核 1H 只在同一频率下共振，那么核磁共振对只在同一频率下共振，那么核磁共振对结构分析就毫无用处了。结构分析就毫无用处了。v在分子中，磁性核外有电子包围，电子在外部磁场垂直的在分子中，磁性核外有电子包围，电子在外部磁场垂直的平面上环流，会产生与外部磁场方向相反
26、的感应磁场。因平面上环流，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。因此使氢核实际此使氢核实际“感受感受”到的磁场强度要比外加磁场的强度到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。稍弱。v为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，去抵消电子为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，去抵消电子远动产生的对抗磁场的作用，结果吸收峰就出现在磁场强远动产生的对抗磁场的作用，结果吸收峰就出现在磁场强度较高的位置。度较高的位置。20H图图5 电子对质子的屏蔽作用电子对质子的屏蔽作用1. 屏蔽效应屏蔽效应 把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用，叫做把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用，叫做屏蔽作用。同类核在分子内或分
27、子间所处化学环境不同，屏蔽作用。同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。 核外电子运动要产生感应频率，就像形成了一个磁屏核外电子运动要产生感应频率，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场与原子核的作用减弱了，即实际作用在原子蔽，使外磁场与原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为核上的磁场为H0(1-)，而不是，而不是H0， 为屏蔽常数，它反映为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境，在外磁场了核所处的化学环境，在外磁场H0作用下核的实际共振频作用下核的实际共振频率为：率为： 2)1 (0H 上式表明，各种不同环
28、境的质子，因其周围电子云分上式表明，各种不同环境的质子，因其周围电子云分布不同，布不同，不同，则质子的共振频率不同。不同，则质子的共振频率不同。这是这是 NMR测定测定有机化合物结构的基础有机化合物结构的基础。（1）质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，）质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，越大，在固定频率的情况下，发生共振所需的磁场越大，在固定频率的情况下，发生共振所需的磁场强度越高，即核磁共振出现在较高场；反之，屏蔽强度越高，即核磁共振出现在较高场；反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。（2）如果固定磁场不变，用扫频方法观察
29、共振现象）如果固定磁场不变，用扫频方法观察共振现象时，质子周围电子云密度愈大，质子实际感受到的时，质子周围电子云密度愈大，质子实际感受到的磁场愈弱，则共振所需频率愈低；反之，共振所需磁场愈弱，则共振所需频率愈低；反之，共振所需频率愈高。频率愈高。 2)1 (0H图图6 甲醇（甲醇（CH3OH）的核磁共振谱）的核磁共振谱2. 化学位移化学位移 由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因而在因而在NMR谱的不同位置上出现吸收峰，但这种屏蔽效应所谱的不同位置上出现吸收峰，但这种屏蔽效应所造成的位置上的差异是很小的，难以精确地测出其绝对值，造成的
30、位置上的差异是很小的，难以精确地测出其绝对值，因而需要用一个标准来作对比，常用四甲基硅烷（因而需要用一个标准来作对比，常用四甲基硅烷（(CH3)4Si）作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异作为该质子的化学位移，常以的差异作为该质子的化学位移，常以“”表示。表示。ppmTMSs6010式中式中s s为样品吸收峰频率，为样品吸收峰频率，TMS为四甲基硅烷吸收峰的频率，为四甲基硅烷吸收峰的频率，0 0为操作仪器选用的频率。为
31、操作仪器选用的频率。 在各种化合物分子中，与同一类基团相连的质子，它们都在各种化合物分子中，与同一类基团相连的质子，它们都有大致相同的化学位移。有大致相同的化学位移。质子类别质子类别/ppm质子类别质子类别/ppmRCH30.9ArH7.30.1R2CH21.2RCH2X34R3CH1.5OCH33.60.3=CHCH31.70.1OH0.55.5CCH31.80.1COCH32.20.2ArCH32.30.1RCHO9.80.3=CH24.56RCOOH111CH23NH20.54.5表表2 常见基团中质子的化学位移常见基团中质子的化学位移 化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的化学位移是
32、分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。重要依据。 值越大，表示屏蔽效应越小，吸收峰出值越大，表示屏蔽效应越小，吸收峰出现在低场；现在低场； 值越小，表示屏蔽效应越大，吸收峰出值越小，表示屏蔽效应越大，吸收峰出现在高场。现在高场。 低场低场 H0 高场高场 屏蔽效应小屏蔽效应小 屏蔽效应大屏蔽效应大 大大 小小 二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素1. 取代基的诱导效应和共轭效应：取代基的诱导效应和共轭效应：a. 诱导效应：诱导效应： 取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上质子取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。的化学位移
33、，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。这主要是电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云这主要是电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低（去屏蔽），导致该质子的共振信号向低场移动密度降低（去屏蔽），导致该质子的共振信号向低场移动（ 值增大）。取代基的电负性愈大，质子的值增大）。取代基的电负性愈大，质子的值愈大。值愈大。例例1：CH3X取代基取代基FClBrIH电负性电负性4.03.02.82.52.1（ppm）4.263.052.682.160.4 一般，常见有机基团的电负性均大于氢原子的电负性，一般，常见有机基团的电负性均大于氢原子的电负性，因此，因此，CH CH2 CH3 。由
34、电负性基团引发的诱导效应，。由电负性基团引发的诱导效应，随间隔键数的增多而减弱。随间隔键数的增多而减弱。例例2：将：将OH键与键与CH键键相比较，由于氧原子的电相比较，由于氧原子的电负性比碳原子大，负性比碳原子大，OH的的质子周围电子云密度比质子周围电子云密度比CH键上的质子要小，因键上的质子要小，因此此OH键上的质子峰在较键上的质子峰在较低场。低场。甲醇的核磁共振谱甲醇的核磁共振谱b. 共轭效应：共轭效应： 在共轭效应中，推电子基使在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使减小，拉电子基使H增大。增大。例：化合物（例：化合物（A）中）中OCH3与烯键形成与烯键形成p-共轭体系，氧上的孤共轭体
35、系，氧上的孤对电子向双键方向推移，使对电子向双键方向推移，使=CH2的端电子云密度增加，向高场的端电子云密度增加，向高场移动，移动，减小；化合物（减小；化合物（C）中，）中，C=C双键与双键与C=O形成形成-共轭体共轭体系，由于系，由于C=O 有较高的电负性，使氧端电子云密度增加，有较高的电负性，使氧端电子云密度增加， =CH2的端电子云密度下降，所以的端电子云密度下降，所以=CH2 上质子的上质子的增加。增加。HCCOCH3HHHCCHHHHCCCHHCH3OABC2. 各向异性效应各向异性效应 在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响
36、质子的化学位移。这种效应称各向异性效应。各向异性效应质子的化学位移。这种效应称各向异性效应。各向异性效应是通过空间而起作用的，它与通过化学键而起作用的效应是通过空间而起作用的，它与通过化学键而起作用的效应（例如上述电负性对（例如上述电负性对CH键及键及OH键的作用）是不一样的。键的作用）是不一样的。v例如：例如：CC或或CO双键中的双键中的电子云垂直于双键平面，它电子云垂直于双键平面，它在外磁场作用下产生环流。由图可见，在双键平面上的质子在外磁场作用下产生环流。由图可见，在双键平面上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰位
37、于低场。然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因而处在此位于低场。然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因而处在此区域的质子共振信号将在高场出现。区域的质子共振信号将在高场出现。乙烯，去屏蔽乙烯，去屏蔽烯氢：烯氢： 4.57.5醛氢除了各向异性效应外，醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性引起的去还有由羰基电负性引起的去屏蔽效应，屏蔽效应，9.5 10图图7 羰基双键和乙烯双键的质子的去屏蔽羰基双键和乙烯双键的质子的去屏蔽v芳环有三个共轭双键，它芳环有三个共轭双键，它的电子云可看作是上下两的电子云可看作是上下两个面包圈似的个面包圈似的电子环流，电子环流，环流半径与芳环半径相同，环流半径与芳环半径相同，如
38、图所示。在芳环中心是如图所示。在芳环中心是屏蔽区，而四周则是去屏屏蔽区，而四周则是去屏蔽区。蔽区。v因此芳环质子共振吸收峰因此芳环质子共振吸收峰位于显著低场（位于显著低场（在在7左左右）。右）。图图8 芳环中由芳环中由电子诱导环流产生的磁场电子诱导环流产生的磁场乙炔，屏蔽；炔氢：乙炔，屏蔽；炔氢： 1.83.0图图10 炔键电子云的屏蔽作用炔键电子云的屏蔽作用3.氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应 由于由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移
39、的影响有时也很明显。学位移的影响有时也很明显。 形成氢键的质子比没有形成氢键的质子的化学位移大，形成氢键的质子比没有形成氢键的质子的化学位移大，因为氢键的形成会降低核外电子云密度。例如：乙醇的因为氢键的形成会降低核外电子云密度。例如：乙醇的OH峰在通常条件下峰在通常条件下=4.6=4.6，随着缔合增强，化学位移增大。，随着缔合增强，化学位移增大。HCCOHHHHCCOHHH 当提高温度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向当提高温度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向高场移动（高场移动（减小）。减小）。若加入少量的若加入少量的D2O，活泼氢的吸收峰就，活泼氢的吸收峰就会消失。这些方法可用
40、来检验氢键的存在。会消失。这些方法可用来检验氢键的存在。3.氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应 由于由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。学位移的影响有时也很明显。 形成氢键的质子比没有形成氢键的质子的化学位移大，形成氢键的质子比没有形成氢键的质子的化学位移大，因为氢键的形成会降低核外电子云密度。例如：乙醇的因为氢键的形成会降低核外电子云密度。例如：乙醇的OH峰在通常条件下峰在通常条件下=4.6=4.6，随着缔合增强，化
41、学位移增大。，随着缔合增强，化学位移增大。HCCOHHHHCCOHHH 当提高温度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向当提高温度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向高场移动（高场移动（减小）。减小）。若加入少量的若加入少量的D2O，活泼氢的吸收峰就，活泼氢的吸收峰就会消失。这些方法可用来检验氢键的存在。会消失。这些方法可用来检验氢键的存在。 在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位移在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位移发生改变，称为溶剂效应。发生改变，称为溶剂效应。 因此测定时应注意溶因此测定时应注意溶剂的选择。在剂的选择。在1H谱测定中不能用带氢的溶剂，若谱测定中不能用带氢的溶剂，若必
42、须使用时要用氘代试剂。必须使用时要用氘代试剂。 采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。溶剂也有各向异性强极性溶剂的作用更加明显。溶剂也有各向异性效应，溶剂溶质之间形成氢键作用或范德华力作效应，溶剂溶质之间形成氢键作用或范德华力作用等。此外，温度、用等。此外，温度、pH值、同位素效应等因素也值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。会影响化学位移的改变。三、自旋偶合与自旋分裂三、自旋偶合与自旋分裂为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？化学位移理论告诉我们：样品中有几种化学环境的
43、磁核，化学位移理论告诉我们：样品中有几种化学环境的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高分辨谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高分辨NMR谱仪谱仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。CCOHHHHHH出现多重峰的原因：相邻两个氢核核磁距之间的出现多重峰的原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合自旋偶合（自（自旋干扰）。旋干扰）。v质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外加磁质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外加磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁
44、场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于取向的比例近于1。v在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋自旋-自旋偶合自旋偶合”。由自旋。由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象自旋偶合产生谱线分裂的现象叫叫“自旋自旋-自旋分裂自旋分裂”。CCOHHHHHHv由自旋由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距叫自旋偶合产生的多重峰的间距叫偶合常数偶合常数，用用J表示（表示（Hz），），反映了核之间的偶合作用的强弱。反映了核之间的偶合作用的强弱。CCOHHHHHHv由于自旋由于
45、自旋-自旋偶合和邻近核之间的相互作用有关，显然自旋偶合和邻近核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁场，因此不涉及外磁场，因此J与外磁场无关，即与外磁场无关，即偶合常数（偶合常数（J）与）与H0、v无关，受化学环境的影响也很小。无关，受化学环境的影响也很小。v偶合作用是通过成键的电子对间接传递的，不是通过空间偶合作用是通过成键的电子对间接传递的，不是通过空间磁场传递的，因而偶合的传递都是有限的。磁场传递的，因而偶合的传递都是有限的。v偶合常数（偶合常数（J）的大小与传递的键数有关）的大小与传递的键数有关-用用 nJ 表示，表示，n表示传递的键数。表示传递的键数。在饱和烃化合物中，自旋在饱和烃化合物
46、中，自旋-自旋偶合效应一自旋偶合效应一般只传递到第三个单键，即间隔三个以上的氢的自旋影响，般只传递到第三个单键，即间隔三个以上的氢的自旋影响，一般一般J = 0。v在共轭体系中，偶合作用可沿共轭链传递到第四个键以上。在共轭体系中，偶合作用可沿共轭链传递到第四个键以上。同碳偶合同碳偶合- - 2 2J 数值变化范围大，与分子结构有关；数值变化范围大，与分子结构有关；根据传递的键数偶合可以分为：根据传递的键数偶合可以分为：邻碳偶合邻碳偶合-3 3J =016HZ，广泛应用与立体化学研究，是，广泛应用与立体化学研究，是NMR的主的主要研究对象。要研究对象。同碳偶合、邻碳偶合同碳偶合、邻碳偶合: :
47、2 2J 、 3 3J 称为近程偶合，是称为近程偶合，是NMR的主要研究对象。的主要研究对象。远程偶合远程偶合：nJ , n 大于大于3，此时，此时nJ小于小于1 HZ，一般不考虑一般不考虑。CCHHHHCHOHCCHHCCCHHCCHHCCHHHH1. 核的等价性：核的等价性：（1）化学等价：分子中的一组核，具有相同的化学位移，则）化学等价：分子中的一组核，具有相同的化学位移，则称为化学等价核，它们具有相同的化学环境。例如：苯的称为化学等价核，它们具有相同的化学环境。例如：苯的6个质子。个质子。（2）磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组）磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，
48、且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同，称为磁等价核。外任何一个原子核的偶合常数也相同，称为磁等价核。磁等磁等价的核不产生裂分。价的核不产生裂分。 磁等价的核必须首先是化学等价，化学不等价的核一定磁等价的核必须首先是化学等价，化学不等价的核一定磁不等价。磁不等价。F2F1H1H2H1 H2化学等价化学等价, 磁等价磁等价CCF1F2H1H2H1 H2化学等价化学等价, 磁不等价磁不等价HHNO2HHNO24个个H化学等价化学等价, 磁等价磁等价HHHHHH6个个H化学等价化学等价, 磁等价磁等价6个个H化学等价化学等价 磁等价磁等价2. 自旋体系：一组磁核彼此存在着偶合关系，就称为一个自自旋体
49、系：一组磁核彼此存在着偶合关系，就称为一个自旋体系，旋体系，体系内任何磁核不与体系外磁核发生偶合，但体体系内任何磁核不与体系外磁核发生偶合，但体系内所有磁核也不一定互相间都有偶合关系系内所有磁核也不一定互相间都有偶合关系。3. 自旋体系的分类：自旋体系的分类：强偶合：强偶合：/J 10 ，一级一级NMR图谱图谱，以不相连的英文字母，以不相连的英文字母表示，如表示，如AMX磁等价核：用同一字母代表，磁核数目标在字母右下角，如磁等价核：用同一字母代表，磁核数目标在字母右下角，如A2、B3化学等价、磁不等价的核：用同一字母代表，仅在字母右上化学等价、磁不等价的核：用同一字母代表，仅在字母右上角用角用
50、“撇号撇号”标记，以示区别，如标记，以示区别，如AA、BB ClHbHaClHbHaHa、Ha化学等价化学等价 磁不等价磁不等价Hb、Hb同样同样属于属于: AABBNHbHbHaClCl2个个Hb化学等价化学等价 磁等价磁等价属于：属于：AB2例：例：4. 一级图谱的特点：一级图谱的特点： 一个自旋系统的名称中不出现同组字母，而且化学等一个自旋系统的名称中不出现同组字母，而且化学等价质子都是磁等价质子，如价质子都是磁等价质子，如AX，AX2、AMX等，它们的等，它们的图谱比较简单，称为一级图谱。图谱比较简单，称为一级图谱。a. /J 10，弱偶合体系，弱偶合体系b. n个磁等价的质子与相邻质
