1、第五章：镍基合金第五章：镍基合金15.1 概述概述5.2 各种镍基耐蚀合金介绍各种镍基耐蚀合金介绍5.3 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究25.1 概述概述镍在许多腐蚀性苛刻的介质中镍在许多腐蚀性苛刻的介质中,都具有很高的耐蚀性能。都具有很高的耐蚀性能。镍对铜、铬、铁等金属元素有较高的固溶度镍对铜、铬、铁等金属元素有较高的固溶度,因而能组成因而能组成成分范围广泛的镍合金。成分范围广泛的镍合金。镍合金与不锈钢中镍含量的区别是镍合金与不锈钢中镍含量的区别是:一般不锈钢镍含量在一般不锈钢镍含量在20 %以下以下; 若镍含量在若镍含量在20 %30 %之之间间,则称高镍不锈钢则称高镍
2、不锈钢;镍合金中的镍含量在镍合金中的镍含量在30 %以上以上, 称为高镍耐蚀合金称为高镍耐蚀合金;凡镍含量不小于凡镍含量不小于30 % ,Ni + Fe 50 %的称为铁镍基耐蚀合金的称为铁镍基耐蚀合金;凡镍含量不小于凡镍含量不小于50 %者者,称为镍基耐蚀合金称为镍基耐蚀合金35.1 概述概述由于高镍耐蚀合金中有镍基和铁镍基,而耐热合金(高温合金) 也有镍基和铁镍基,且合金化元素也是常用的Cr 、Mo 、W 等,有时易将这两种合金混为一谈。这是一种误解,因为从它们生产和发展过程、合金化原理、化学成分、性能特点以及使用环境等方面,都有显著的区别。高镍耐蚀合金与耐热合金高镍耐蚀合金与耐热合金(高
3、温合金高温合金) 的区别的区别凡以耐腐蚀为主要目的者称为高镍耐蚀合金凡以耐腐蚀为主要目的者称为高镍耐蚀合金;凡以高温强度凡以高温强度(如持久、蠕变等如持久、蠕变等)为主要目的者为主要目的者,称为高温称为高温合金合金45.1 概述概述高镍耐蚀合金既具有良好的耐蚀性高镍耐蚀合金既具有良好的耐蚀性,又具有强度高又具有强度高,塑、塑、韧性好韧性好,可以冶炼、铸造、冷、热变形和成型以及可焊可以冶炼、铸造、冷、热变形和成型以及可焊接等性能接等性能在化工、石油、湿法冶金、原子能、海洋开发和航在化工、石油、湿法冶金、原子能、海洋开发和航空工业中得到广泛的应用空工业中得到广泛的应用,成为不可缺少的金属耐蚀成为不
4、可缺少的金属耐蚀材料材料55.1 概述概述一、高镍耐蚀合金分类一、高镍耐蚀合金分类高镍耐蚀合金的分类方法很多高镍耐蚀合金的分类方法很多,如按化学成分、性能特点、用途等。如按化学成分、性能特点、用途等。目前习惯以主要化学成分来分类。有以下两大类目前习惯以主要化学成分来分类。有以下两大类1 、铁、铁-镍基耐蚀合金镍基耐蚀合金2 、镍基耐蚀合金、镍基耐蚀合金65.1 概述概述一、高镍耐蚀合金分类一、高镍耐蚀合金分类1 、铁、铁-镍基耐蚀合金镍基耐蚀合金主要有以下三个系列主要有以下三个系列(1) Ni-Fe-Cr 型耐蚀合金型耐蚀合金: 如如0Cr20Ni32AlTi耐蚀合金耐蚀合金( 2 ) Ni-
5、Fe-Cr-Mo 型耐蚀合金型耐蚀合金: 如如0Cr22Ni47Mo7Fe17 ( HastelloyF ) 和和0Cr20Ni40Mo12Fe (Narloy23) 等等( 3 ) Ni-Fe-Cr-Mo-Cu 耐蚀合金耐蚀合金: 如如0Cr20Ni29Mo2Cu3 ( Carpenter 20 ) 、0Cr21Ni42Mo3Cu2Ti 和和0Cr15Ni40Mo5Cu3Ti3Al75.1 概述概述一、高镍耐蚀合金分类一、高镍耐蚀合金分类2、镍基耐蚀合金、镍基耐蚀合金主要有以下五个系列主要有以下五个系列(1) Ni-Cu 型耐蚀合金型耐蚀合金-蒙乃尔合金蒙乃尔合金如Ni66Cu32 (Mon
6、el 400)、 Ni 65-Cu30 (Monel k-500) 等(2) Ni-Cr 型耐蚀合金型耐蚀合金-Inconel合金合金如如0Cr15Ni75Fe ( Inconel 600) 、0Cr30Ni60Fe10 ( Inconel 690) 、Cr50Ni50( Inconel 671) 等。等。85.1 概述概述一、高镍耐蚀合金分类一、高镍耐蚀合金分类2、镍基耐蚀合金、镍基耐蚀合金( 3 ) Ni-Mo 型耐蚀合金型耐蚀合金-Hastelloy A、B含有较多含有较多Mo的镍基合金都称为哈氏（的镍基合金都称为哈氏（Hastelloy）合金如Ni60Mo19Fe20(Hastello
7、y A) 、0Ni65Mo28Fe5V(Hastelloy B) 等( 4 ) Ni-Cr-Mo (-W ) 型耐蚀合金型耐蚀合金-Hastelloy C、InconelNi60Cr16Mo16W4 ( Hastelloy C) 、000Cr16Ni60Mo16W4 ( Hastelloy C-276) 等( 5 ) Ni-Cr-Mo-Cu 型耐蚀合金型耐蚀合金0Cr22Ni55Mo6Cu2Nb2 (Hastelloy G) 等95.1 概述概述一、高镍耐蚀合金分类一、高镍耐蚀合金分类105.1 概述概述二、纯镍的耐蚀性及合金元素的作用二、纯镍的耐蚀性及合金元素的作用1、纯镍的耐蚀性、纯镍的耐
8、蚀性镍的标准电极电位较铁高镍的标准电极电位较铁高(较正较正)，但较铜低，但较铜低(较负较负)。镍的腐蚀产物较铁。镍的腐蚀产物较铁的更为致密，保护作用较大的更为致密，保护作用较大;镍的钝化性能较铁好。镍的钝化性能较铁好。 镍的耐蚀性特点是耐还原性介质的腐蚀，硝酸是强氧镍的耐蚀性特点是耐还原性介质的腐蚀，硝酸是强氧化酸，镍不耐硝酸腐蚀化酸，镍不耐硝酸腐蚀 镍的一个重要特性是耐碱腐蚀镍的一个重要特性是耐碱腐蚀,镍耐碱脆破裂的性能较好镍耐碱脆破裂的性能较好 镍耐磷酸腐蚀性能较好镍耐磷酸腐蚀性能较好.在室温的一切浓度磷酸中，镍都在室温的一切浓度磷酸中，镍都是耐蚀的是耐蚀的 镍耐脱气的稀盐酸腐蚀镍耐脱气的
9、稀盐酸腐蚀 115.1 概述概述二、纯镍的耐蚀性及合金元素的作用二、纯镍的耐蚀性及合金元素的作用2、合金元素在镍基耐蚀合金中的作用、合金元素在镍基耐蚀合金中的作用镍基耐蚀合金中主要添加的元素是：镍基耐蚀合金中主要添加的元素是：Cr、Cu、Mo(1)、Cr的作用的作用铬在镍基合金中最主要的作用是增加铬在镍基合金中最主要的作用是增加抗氧化性介质耐蚀能抗氧化性介质耐蚀能力力。当铬量达到一定的临界值后，会在表面上生成一层连。当铬量达到一定的临界值后，会在表面上生成一层连续、致密、附着性良好的续、致密、附着性良好的Cr2O3膜，对合金抗氧化性介质膜，对合金抗氧化性介质腐蚀起保护作用。腐蚀起保护作用。Cr
10、在镍基合金中主要以固溶态存在于基体中，少量生成碳在镍基合金中主要以固溶态存在于基体中，少量生成碳化物化物 125.1 概述概述二、纯镍的耐蚀性及合金元素的作用二、纯镍的耐蚀性及合金元素的作用2、合金元素在镍基耐蚀合金中的作用、合金元素在镍基耐蚀合金中的作用(2)、Cu的作用的作用大量的大量的Cu加入镍基合金中，在还原性介质中较纯镍耐加入镍基合金中，在还原性介质中较纯镍耐蚀，在氧化性介质中较纯铜耐蚀。蚀，在氧化性介质中较纯铜耐蚀。 合金的优良耐蚀性被认为是腐蚀初始时形成富集耐蚀合金的优良耐蚀性被认为是腐蚀初始时形成富集耐蚀组元原子的表面结构所致组元原子的表面结构所致 135.1 概述概述二、纯镍
11、的耐蚀性及合金元素的作用二、纯镍的耐蚀性及合金元素的作用2、合金元素在镍基耐蚀合金中的作用、合金元素在镍基耐蚀合金中的作用(3)、Mo的作用的作用钼是耐蚀合金中重要元素，其耐蚀特点是使添加钼的合钼是耐蚀合金中重要元素，其耐蚀特点是使添加钼的合金具有抗还原性介质腐蚀和耐氯离子腐蚀，耐点腐蚀。金具有抗还原性介质腐蚀和耐氯离子腐蚀，耐点腐蚀。在在Fe-Cr-Ni合金中添加合金中添加Mo，可使合金在还原性介质中，可使合金在还原性介质中的钝化能力增强并改善其耐点蚀牲能。的钝化能力增强并改善其耐点蚀牲能。 加入较多加入较多Mo的镍基合金，可的镍基合金，可显著提高耐盐酸、硫酸、磷显著提高耐盐酸、硫酸、磷酸腐
12、蚀的能力酸腐蚀的能力145.2 各种镍基耐蚀合金介绍各种镍基耐蚀合金介绍一、一、Ni-Cu合金合金(Monel合金合金)镍铜合金系单相奥氏体合金（镍铜合金系单相奥氏体合金（Ni-Cu可无限互溶）可无限互溶）,机机械性能械性能,加工性能和高温性能均很好加工性能和高温性能均很好镍铜合金的耐蚀性能在还原性介质中优于纯镍镍铜合金的耐蚀性能在还原性介质中优于纯镍,在在氧化性介质中优于纯铜氧化性介质中优于纯铜Ni66Cu32 (Monel 400)、 Ni 65-Cu30 (Monel k-500)常用牌号：常用牌号：155.2 各种镍基耐蚀合金介绍各种镍基耐蚀合金介绍一、一、Ni-Cu合金合金(Mone
13、l合金合金)1、其显著特点是：对、其显著特点是：对非氧化性酸非氧化性酸,特别是氢氟酸特别是氢氟酸的耐蚀性能非常好的耐蚀性能非常好165.2 各种镍基耐蚀合金介绍各种镍基耐蚀合金介绍一、一、Ni-Cu合金合金(Monel合金合金)2、对卤素、中性水溶液对卤素、中性水溶液,一定浓度、温度的苛性碱溶液一定浓度、温度的苛性碱溶液,以及中等温度的稀盐酸、硫酸、磷酸等一般都是耐蚀的以及中等温度的稀盐酸、硫酸、磷酸等一般都是耐蚀的广泛应用于化工、石油、原子能、海洋开发等工业中广泛应用于化工、石油、原子能、海洋开发等工业中制造耐腐蚀的塔、槽、容器、管道、热交换器、冷凝制造耐腐蚀的塔、槽、容器、管道、热交换器、
14、冷凝器、阀件等器、阀件等175.2 各种镍基耐蚀合金介绍各种镍基耐蚀合金介绍二、二、Ni-Mo合金合金(Hastelloy A、B合金合金)1、最主要特点是：、最主要特点是：耐各种浓度的盐酸腐蚀耐各种浓度的盐酸腐蚀典型牌号；典型牌号；0Ni65Mo28Fe5V(Hastelloy B)00Ni70Mo28(Hastelloy B-2)185.2 各种镍基耐蚀合金介绍各种镍基耐蚀合金介绍二、二、Ni-Mo合金合金(Hastelloy A、B合金合金)2、其次是：、其次是：耐各种浓度的硫酸腐蚀、耐各种浓度的磷酸腐蚀耐各种浓度的硫酸腐蚀、耐各种浓度的磷酸腐蚀典型牌号；典型牌号；0Ni65Mo28Fe
15、5V(Hastelloy B)00Ni70Mo28(Hastelloy B-2)195.2 各种镍基耐蚀合金介绍各种镍基耐蚀合金介绍三、三、Ni-Cr-Mo合金合金(Hastelloy C合金合金)如上所述如上所述,镍钼型耐蚀性合金在盐酸等还原性介质中有镍钼型耐蚀性合金在盐酸等还原性介质中有极好的耐蚀性极好的耐蚀性,但当酸中有氧或氧化剂时但当酸中有氧或氧化剂时,耐蚀性却显耐蚀性却显著下降。著下降。镍钼合金在通氧和通氮的镍钼合金在通氧和通氮的60 盐酸中腐蚀率的变化盐酸中腐蚀率的变化1. 不通入气体的盐酸不通入气体的盐酸2. 通入氧的盐酸通入氧的盐酸3. 通入氮的盐酸通入氮的盐酸205.2 各种
16、镍基耐蚀合金介绍各种镍基耐蚀合金介绍三、三、Ni-Cr-Mo合金合金(Hastelloy C合金合金)典型牌号；典型牌号；Ni60Cr16Mo16W4(Hastelloy C)000Ni60Cr16Mo16W4(Hastelloy C-276)000Ni60Cr16Mo16Ti (Hastelloy C-4)为了弥补这个不足为了弥补这个不足,在镍钼合金中加入铬在镍钼合金中加入铬, 即成为镍铬钼合金即成为镍铬钼合金由于它们由于它们含有铬含有铬,因此能耐氧化性酸如硝酸、硝酸和硫酸的混酸等的因此能耐氧化性酸如硝酸、硝酸和硫酸的混酸等的腐蚀。腐蚀。也可耐氧化性盐如三价铁盐、三价铜盐或含其它氧化剂的介也
17、可耐氧化性盐如三价铁盐、三价铜盐或含其它氧化剂的介质的腐蚀质的腐蚀,也可用于含氯和氯化物的介质。在海水、蚁酸、醋酸等介也可用于含氯和氯化物的介质。在海水、蚁酸、醋酸等介质中均有良好的耐蚀性能质中均有良好的耐蚀性能215.2 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究一、一、G3合金合金(Hastelloy G3合金合金)在四川普光气田，高温、高压、高浓度硫化氢腐蚀相当严在四川普光气田，高温、高压、高浓度硫化氢腐蚀相当严重，选用一般的低合金钢、不锈钢等油套管材料已经不能重，选用一般的低合金钢、不锈钢等油套管材料已经不能满足使用要求，因此选用更加耐蚀的镍基耐蚀合金满足使用要求，因此选用更加
18、耐蚀的镍基耐蚀合金304奥氏体不锈钢P110ss抗硫钢225.2 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究一、一、G3合金合金(Hastelloy G3合金合金)井深井深5700-6500m5700-6500m地层温度地层温度134134地层压力地层压力57Mpa57MpaH H2 2S S含量含量17.05%17.05%H H2 2S S分压分压9.75Mpa9.75MpaCOCO2 2含量含量9.07%9.07%COCO2 2分压分压5.49Mpa5.49Mpa氯根含量氯根含量最大最大: : 100,000.ppm100,000.ppmPHPH值值5.05.0川渝地区高含川渝地区
19、高含H H2 2S/COS/CO2 2，天，天然气开发时油套管将面临严然气开发时油套管将面临严重的腐蚀威胁重的腐蚀威胁往往导致突发性的灾难事故往往导致突发性的灾难事故1、背景、背景235.2 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究一、一、G3合金合金(Hastelloy G3合金合金)2、试验材料的化学成分、试验材料的化学成分 (wt%)-00Ni51Cr22Mo7Fe20及试验方法及试验方法材料CSiMnPSCrMoNiFeG30.0151.01.00.040.0321-23.56-8balance18-21腐蚀失重试样：36圆环，6等分，安装于夹具上应力腐蚀试样：7041.5m
20、m片状试样，四点弯曲加载，载荷为材料100%屈服强度。245.2 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究一、一、G3合金合金(Hastelloy G3合金合金)3、试验条件、试验条件条件1： 温度：130，pH2S=3MPa ，pCO2=2MPa，pH= 5.0，CCl=150g/l，单质硫1g/L条件2： ISO15156标准VII级：205，pH2S=3.5MPa，pCO2=3.5MPa，pH= 5.0，CCl=150g/l，单质硫1g/L试验周期为30天，测试腐蚀速率，观察应力腐蚀裂纹。分析手段分析手段扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）光电子能谱（XPS）、透射电镜（
21、TEM） 255.2 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究一、一、G3合金合金(Hastelloy G3合金合金)4、试验结果、试验结果（1 1）、）、G3G3镍基合金高温高压镍基合金高温高压H H2 2S/COS/CO2 2腐蚀失重特征腐蚀失重特征G3镍基合金分别在（镍基合金分别在（a）条件）条件1和（和（b）条件）条件2腐腐蚀后失重试样形貌蚀后失重试样形貌(a)(b)条件条件1：腐蚀速率：腐蚀速率0.000835 mm/a 条件条件2：腐蚀速率：腐蚀速率0.048401 mm/a耐均匀腐蚀耐均匀腐蚀265.2 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究一、一、G3合金
22、合金(Hastelloy G3合金合金)4、试验结果、试验结果（1 1）、）、G3G3镍基合金高温高压镍基合金高温高压H H2 2S/COS/CO2 2腐蚀失重特征腐蚀失重特征(b)G3在条件在条件2环境下腐蚀后的腐蚀产物形貌环境下腐蚀后的腐蚀产物形貌 275.2 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究一、一、G3合金合金(Hastelloy G3合金合金)4、试验结果、试验结果（1 1）、）、G3G3镍基合金高温高压镍基合金高温高压H H2 2S/COS/CO2 2腐蚀失重特征腐蚀失重特征(b)G3在条件在条件2环境下腐蚀后的点蚀坑形貌环境下腐蚀后的点蚀坑形貌 ab 点蚀速率可达
23、点蚀速率可达0.2mm/a285.2 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究一、一、G3合金合金(Hastelloy G3合金合金)4、试验结果、试验结果(2)(2)、G3G3镍基合金高温高压镍基合金高温高压H H2 2S/COS/CO2 2应力腐蚀特征应力腐蚀特征（a）（b）（a）条件1 （b）条件2 没发现应力腐蚀裂纹没发现应力腐蚀裂纹295.2 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究一、一、G3合金合金(Hastelloy G3合金合金)4、试验结果、试验结果(2)(2)、G3G3镍基合金高温高压镍基合金高温高压H H2 2S/COS/CO2 2应力腐蚀特征应力腐
24、蚀特征（b）500mA腐蚀产物去除前250mB腐蚀产物去除后 100m应力腐蚀后表面点蚀形貌应力腐蚀后表面点蚀形貌30G3镍基合金钝化膜结构研究-1012345678910110102030405060708090Atomic Concentration (%)Sputter Depth (nm) O Cr Ni Fe MoG3腐蚀前腐蚀前a bc-20246810121416182022020406080100Atomic Concentration (%)Sputter Depth (nm) O Cr Ni Fe SG3条件1条件1腐蚀后腐蚀后-50050100 150 200 250 3
25、00 350 400 450 500 5500102030405060Atomic Concentration (%)Sputter Depth (nm) O Cr Ni Fe Mo SG3条件2腐蚀后条件2腐蚀后（a）未腐蚀（b）3MPa H2S+2MPa CO2，3%NaCl，130，720h（c） 3.5MPa H2S+3.5MPa CO2，3%NaCl，205，720h31Cr2p3/2的XPS谱拟合582580578576574572Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)Cr 2p3/20 minCr(OH)3Cr582580578576574572I
26、ntensity (a.u.)Binding Energy (eV)Cr 2p3/20.7 minCrCr2O3Cr(OH)3580578576574572Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)Cr 2p3/22.2 minCrCr2O3a bc未腐蚀试样（a）表面（b）溅射0.7min（2nm）（c）溅射2.2min（5nm）32582580578576574572Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)Cr 2p3/21 minCr(OH)3Cr2O3Cr2O3582580578576574572Intensity (a.u.)
27、Binding Energy (eV)Cr 2p3/22.5 minCr(OH)3Cr2O3Cr2S3Cr580579578577576575574573572Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)Cr 2p3/27.5 minCr2O3CrCr2S3a bc腐蚀条件：3MPa H2S+2MPa CO2，3%NaCl，130，720h（a）溅射1min（2nm）（b）溅射2.5min（5nm）（c）溅射6.5min（13nm）G3镍基合金钝化膜结构示意图33582580578576574572570Intensity (a.u.)Binding Energy (
28、eV)Cr 2p3/25 minCr2S3Cr(OH)3Cr2O3582580578576574572570Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)Cr 2p3/227 minCr(OH)3Cr2S3Cr2O3582580578576574572Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)Cr 2p3/243 minCr2O3Cra bc腐蚀条件：3.5MPa H2S+3.5MPa CO2，3%NaCl，205，720h（a）溅射5min（45nm）（b）溅射27min（243nm）（c）溅射43min（387nm）34Ni(OH)2+C
29、r(OH)3+NiO+FeOMetals+Cr2O3+Fe3O4Alloy basea bcCr(OH)3Metals+Cr2O3+Fe3O4Alloy baseNiS2+Cr2S3+Fe3O4+Ni(OH)2+Cr(OH)3Metals+Cr2O3+NiOAlloy baseNiS2+Cr2S3+FeS2（a）未腐蚀（b）3MPa H2S+2MPa CO2，3%NaCl，130，720h（c） 3.5MPa H2S+3.5MPa CO2，3%NaCl，205，720h355.2 镍基合金耐镍基合金耐H2S/CO2腐蚀研究腐蚀研究一、一、G3合金合金(Hastelloy G3合金合金)5、结论
30、、结论G3镍基合金在试验条件下腐蚀速率较低，未出现宏观应力腐蚀裂纹，镍基合金在试验条件下腐蚀速率较低，未出现宏观应力腐蚀裂纹，但沿晶界处容易形成点蚀坑，点蚀速率较高。但沿晶界处容易形成点蚀坑，点蚀速率较高。温度是影响镍基合金温度是影响镍基合金G3耐蚀性的最重要因素之一。升高温度后，腐耐蚀性的最重要因素之一。升高温度后，腐蚀速率将大大升高，合金在晶界处还容易形成点蚀坑。蚀速率将大大升高，合金在晶界处还容易形成点蚀坑。镍基合金镍基合金G3耐蚀性与钝化膜结构密切相关，升高温度后将使钝化膜耐蚀性与钝化膜结构密切相关，升高温度后将使钝化膜由氧化物变为硫化物，大大降低钝化膜的保护性，镍基合金的耐蚀性由氧化物变为硫化物，大大降低钝化膜的保护性，镍基合金的耐蚀性因此降低。因此降低。镍基合金晶界处贫镍基合金晶界处贫Cr以及以及Si、Cu等溶质偏析将削弱晶界处的耐蚀性等溶质偏析将削弱晶界处的耐蚀性能，容易诱发点蚀。能，容易诱发点蚀。36
