1、上一内容下一内容回主目录O返回3:46:23第一章 气体1.1 理想气体状态方程1.2 理想混合气体1.3 实际气体的液化及临界参数1.4 实际气体状态方程1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图1.6 气体分子动理论上一内容下一内容回主目录O返回3:46:23物质聚集状态物质聚集状态理想气体状态方程理想气体状态方程理想气体模型理想气体模型摩尔气体常数摩尔气体常数上一内容下一内容回主目录O返回3:46:24物质的聚集状态物质的聚集状态气体液体固体流体凝聚态分子间距离纯物质的三态其它：等离子体，液晶、超临界流体等上一内容下一内容回主目录O返回3:46:24联系 p、V、T 等函数之间关系的方程称为
2、状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体理想气体实际气体状态方程物质的状态变化与其p、V、T性质上一内容下一内容回主目录O返回3:46:24理想气体状态方程低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662): pV 常数 （n,T 一定）（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常数 (n, p 一定)（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常数 (T, p 一定)上一内容下一内容回主目录O返回3:46:25以上三式结合 理想气体状态方程 pV = nRT单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-
3、1 K-1 摩尔气体常数：R 8.314510 J mol-1 K-1 上一内容下一内容回主目录O返回3:46:25理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV = (m/M)RT以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)当状态发生变化时1 12212pVp VTT上一内容下一内容回主目录O返回3:46:26a) 分子间无相互作用力b) 分子本身不占体积理想气体定义：服从 pV=nRT 的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体（低压气体）p0 理想气体上一内容下一内容回主目录O返回3:46:26例：测300 K时，N2、He、CH4 pVm p 关系，作图p
4、0时：pVm=2494.35 JmolR=pVm/T=8.3145 JmolK-1 在压力趋于0的极限条件下，各种气体 的行为均服从pVm=RT的定量关系， R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数R 是通过实验测定确定出来的020406080 100 120100015002000250030003500400045005000p / MPapVm/ Jmol-1N2HeCH4上一内容下一内容回主目录O返回3:46:26混合物的组成理想混合气体的状态方程道尔顿定律阿马加定律上一内容下一内容回主目录O返回3:46:26混合物的组成混合物的组成1) 摩尔分数摩尔分数 x 或或
5、 yxi (或或 yi) def ni / ni （单位为（单位为1） 显然显然 xi = 1 , yi = 1 本书中本书中 气体混合物的摩尔分数一般用气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示表示 液体混合物的摩尔分数一般用液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示表示 2) 质量分数质量分数wi wi def mi / mi （单位为（单位为1） wi = 1上一内容下一内容回主目录O返回3:46:272. 理想气体方程对理想气体混合物的应用理想气体方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的又不占体积，所以理想气
6、体的 pVT 性质与气体的性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的性质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。此时为总的物质的量。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:27 pV = nRT = ( ni)RT 及及 pV = （m/Mmix)RT 式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmix 混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量 Mmix def xi MB 式中：式中：Mi 组分
7、组分 i 的摩尔质量的摩尔质量上一内容下一内容回主目录O返回3:46:27又又 m = mi = ni Mi = n xi Mi = nMmix Mmix= m/n = mi / ni 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量量除以混合物的总的物质的量上一内容下一内容回主目录O返回3:46:27混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义： pi = xi p 式中：式中： pi i气体的分压气体的分压 p 混合气体的总压混合气体的总压 xi = 1 p = pi 上一内容下一内容回主目录O返回
8、3:46:28混合理想气体：混合理想气体：()iABCiiiiiRTRTpnnnnVVRTpnV即理想混合气体的总压等于各组分单独存在即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的于混合气体的T、V时产生的压力总和时产生的压力总和 道尔顿分压定律道尔顿分压定律上一内容下一内容回主目录O返回3:46:28理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体积为各组分分体积Vi之和：之和： V= Vi， Vi = xi Viiiiiiiin RTn RTnRTVVpppn RTVp即：理想气体混合物中物质即：理想气体混合物中物质B的分体积的分体积VB，等于纯等于纯气体气体B在混合物的温度
9、及总压条件下所占有的体积。在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:28 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有：()iiiiipVnyxpVn或上一内容下一内容回主目录O返回3:46:28液体的饱和蒸气压临界参数实际气体的p-V图及气体的液化上一内容下一内容回主目录O返回3:46:29上一内容下一内容回主目录O返回3:46:29上一内容下一内容回主目录O返回3:46:30上一内容下一内容回主目录O返回3:46:30液体的饱和蒸气压理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气
10、体：在一定T、p 时，气液可共存达到平衡气液p*气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 压力称为饱和蒸气压。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:30 H2O 乙醇 苯t / Cp*/kPat / Cp*/kPat / Cp*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱
11、和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为沸点饱和蒸气压1个大气压时的温度称为正常沸点上一内容下一内容回主目录O返回3:46:31T一定时：如 pB pB*，B气体凝结为液体至pBpB* （此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度%100OHOH22pp空气中上一内容下一内容回主目录O返回3:46:31 由表1.3.1可知：p*=f (T) T ，p* 当TTc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度 临界温度以上不再有液体存在， p*=f (T) 曲线终止于临界温度；临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临
12、界压力上一内容下一内容回主目录O返回3:46:31临界压力临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的在临界温度下使气体液化所需的 最低压力最低压力临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c：在：在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数上一内容下一内容回主目录O返回3:46:31三个区域： T Tc T Tc T = TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / Pa图1.3.1实际气体p-Vm等温线示意图C上一内容下一内容回主目录O返回3:46:31T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2
13、l1l2l1l2Vm / Vmp / Pa图1.3.1实际气体p-Vm等温线示意图C1) T Tc气相线 g1g1: p , Vm 气液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, gl, Vmg1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存nlVlnngVgnVlngnnmmm)()()()()()(液相线l1l1: p, Vm很少，反映出液体的不可压缩性 上一内容下一内容回主目录O返回3:46:32T4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT = TBT TB
14、: p ， pVm T = TB : p , pVm开始不变，开始不变， 然后增加然后增加T TB : p , pVm先下降，先下降， 后增加后增加上一内容下一内容回主目录O返回3:46:34TB: 波义尔温度，定义为波义尔温度，定义为：0)(lim0BTmpppV每种气体有自己的波义尔温度；每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为一般为Tc 的的2 2.5 倍；倍；T TB 时，气体在几百时，气体在几百 kPa 的压力范围内的压力范围内 符合理想气体状态方程符合理想气体状态方程上一内容下一内容回主目录O返回3:46:342. 范德华方程(1) 范德华方程理想气体状态方程 pVm=RT 实质为
15、：（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）RT上一内容下一内容回主目录O返回3:46:351) 分子间有相互作用力分子间有相互作用力器壁器壁内部分子内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：所以： p= p理理p内内 p内内= a / Vm2 p理理= p + p内内= p + a / Vm2上一内容下一内容回主目录O返回3:46:352) 分子本身占有体积分子本身占有体积 1 mol 实际气体所占空间实际气体所占空间(Vmb) b：1 mol 分子自身所占体积分子自身所占体积上一内容下
16、一内容回主目录O返回3:46:35 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：RTbVVapmm2范德华方程范德华方程式中：式中：a , b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表p 0 , Vm , 范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程上一内容下一内容回主目录O返回3:46:35(2) 范德华常数与临界常数的关系范德华常数与临界常数的关系临界点时有：临界点时有：0,022ccTmTmVpVp将将 Tc 温度时的温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：关系以范德华方程表示：2mmcVabVRTp 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为
17、对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：，有：上一内容下一内容回主目录O返回3:46:3606202432232mmcTmmmcTmVabVRTVpVabVRTVpcc联立求解，可得：联立求解，可得：2,27,278,3bapRbaTbVcccm一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、bccccpRTbpTRa8,642722上一内容下一内容回主目录O返回3:46:36临界温度以上：范德华方程与实验临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好等温线符合较好临界温度以下：气液共存临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出现区，范德华方程计算出现 一极大，一极小；一极大，一极小；T4T
18、3TcT2T1T1T2TcT3 Tc 时，时，Vm有有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；一个实根，两个虚根，虚根无意义；T = Tc时，时， 如如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根；有三个相等的实根； 如如 p pc ：有一个实根，二个虚根，：有一个实根，二个虚根， 实根为实根为Vm；上一内容下一内容回主目录O返回3:46:36T Tc时，如时，如 p = p*：有三个实根，最大值为：有三个实根，最大值为Vm(g) 最小值为最小值为Vm(l) 如如 p Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根，解三次方程应得一个实根，二个虚根将将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程：Vm37.
19、09 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0解得：解得：Vm=5.606 10- 4 m3 mol-1上一内容下一内容回主目录O返回3:46:37维里（维里（Virial）: 拉丁文拉丁文“ 力力” 的意思的意思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式于二十世纪初提出的经验式323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或式中：式中：B，C，D B，C，D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维里系数维里系数当当 p 0 时，时，Vm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程上一内容下一内容回主目录O返回3:4
20、6:37 维里方程后来用统计的方法得到了证明，维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响上一内容下一内容回主目录O返回3:46:374. 其它重要方程举例其它重要方程举例(1) RK (Redlich-Kwong)方程方程RTbVbVVTapmmm)()(2/1式中：式中：a , b 为常数，但不同于范德华方程中的常
21、数为常数，但不同于范德华方程中的常数适用于烃类等非极性气体适用于烃类等非极性气体上一内容下一内容回主目录O返回3:46:37(2) B-W-R (Benedict-webb-Rubin)方程方程3/2326220001111mVmmmmmmeVVTcVaVbRTVTCARTBVRTp式中：式中：A0、B0、C0、 、 、a、b、c 均为常数均为常数 为为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算(3) 贝塞罗（贝塞罗（Berthelot)方程方程RTbVTVapmm2在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响上一内容下一
22、内容回主目录O返回3:46:38压缩因子对应状态原理普遍化压缩因子图上一内容下一内容回主目录O返回3:46:381. 压缩因子压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的描述实际气体的 pVT 性质：性质： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：RTpVnRTpVZmZ的单位为的单位为1上一内容下一内容回主目录O返回3:46:38Z 的大小反映了实际气体对理想气体的偏差程度的大小反映了实际气体对理想气体的偏差程度理想真实mmVVZ 理想气体理想气体 Z1实际气体实际气体 Z 1 ： 比理想气体难压缩比
23、理想气体难压缩 维里方程实质是将压缩因子表示成维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或或 p的级数关系。的级数关系。Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算查压缩因子图，或由维里方程等公式计算由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z p关系关系上一内容下一内容回主目录O返回3:46:38临界点时的临界点时的 Zc :ccmccRTVpZ,多数物质的多数物质的 Zc : 0.26 0.29用临界参数与范德华常数的关系计算得：用临界参数与范德华常数的关系计算得： Zc = 3/8 = 0.375 区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的
24、差别情况有一定的差别物质 He Ar N2 O2 CO CO2 CH4 zc 0.299 0.291 0.289 0.294 0.288 0.274 0.289 上一内容下一内容回主目录O返回3:46:392. 对应状态原理对应状态原理定义：定义：,mcm ccVpTpVT 对比压力对比压力 对比体积对比体积 对比温度对比温度对比参数，单位为对比参数，单位为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数上一内容下一内容回主目录O返回3:46:393. 普适化压缩因子图普适化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：,cm cmcc
25、p VpVZZRTRT Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.270.29 )当当 , , 相同时，相同时，Z大致相同，大致相同， Z = f ( , ) 适用于所有实际气体适用于所有实际气体 , 用图来表示用图来表示压缩因子图压缩因子图上一内容下一内容回主目录O返回3:46:39压缩因子示意图压缩因子示意图Z0.21.03.010.110 =1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0 任何任何， 0，Z1（理想气体）；（理想气体）； 较小时，较小时， ，Z先先 ，后，后 ， 反映反映出气体低压易压缩，高压难压缩。出气体低压易压缩，高压难压
26、缩。 较大时，较大时，Z 1上一内容下一内容回主目录O返回3:46:39（1）已知 T、p , 求 Z 和 VmT , p求VmTr , Z123查图计算(pVm=ZRT)（2）已知T、Vm，求 Z 和 需在压缩因子图上作辅助线mcmp VpVZR TR T式中 pcVm / RT 为常数，Z 为直线关系，该直线与所求 线交点对应的Z 和 ，为所求值上一内容下一内容回主目录O返回3:46:40注意：注意：(a) 对比状态原理是近似的经验定律(b) 将对比状态原理用于H2 和He 时 810.6kPa 8KccppTT上一内容下一内容回主目录O返回3:46:40例例 1.5.1 应用压缩因子图求
27、应用压缩因子图求80 oC，1 kg体积体积 为为10 dm3 的乙烷气体的压力的乙烷气体的压力解：乙烷的解：乙烷的 tc=32.18 oC , pc= 4.872 MPa 摩尔质量摩尔质量 M30.0710-3 kg mol-131363100.3007/1/30.07 10(273.1580)1.157(273.1580)4.872 100.3007 108.315 353.150.4989mrccmVVVdmmolnm MTTp VZRT上一内容下一内容回主目录O返回3:46:40在压缩因子图上作在压缩因子图上作 Z 辅助线辅助线0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1 2 3 412
28、0.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估计估计=1.157与与Z 线线交点处：交点处： Z = 0.64 = 1.283(1.28 4.872)6.240.64 8.315 353.156.260.3007 10cmppMPaMPaZRTpPaPaV或上一内容下一内容回主目录O返回3:46:41(3) 已知已知 p 、Vm 求求 Z 和和 需作辅助图需作辅助图 p 、Vm已知已知TRTpVRTpVZcmm1 有：式中式中 pVm / RT 为常数为常数 画出画出Z = (pVm/RT)/Z = f () (固定固定) 两条曲线两条曲线由两线交点可求出由两线交点可求出 Z
29、、上一内容下一内容回主目录O返回3:46:41例例 1.5.2 已知甲烷在已知甲烷在p14.186 Mpa下的浓度下的浓度 C6.02 mol dm-3，是用普遍化压缩，是用普遍化压缩 因子图其求温度。因子图其求温度。解：甲烷解：甲烷 tc=82.62 oC , pc= 4.596 Mpa Vm = 1/C631114.186 1011.487/6.02 108.315 190.53mccpVpZRTcRT= p/pc =14.186/4.596 = 3.087上一内容下一内容回主目录O返回3:46:41从压缩因子图上查得 =3.087 时：Z0.640.720.860.940.97Tr1.3
30、1.41.61.82Z = 1.487 / Z = f () ( = 3.087)作 Z 图两线交点处Z0.89=1.67上一内容下一内容回主目录O返回3:46:42于是得：T = Tc = 1.67190.53 = 318.2 KKZRcpZRpVTm3 .3181002. 6314. 889. 010186.1436或：上一内容下一内容回主目录O返回3:46:42气体分子动理论气体分子动理论-运用统计的方法，求大运用统计的方法，求大量分子微观量的统计平均值，从而解释热现量分子微观量的统计平均值，从而解释热现象及其规律。象及其规律。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:42描述单个分子特征
31、的量（大小、质量和速度等）。描述单个分子特征的量（大小、质量和速度等）。气体的微观量单个气体分子的运动具有偶然性和随机性。单个气体分子的运动具有偶然性和随机性。气体的宏观量表征大量分子宏观特征的量（体积、压强和温度等）。表征大量分子宏观特征的量（体积、压强和温度等）。大量分子运动的集体表现具有统计规律性。大量分子运动的集体表现具有统计规律性。气体的宏观量是大量分子行为的统计平均表现上一内容下一内容回主目录O返回3:46:42气体分子运动微观模型：1、气体是大量分子的集合体。2、气体分子不断进行无规则的运动，均匀分布在整个容器中。3、分子之间和分子与器壁的碰撞是完全弹性的。上一内容下一内容回主目
32、录O返回3:46:43设：体积为V的容器内，分子总数为N，单位体积内的分子数为n（n=N/V），每个分子的质量为m。系统的分子根据速度大小和方向分成很多群n1，n2，则n1+n2+ni=ni=N第i群分子的速度为ui，在x，y，z轴上的速度关系为：ui2=u2i,x+u2i,y+u2i,z上一内容下一内容回主目录O返回3:46:43第i群分子的速度为ui在x轴的动量由压力的定义2,d dii xiMmnut A力质量 加速度质量 速度动量压力面积面积面积 时间面积 时间2,2,d dd dii xixii ximnut Apmnut A上一内容下一内容回主目录O返回3:46:4322,222,
33、222222 , ii xii xiixiiii xxixxyyzzxyzxyznunuunnnunupmnupmnupmnupppuuu或因为则 x方向的平均速度的平方上一内容下一内容回主目录O返回3:46:43222222 root mean squarerate 3iiixyzxnuunuuuuuu令为根均方速率(),则所以压力为221313pmnupVmNu上一内容下一内容回主目录O返回3:46:432212 331 2ttpmnunEEmu分子的平均动能由理想气体状态方程 pV=nRTn=N/L，kB=R/L（Boltzmann常数常数) pV=NkBT上一内容下一内容回主目录O返回
34、3:46:44平动能是温度的函数2B1( )232ttEmuf TEk T气体的热力学温度气体的热力学温度与与气体分子的平均平动动能气体分子的平均平动动能成正比成正比上一内容下一内容回主目录O返回3:46:44 可见，温度是分子平均平动动能的量度。可见，温度是分子平均平动动能的量度。这就是温度的统计意义。这就是温度的统计意义。 应当指出，温度是大量分子热运动的集体应当指出，温度是大量分子热运动的集体表现表现, ,只具有统计意义；对于单个分子只具有统计意义；对于单个分子, ,说它有温度说它有温度是没有意义的。是没有意义的。 上一内容下一内容回主目录O返回3:46:44 设容器内有多种气体，设容器
35、内有多种气体， n=n1+n2+ni+nn ,其其中中ni是第是第i种气体的分子数密度种气体的分子数密度, 由压强公式有由压强公式有2 3pnEE( 只与温度有关只与温度有关)1122222.333nnn En En E于是有于是有 p=p1+p2+pn 这就是说，这就是说， 总压强等于各气体分压强之和，这总压强等于各气体分压强之和，这就是道尔顿分压定律。就是道尔顿分压定律。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:44 气体分子热运动的一个重要特征是分子间存在气体分子热运动的一个重要特征是分子间存在频繁的碰撞频繁的碰撞(每秒钟要碰撞约上百亿次！每秒钟要碰撞约上百亿次！)。由于频繁。由于频繁的碰
36、撞，分子的速率在不断地改变着。因此，在某的碰撞，分子的速率在不断地改变着。因此，在某一个特定的时刻去观察某个特定的分子，它的速度一个特定的时刻去观察某个特定的分子，它的速度具有怎样的量值和方向，那完全是偶然的，也是毫具有怎样的量值和方向，那完全是偶然的，也是毫无意义的。无意义的。 然而在平衡态下，就大量分子而言，分子的速然而在平衡态下，就大量分子而言，分子的速率分布却遵循一个确定的统计规律。这是率分布却遵循一个确定的统计规律。这是1859年麦年麦克斯韦首先应用统计概念导出的，称为麦克斯韦速克斯韦首先应用统计概念导出的，称为麦克斯韦速率分布定律。率分布定律。 上一内容下一内容回主目录O返回3:4
37、6:45 理想气体处于温度理想气体处于温度T的平衡态时的平衡态时, 在速率区间在速率区间 +d 内的分子数为内的分子数为 dNv =Nf( )d 这就是这就是麦克斯韦速率分布定律。麦克斯韦速率分布定律。 式中式中N为分子总数，为分子总数，f( )称为称为麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布函数，它为函数，它为222/32)2(4)(kTmekTmf式中：式中：m是气体分子的质量是气体分子的质量, k是玻耳兹曼常数。是玻耳兹曼常数。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:45由由 dN =Nf( )d 得得NddNf)( f( )表示：在速率表示：在速率 附近附近的单位速率区间内的分的单位速率区间内
38、的分子数占总分子数的百分比。子数占总分子数的百分比。(或叫做：分子速率出现或叫做：分子速率出现在在 附近附近的单位速率区间内的概率的单位速率区间内的概率)。 f( )也称为概率密度函数。也称为概率密度函数。 在速率区间在速率区间 +d 内的分子内的分子数占总分子数的百分比。数占总分子数的百分比。df)(NdN上一内容下一内容回主目录O返回3:46:45 (a)速率分布特征：速率可取速率分布特征：速率可取0 内内的一切值；但速率很的一切值；但速率很小和很大的分子所占的百分比较小，中等速率的分子最多。小和很大的分子所占的百分比较小，中等速率的分子最多。 (b)曲线有一个最大值，对应的速率为曲线有一
39、个最大值，对应的速率为2mkTm最可几最可几(概然概然)速率速率f( ) o p上一内容下一内容回主目录O返回3:46:45 最可几最可几(概然概然)速率的物理意义是：在温度速率的物理意义是：在温度T的平的平衡态下，速率在衡态下，速率在 m附近的分子数最多。附近的分子数最多。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:45(c)曲线下面积的物理意义曲线下面积的物理意义 在速率区间在速率区间 1 2 内的分子数内的分子数占总分子数的百分比。占总分子数的百分比。f( ) o 1 2d 21)(df上一内容下一内容回主目录O返回3:46:46of( ) d 整个曲线下的面积整个曲线下的面积,即即01)(
40、df 这一关系式称为分布函数这一关系式称为分布函数f( )的归一化条件。的归一化条件。归一化条件的物理意义是：分子速率在归一化条件的物理意义是：分子速率在0 间的概率是间的概率是1。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:46 (1)最可几最可几(概然概然)速率速率 m(most probable rate)与分布函数与分布函数f( )的极大值对应的速率。的极大值对应的速率。由极值条件由极值条件df( )/d =0可以得到可以得到B22mk TRTmM上一内容下一内容回主目录O返回3:46:46 (2)数学平均速率（数学平均速率（mathematical average rate) aBad
41、88iiiiiNNNNk TRTmM导出上一内容下一内容回主目录O返回3:46:46(3)方均根速率方均根速率 220( )ufd3RTM于是方均根速率为于是方均根速率为2B33k TRTumM上一内容下一内容回主目录O返回3:46:47三种速率之比值283:1:1.128:1.224makTkTkTummm上一内容下一内容回主目录O返回3:46:47 玻耳兹曼从理论上导出玻耳兹曼从理论上导出:在温度为在温度为T的平衡态下的平衡态下,气气体分子在体分子在坐标坐标区间区间(x x+dx, y y+dy, z z+dz)和和速度区速度区间间( x x+d x , y y+d y , z z+d z
42、)内的分子数为内的分子数为dxdydzdddekTmndNzyxkTEo2/3)2(式中式中: no表示势能表示势能EP为零处单位体积中的分子数，为零处单位体积中的分子数，E=Ek+Ep是分子的总能。是分子的总能。特点：几率因子特点：几率因子 决定着分子的分布。决定着分子的分布。 kTEe上一内容下一内容回主目录O返回3:46:47 设处于能态设处于能态E1, E2 (E1 E1, 所以所以N2N1。 即：通常温度下，处于低能态的分子数总是多即：通常温度下，处于低能态的分子数总是多于处于高能态的分子数。也就是说于处于高能态的分子数。也就是说,按统计分布来看按统计分布来看,分子总是优先占据能量较
43、低的状态。这叫正常分布。分子总是优先占据能量较低的状态。这叫正常分布。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:47 重力场中粒子按高度的分布重力场中粒子按高度的分布 将玻耳兹曼分布对所有可能的速度积分，并考将玻耳兹曼分布对所有可能的速度积分，并考虑到速度的归一化条件：虑到速度的归一化条件：1)2(2/3zyxkTEdddekTmk+上一内容下一内容回主目录O返回3:46:47可得在坐标区间可得在坐标区间(x+dx, y+dy, z+dz)内的分子数为内的分子数为dd d dpEkToNn ex y z两边除以两边除以dxdydz ,并将并将Ep=mgh代入得代入得mghghkTRToonn e
44、n e上一内容下一内容回主目录O返回3:46:48压强：压强：MghRTopnkTp e 上式称为等温气压公式。上式称为等温气压公式。Po=nokT为为h=0处的压强。处的压强。将上式取对数将上式取对数,可得可得lnopRThMgp上一内容下一内容回主目录O返回3:46:48 例例: 飞机起飞时飞机起飞时, 压强压强po=1atm、温度温度t=27C;当压强变为当压强变为p=0.8atm时，飞机的高度是多少？时，飞机的高度是多少？ 解解 由公式：由公式：lnopRThMgp代入代入R=8.31, T=300, M =2910-3, g=9.8, 得得h=1.96km。上一内容下一内容回主目录O
45、返回3:46:48 在室温下在室温下,气体分子以每秒几百米的平均速率运动气体分子以每秒几百米的平均速率运动着。这样看来着。这样看来,气体中一切过程都应在一瞬间就会完气体中一切过程都应在一瞬间就会完成，但实际情况并不如此。例如，打开香水瓶后成，但实际情况并不如此。例如，打开香水瓶后,香香味要经过几秒到几十秒的时间才可能传到几米远的地味要经过几秒到几十秒的时间才可能传到几米远的地方。这是为什么呢方。这是为什么呢? 这是由于分子间存在频繁的碰撞这是由于分子间存在频繁的碰撞(每秒钟要碰撞约每秒钟要碰撞约上百亿次！上百亿次！) ，结果使分子走过一条艰难曲折的道路。，结果使分子走过一条艰难曲折的道路。上一
46、内容下一内容回主目录O返回3:46:48 平均碰撞频率平均碰撞频率每个分子在每个分子在1秒内与其他分子秒内与其他分子的平均碰撞次数。的平均碰撞次数。 自由程自由程分子在连续的两次碰撞之间分子在连续的两次碰撞之间, 作惯性作惯性支配的自由运动所通过的路程。支配的自由运动所通过的路程。 平均自由程平均自由程自由程的平均值。自由程的平均值。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:48可以证明：平均自由程为可以证明：平均自由程为式中：式中：d为分子的有效直径，为分子的有效直径，n为分子数密度。为分子数密度。 显然，平均碰撞频率为显然，平均碰撞频率为aZl22122kTld nd p上一内容下一内容回主
47、目录O返回3:46:49分子的互碰频率2122RTznzn dM上一内容下一内容回主目录O返回3:46:49分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引 1/r 6E排斥 1/r nLennard-Jones理论：n = 12126rBrAEEE排斥吸引总式中：A吸引常数；B排斥常数E0r0r上一内容下一内容回主目录O返回3:46:49第一章 小 结一、概念与原理理想气体（实际气体）（状态方程）；摩尔气体常数；分压定律；分体积定律；摩尔分数；摩尔体积；压缩因子；饱和蒸气（压）；相变化；气化；液化；临界状态（参数）；超临界；对应状态原理；范德华方程；维里方程。上一内容下一内容回主目录O返回3:46:49二、公式 pV = nRT，pVm=RT，pV = (m/M)RTxB (或 yB) def nB / nBpB def yB ppRTnVBBRTbVVapmm2上一内容下一内容回主目录O返回3:46:50323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或RTpVnRTpVZm,cm cmccp VpVZZRTRT
