1、3.1.2 酸碱质子理论的基本概念酸：酸：凡是能释放出质子（凡是能释放出质子（H+）的任何含）的任何含氢原子的分子或离子的物种。氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体）（质子的给予体）碱：碱：凡是能与质子（凡是能与质子（H+）结合的分子或）结合的分子或离子的物种。离子的物种。 （质子的接受体）（质子的接受体）422252252362233334342424 42O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH AcH HAc 酸 H+ +碱酸 H+ + 碱例：HAc的共轭碱是Ac ， Ac
2、的共轭酸HAc， HAc和Ac为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。等。如：HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H ,HSO232524(1) 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。HF(aq) H+ + F(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq) (2) 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应：H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)(3) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转
3、移反应。例如NaAc水解：Ac+H2O OH + HAcH+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解: + H2O H3O+ + NH3H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)4NH(4) 非水溶液中的酸碱反应，例如NH4Cl的生成：(1) (2) (2) ) 1 (Cl NH NH HCl43碱酸碱酸H+液氨中的酸碱中和反应： NaCl 2NH NaNH ClNH324H+3.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度105a105.8 101.8 HCN HAc K区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如，H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。拉平效应：
4、溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。 水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。酸越强其共轭碱越弱碱越强其共轭酸越弱OHNHHCOAc POH HSO ClO OHNHCOHHAc POHSOHHClO 334244243243424碱性：酸性：选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：3424HNOSOHHClHClOHI 3.2.1 水的解离平衡水的解离平衡 H2O (l) + H2O(
5、l) H3O+ (aq) + OH(aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq)OH()OH( )OH()OH( 3w3wccKccccK或wK 水的离子积常数，简称水的离子积。w13w14w17 1043. 5100 . 1Lmol100 . 1)OH()H( KTKKcc25纯水100纯水3.2.2 溶液的溶液的pH值值 14ppOHpH 14lg)OH(lg)H(lg 101.0)(OH)O(H )(OHlgpOH )O(HlgpH ww143w3即根据令KKccccKcc3.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 1一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡
6、 )HAc()Ac()OH()HAc( 3acccK(aq)Ac(aq)OHO(l)HHAc(aq)32初始浓度/molL-1 0.10 0 0平衡浓度/molL-1 0.10 x x xx10. 0 x)HAc( 2aKx=1.3103解离度(a)%100%1000eq0ccc初始浓度已解离的浓度c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1 c(HAc) = (0.101.3103) molL-10.10 molL-1 )(OH)O(H3wccKc(OH) =7.71012 molL-1 89. 2)O(HlgpH3c%3 . 1%10010. 0103 . 13醋酸的解离
7、度HA(aq) H+(aq) + A(aq) 初始浓度 c 00平衡浓度 c cc c cKcKcKcK HA HA 11 10 10 HA 1 a2a24a2a）（）（时，）（当稀释定律：在一定温度下（稀释定律：在一定温度下（ 为定值），某为定值），某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。aK与 的关系：aK解：c0 0.200 0 0ceq 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95%5323343b33108 . 1 109 . 1200. 0)109 . 1 ( )NH()OH()NH()NH( 27.11)109
8、. 1lg(14pOH14pH109 . 1%95. 0200. 0)OH(cccKc2. 一元弱碱的解离平衡：一元弱碱的解离平衡：)aq(OH (aq)NH O(l)H (aq)NH423例：已知25时， 0.200molL-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH), pH值和氨的解离常数。3.3.2 多元弱酸溶液的解离平衡多元弱酸溶液的解离平衡 (分步解离） )OH( OH 10107 . 4)HCO()CO()OH()COH( (aq)CO(aq)OHO(l)H(aq)HCO102 . 4)COH()HCO()OH()COH( (aq)HCO(aq)OHO(l)H(aq)COH333a
9、2a111323332a2233237323332a133232做近似处理。解离平衡的计算可按一元弱酸的反应，主要来自于第一步解离溶液中的第二步：第一步：cKKcccKcccK 例题：计算 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3, ， 和OH的浓度以及溶液的pH值。23CO3HCO x x x 0.010(aq)HCO(aq)OH O(l)H(aq)COH )Lmol/(133232解：平衡浓度1321533523233732a1Lmol010. 0)COH(Lmol105 . 6)HCO()OH(106.5 x 010. 0 x0.010 x0.010 x)COH
10、()HCO()OH(102 . 4)COH( ccccccKy y 10 .56 y 10 .56 )Lmol/(aq)CO(aq)OH O(l)H(aq)HCO 551eq23323c: )CO(23根据第二步解离计算c Lmol107 . 4Lmol )CO(107 . 4y 106.5y106.5y105 . 6y)y105 . 6()HCO()CO()OH(107 . 4)COH( 1111a22311a2555532331132a2KcKcccK:OHOH2的解离平衡来自145351eq322101.0z) zy106.5()(OH)O(Hz zy106.5 )L/(mol(aq)O
11、H (aq)OH O(l)HO(l)H ccc19. 4)OH(lgpHLmol105 . 1)OH(101.5z 101.0z106.5106.5zy106.531010141555cc结论结论： 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。 对于二元弱酸 ，当 时，c(酸根离子) ，而与弱酸的初始浓度无关。 321 KKK2K21KK 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。 232a2a12a2a122232322232322233)OH()AH()A()AH()A()O
12、H(aq)A(aq)O2H O(l)H2A(aq)H(aq)A(aq)OH O(l)H(aq)HA(aq)HA(aq)OH O(l)HA(aq)H)CO(2)OH(ccKKcKKcccKcc3.3.3 盐溶液的酸碱平衡盐溶液的酸碱平衡1 强酸弱碱盐（离子酸）)(NH )OH()OH()NH()NH()OH( )(NH3bw4334aKKcccccK (3) (aq)OH)aq(NH O(l)H (aq)NH 1 (2) O(l)H)aq(NH (aq)OH (aq)NH (1) (aq)OH (aq)OH (l) OH (l) OH (aq)Cl (aq)NH Cl(s)NHa3324b234
13、w3224O(l)H42KKK (1) + (2) = (3) 则%100%1000eq0ccc盐的初始浓度的浓度水解平衡时盐水解部分水解度类的水解度。的解离度就是所谓的盐两边分别取负对数即：通式4ba0wbawbabwaNH14pp , C25 ppp KKKKKKKKKKK2. 弱酸强碱盐（离子碱）的水解常数。的解离常数，也就是是质子碱AcAc)Ac()HAc()Ac()OH()HAc()Ac(aq)OHHAc(aq) O(l)H(aq)Acbawb2KKKcccK NaAc , NaCN一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中： 多元弱酸强碱盐
14、也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。12314a,1wb,3432427814a,2wb,24222421314a,3wb,124234105 . 1107 . 6100 . 1 )aq(OH)aq(POH ) l (OH)aq(POH106 . 1102 . 6100 . 1 )aq(OH)aq(POH ) l (OH)aq(HPO102 . 2105 . 4100 . 1 )aq(OH)aq(HPO O(l)H)aq(POKKKKKKKKK如Na3PO4的水解：a,2a,2a,143 POHKKK对于b,3b,2b,134 PO KKK对于例题：计
15、算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。57.12)037. 0lg(14pOH14pHLmol037. 0)OH( 037. 00102 . 2022. 0102 . 2105 . 4100 . 1 )POH()PO(10. 01322131443a,3w341 ,b2cxxxKKKxx即)aq(OH)aq(HPO ) l ( OH)aq(PO24234 ceq/ (molL-1 ) 0.10 x x x解：3. 酸式盐1231443a,1w34b,343242843a,2324242105 . 1107 . 6100 . 1)POH()(PO (aq)OH (aq)POH (l)
16、OH (aq)POH102 . 6)POH( (aq)OH (aq)HPO O(l)H (aq)POHKKKK 解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解离小于水解， 显弱碱性。 思考：其相关常数等于多少？*4. 弱酸弱碱盐HAcOHNH OHAcNHAcNHAcNH232444523b10a4ba523b5a4ba523b4a4ba108 . 1 O)H(NH 108 . 5 (HCN) CNNH 108 . 1 O)H(NH 108 . 1(HAc) AcNH 108 . 1 O)H(NH 109 . 6 (HF) FNH KKKKKKKKKKKK碱性中性酸性5
17、. 影响盐类水解的因素 盐的浓度：盐的浓度： c盐 , 水解度增大。有些盐类,如Al2S3,(NH4)2S 可以完全水解。 温度：温度：水解反应为吸热反应， 0 ，T, ，水解度增大。 hK mrH总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。 溶液的酸碱度：溶液的酸碱度：2HClSbOCl(s) OHSbCl2HNO(s)BiONO OH)Bi(NOHCl)Sn(OH)Cl(s OHSnCl233323322 加酸可以引起盐类水解平衡的 移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。3.4.1 同离子效应同离子效应 HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + 平衡移动方向 NH4Ac(aq)
18、 (aq) + Ac(aq) Ac(aq) 同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。4NH例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+ (aq)+Ac (aq) c0/ (molL-1) 0.10 0 0.10ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x 5108 . 110. 0)10. 0(xxxx = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 m
19、olL-1 pH = 4.74， = 0.018%0.10 x 0.100.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3%50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74 缓冲溶液：具有能保持本身缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定值相对稳定性性能的能的溶液溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变改变pH值值的的溶液溶液)。3.4.2 缓冲溶液缓冲溶液加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH实验：50ml纯水pH = 7 pH =
20、3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.75 缓冲作用原理缓冲作用原理的比值。的大小取决于较大量少量较大量)A(/ )HA()OH()A()HA()HA()OH( (aq)A (aq)O H O(l)H HA(aq)3a332cccccKc加入少量强碱：加入而有明显变化。的不因较大，因为OH)OH( )A( , )HA( O(l)H(aq)A HA(aq) (aq)OH32ccc溶液中大量的A与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(cc加入少量强酸：O(l)H HA
21、(aq) (aq)A (aq)OH23 溶液中较大量的HA与外加的少量的OH生成A和H2O，当达到新平衡时,c(A)略有增加, c(HA)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(cc 3.4.3 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 弱酸弱酸盐： 例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3)A()HA(lg)HA(ppH)A()HA()HA()OH(aq)A (aq)O H O(l)H HA(aq)aa332ccKccKc两边取负对数，则式中c(HA) ,c(A)为平衡浓度，但是，由于同离 子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA) ,c0(A)代之。)HCO(
22、)CO(Hlg ppH 104.2 NaHCO COH 1 332a17a13 32ccKK：例 )A()HA( pH 107 . 6 )( L/mol (aq) POH(aq)O H O(l)H(aq)POH PONaH PO H 2 a13a1HAAAHA 1eq4232434243代之。浓度，不能用初始浓度应是平衡，值公式中的时，缓冲溶液二次方程，此不能忽略，必须解一元较大，因为：例ccxKKxcxcxxcxxcc2. 弱碱 弱碱盐 )B()BH(lg)BH(p )BH()B(lg)B(p14pH )BH()B(lg)B(ppOH)BH()B()B( )OH()B()OH()BH()B(
23、aq)OH(aq) BH O(l)HB(aq)abbbb2ccKccKccKccKccccKNH3 H2O NH4Cl3. 由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液如 NaHCO3 Na2CO3 , NaH2PO4 Na2HPO4 溶液为酸性或中性)HPO()PO(Hlg ppH 102 . 6 )aq(POH )aq(OH ) l ( OH)aq(POH HPO POH 1 2442a28a2432422442ccKK：例 )pH ( 100 . 1 SO HSO 2 2a224 4值需精确计算？的思考：为什么此系统：例K 溶液为碱性 022. 0 )PO(H )(PO )aq(OH)aq(HPO
24、) l ( OH)aq(PO PO HPO 43a3w34b1242343424KKK例：应按水解平衡精确计算。)HCO()(COlg p )HCO()(COlg) lg(14 )HCO()(COlg p14pH 101 . 2 (aq)OH(aq)HCO O(l)H(aq)CO 102 . 4 (aq)CO (aq)OH(l) OH(aq)HCO 323a2323a2w323b14a2wb1322313a223323ccKccKKccKKKKK例： 结论：结论： 缓冲溶液的pH值主要是由 或 决定的， 缓冲溶液的缓冲能力是有限的； 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA) ，c(B)
25、及 c(A)或c(BH+)较 大时,缓冲能力强。 paK p14bK有关；或还与 )BH()B( )A()HA( cccc时，缓冲能力大接近或 1 )BH()(B )(A)HA( cccc。例题： 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。解：先反应再计算42424243PO0.05molNaH HPO0.10molNa H0.10molNaO molNaOH25. 0 PO0.15molNaH POmolH15. 0余下生成余下生成缓冲溶液得到 HPO POH 2442反应继续反应7.51 30. 021. 7 100
26、. 00500. 0lg102 . 6lg )HPO()PO(Hlg ppH Lmol800. 0100. 0)HPO( Lmol800. 00500. 0)POH(102 . 6 (aq)OH(aq)HPO O(l)H(aq) POH82442a21 -241 -428a2324242ccKccK例题例题 若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？14. 9)12. 0(26. 9200. 0150. 0lg)108 . 1
27、lg(14)BH()(Blg p14pH5bccK解：加入 HCl 前:4. 缓冲溶液的缓冲性能的计算加入 HCl 后:4NH 11Lmol0020. 0Lmol10.50100. 000. 1)HCl(c NH3(aq) + H2O (l) (aq) +OH(aq)加HCl前浓度/(molL-1)0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x0.150 0.200加HCl后初始浓度/(molL-1)0.150-0.0020 0.200+0.0020平衡浓度/(molL-1)9.11pH 4.89pOHLmol101.3)OH( 101.3x108 . 1x0.148x)x20
28、2. 0(1555c* 3.4.4 缓冲范围和缓冲能力缓冲范围和缓冲能力缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制 原则： 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应； 欲配制的缓冲溶液的 pH 值35.12p PO Na- HPO Na 12pH33.10p CO Na- NaHCO 10pH26. 9p14 Cl NH- O H NH 9pH21. 7p HPO Na -PO NaH 7pH74. 4p NaAc - HAc 5pHa34342a2323b423a24242aKKKKK应选择的缓冲组分 或 尽可能接近所需溶液的pH值； p
29、14 pbaKK 若 或 与所需pH不相等，依所需 pH调整 p14 pbaKK。或)BH()B()A()HA(cccc 例题 今有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10molL-1的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？解：缓冲组分应为 Na2HPO4 Na3PO4 ,小于所需pH值，说明 应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上,设需0.10molL-1 NaH2PO4 xL。35.12)POH(p43a3K34PO反应前 n/mol 20.10 0.10 x 0反应后 n/m
30、ol 0.20 0.10 x 0 0.20 x(aq)2HPO (aq)POH(aq)PO24423415 . 1Lmol032. 0100 . 1)OH( 1.5pOHc022. 0)POH(032. 00 . 210. 020. 0032. 0032. 00 . 220. 043a3wb1KKxxxxK解得 x = 0.12 能配制2.12L缓冲溶液0.032 032. 00 . 220. 0 032. 00 . 210. 00.20 0 0 . 220. 0 2.010. 00.20 (aq)OH (aq)HPO (l) OH (aq)PO 2 4234xxxxxxxx初始浓度/(mol
31、L-1)平衡浓度/(molL-1)(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。例：欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配制 1.00LpH=7.20 的缓冲溶液，当将50.00mL的该缓冲溶液与5.00mL 0.10molL-1 HCl混合后，其 pH值变为 6.80，问 缓冲溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓度是多大？如果该缓冲溶液是由0.500molL-1 H3PO4和1.0molL-1 NaOH配制，应分别取多少毫升？解： 024422442244282442a)HPO()POH( )HPO()POH(lg20. 720. 7)HPO()PO
32、H(lg103 . 6lg20. 7)HPO()POH(lgppHcccccccccK 0.5050 50. 050 0 mmol/ 50 50 0.105.0 mmol/ NaClPONaHHPONa HCl 00004242ccnccn反应后反应前100000Lmol0232. 0 40. 050. 05050. 050lg50. 05050. 050lg20. 780. 6ccccc解得：mL6 .690 . 130232. 01000)NaOH(mL8 .92500. 020232. 01000)POH(43VV3.5 酸碱指示剂酸碱指示剂变色范围 酸色 中间色 碱色甲基橙3.1 4.4 红橙 黄酚 酞8.0 10.0 无色 粉红 红石 蕊3.0 8.0 红紫 蓝3.6.1 酸碱电子理论酸碱电子理论 lewis 酸酸：凡是可以接受电子对的分子、：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 lewis 碱碱：凡是给出电子对的离子或分子：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。lewis酸与lewis碱之间 以配位键配位键结合生成 酸碱加合物。ClHHNH H NH HCl3 FFBF F BF3 + F23333NH NH CuNH NH Cu2+ + 4 NH3
