1、第四章非晶态结构与性质第四章非晶态结构与性质4.1 4.1 熔体的结构熔体的结构4.2 4.2 熔体的性质熔体的性质4.3 4.3 玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变4.4 4.4 玻璃的形成玻璃的形成4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论 4.4 玻璃的形成玻璃的形成一、形成玻璃的物质及方法一、形成玻璃的物质及方法二、玻璃形成的热力学条件二、玻璃形成的热力学条件三、玻璃形成的动力学条件三、玻璃形成的动力学条件四、玻璃形成的结晶化学条件四、玻璃形成的结晶化学条件 1. 复合阴离子团大小与排列方式复合阴离子团大小与排列方式 2. 键强键强 3. 键型键型一、形成玻璃的物质及方法一、形
2、成玻璃的物质及方法 1. 形成玻璃的物质形成玻璃的物质 只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。 2. 形成玻璃的方法形成玻璃的方法（1）熔融法）熔融法：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质传传统玻璃统玻璃。 【特点】冷却速率较慢，工业生产：【特点】冷却速率较慢，工业生产：4060/s，实验室样品，实验室样品急冷：急冷：110/s，该冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合，该冷却速率不能使金属
3、、合金或一些离子化合物形成玻璃。物形成玻璃。（2）非熔融法）非熔融法：冷却速率可达：冷却速率可达106107/s 新型玻璃新型玻璃由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件 温度降低，熔体释放能量的三种途径：温度降低，熔体释放能量的三种途径：（1）结晶化）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化）玻璃化：即过冷熔体在转变温度：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻硬化为固态玻璃的过程。璃的过程。（3）分
4、相）分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热n玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。n上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系，上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系，据此难于判断玻璃形成能力。据此难于判断玻璃形成能力。 即：形成玻璃的条件除热力学条件外，还有其即：形成玻璃的条件除热力学条件
5、外，还有其他更直接的条件。他更直接的条件。3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件 析晶析晶晶核生成晶核生成晶体长大晶体长大均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂 等各种因素支配的成核过程。等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率晶核生成速率IV：指单位时间内单位体积熔体中所生成：指单位时间内单位体积熔体中所生成 的晶核数目（个的晶核数目（个/cm3s）；）；晶体生长速率晶体生长速率u：指单位时间内晶体的线增长速率：指单位时间内晶体的线增长速率 （cm/s）。）。 （1）析晶特征曲
6、线）析晶特征曲线塔曼（塔曼（Tammann）曲线）曲线Iv与与u均与过冷度（均与过冷度（TTMT， TM为熔点）有关，为熔点）有关，Iv与与u与与T关系曲线称为物质的关系曲线称为物质的析晶特征曲线（塔曼曲线），析晶特征曲线（塔曼曲线），见见图图，IV与与u曲线上都存在极大值；曲线上都存在极大值；IV与与u曲线重叠区域（图曲线重叠区域（图4-4-1中阴影区域）称为中阴影区域）称为析晶区域析晶区域或或玻璃不易形成区域玻璃不易形成区域。 【条件】【条件】IV与与u曲线极大值所处的温度相差越大，即析晶区曲线极大值所处的温度相差越大，即析晶区域越小，熔体越不易析晶而易形成玻璃域越小，熔体越不易析晶而易形
7、成玻璃。成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系uuTIvIvuuTIvIv（a）（b） （2）3T（Time-Temperature-Transformation）图）图 尤曼（尤曼（Uhlmann）曲线）曲线 实验证明：实验证明：晶体混乱地分布于熔体中，晶体体积分数晶体混乱地分布于熔体中，晶体体积分数（晶体体积玻璃总体积）（晶体体积玻璃总体积） V/V为为106时，刚好为仪器可探时，刚好为仪器可探测出来的浓度。可根据相变动力学理论，计算防止一定体积测出来的浓度。可根据相变动力学理论，计算防止一定体积分数晶体析出所必须的冷却速率。分数晶体析出所必须的冷却速率。 VV /3 I
8、vu3t4 式中，式中， V析出晶体体积；析出晶体体积；V熔体体积；熔体体积； Iv成核速率；成核速率； u晶体生长晶体生长速率；速率；tt时间。时间。尤曼（尤曼（Uhlmann）曲线作图步骤）曲线作图步骤n选择一个特定结晶分数（选择一个特定结晶分数（ 106 ）；）；n计算一系列温度下的计算一系列温度下的Iv及及u；n把计算得到把计算得到Iv、u代入上式求出对应的时间代入上式求出对应的时间t；n用过冷度（用过冷度（TTMT）为纵坐标，冷却时间）为纵坐标，冷却时间t为横为横坐标作出坐标作出3T图；图； 析晶体积分数为析晶体积分数为10-6时时具有不同熔点物质的具有不同熔点物质的T-T-T曲线曲
9、线ATm=356.6K； BTm=316.6K；CTm=276.6KABC1041021021041061081010112010080604020时间（时间（s）过冷度（过冷度（K）n成核能力随温度降低而增加，原子迁移率随温度成核能力随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而降低降低而降低 3T曲线弯曲曲线弯曲而出现头部突出点；而出现头部突出点； n3T曲线凸面内围部分为该熔点物质在一定过冷度曲线凸面内围部分为该熔点物质在一定过冷度下下晶体形成区域晶体形成区域，凸面外围部分是一定过冷度下，凸面外围部分是一定过冷度下玻璃形成区域玻璃形成区域；n3T曲线头部顶点对应析出晶体体积分数为曲线头部顶点对
10、应析出晶体体积分数为106时时的最短时间。的最短时间。 nncTtT)dd( 为避免形成给定晶体分数所需最小冷却速为避免形成给定晶体分数所需最小冷却速率（即临界冷却速率）为：率（即临界冷却速率）为： 式中式中 Tn3T曲线头部顶点的过冷度；曲线头部顶点的过冷度； n3T曲线头部顶点的时间。曲线头部顶点的时间。 【条件】【条件】临界冷却速率越小，熔体越易形成玻璃临界冷却速率越小，熔体越易形成玻璃。性能性能化合物化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSeTM()TM(P)Tg/TMdT/dt(/s)17101070.7410511151050.671024
11、501050.7210620500.60.51032801050.751055401060.67106320300.581016130.020.310813800.010.31072251030.65103几种化合物生成玻璃的性能几种化合物生成玻璃的性能 熔点时熔体粘度越高，且粘度随温度降低而剧烈增大，使析晶熔点时熔体粘度越高，且粘度随温度降低而剧烈增大，使析晶势垒升高，这类熔体易形成玻璃；而熔点附近粘度很小的熔体势垒升高，这类熔体易形成玻璃；而熔点附近粘度很小的熔体如如LiCl、金属、金属Ni等易析晶而不易形成玻璃。等易析晶而不易形成玻璃。ZnCl2只有在快速冷只有在快速冷却条件下才生成玻璃
12、；却条件下才生成玻璃； Tg/TM越大，越易生成玻璃。越大，越易生成玻璃。 4 4 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式O/Si越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃；越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃；O/Si越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体，硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体，可根据可根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离比来粗略估计负离子团大小。子
13、团大小。形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比值的最高限值比值的最高限值 【表明】【表明】熔熔体中负离子团只有以高聚合的歪曲体中负离子团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，才能形成玻璃链状或环状方式存在时，才能形成玻璃 决定玻璃网格结构类型的四个结构参数决定玻璃网格结构类型的四个结构参数X网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数Y网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数Z网络形成正离子的氧配位数网络形成正离子的氧配位数R全部氧离子数全部氧离子数/网络形成正离子数（玻璃中
14、网络形成正离子数（玻璃中 氧离子总数与网络形成离子总数之比）氧离子总数与网络形成离子总数之比）有：有：n 在硅酸盐玻璃中：在硅酸盐玻璃中：Z=4RYXZYX21RZYZRX222RYRX2842 根据根据Y值判断玻璃网络结构状态值判断玻璃网络结构状态nY：桥氧数：桥氧数，网络连接程度，网络连接程度，由于复合大阴离子团，由于复合大阴离子团的位移和重排困难，则形成晶体困难，易形成玻璃的位移和重排困难，则形成晶体困难，易形成玻璃nY：玻璃热膨胀系数：玻璃热膨胀系数，粘度，粘度nY ：桥氧数：桥氧数，粘度，粘度，离子易移动，则易进行结构调，离子易移动，则易进行结构调整而析晶整而析晶n对硅酸盐熔体来说，对硅酸盐熔体来说，Y335kJmol，能单独形成玻璃。能单独形成玻璃。2）网络改变体网络改变体（正离子称为网络改变离子），单键强度（正离子称为网络改变离子），单键强度335kJ/mol；成键时形成成键时形成s-p杂化轨道。杂化轨道。 在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则网络，因而形成玻璃倾向造或结构键，易形成无规则网络，因而形成玻璃倾向很大。很大。个人观点供参考，欢迎讨论！
