1、第9章 氮氧化物污染控制 ?教学内容: ?1 氮氧化物的性质及来源 ?2 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 ?3 低氮氧化物燃烧技术 ?4烟气脱硝技术 建议学时数：4学时 第9章 氮氧化物污染控制 ?1、教学要求 ?要求了解氮氧化物性质和来源， ?理解燃烧过程中氮氧化物的形成机理 , ?掌握低氮氧化物燃烧技术和烟气脱硝技术。 ?2、教学重点 ?燃烧过程中氮氧化物的形成机理，烟气脱硝技术 ?3、教学难点 ?烟气脱硝技术、低氮氧化物燃烧技术 1氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源 ?1952年，洛杉矶上空笼罩在浅蓝色的烟雾之中，这是在强烈阳光照射下，污染物发生的化学反应，400多名老人因此丧失了生
2、命.附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森林，29严重受害，33中等受害，其余38也受轻度损害。美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及27个州。 ? 之后，日本、英国、德国、澳大利亚先后出现过光化学污染，我国兰州、上海也发生过类似的光化学烟雾事件。 氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉的名字，它，就是上述光化学烟雾的罪魁祸首，它还会造成大气层中臭氧含量减少、引发硝酸雨，致使人们感染气喘病、肺水肿、鼻炎、头痛等疾病。 据测算，每燃烧一吨煤，就要产生530kg氮氧化物。可我国能源结构中有70%80由煤的燃烧来提供。煤炭高温燃烧成为我国排放氮氧化物的主要来源之一。 1氮氧化物的性质及来源氮氧化物
3、的性质及来源 ?就全球来看，空气中的氮氧化物主要来源于天然源，但城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧，即人为源，如汽车等流动源，工业窑炉等固定源。 据计算，各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为： 1吨天然气:6.35公斤 1吨石油: 9.1-12.3公斤 1吨煤: 8-9公斤 而以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气中氮氧化物的浓度相当高。在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。 氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，随着降水和降尘从空气中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。 1氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源 ?NOx x包括 ?N
4、2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 ?大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在 ?氮氧化物（NOX）种类很多，造成大气污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），因此环境学中的氮氧化物一般就指这二者的总称。 NOx的性质 ?N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏 ?NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分 不同浓度的NO2对人体健康的影响 浓度(ppm)影 响1.0闻到臭味5.0闻到很强烈的臭味10-15眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激501 分钟内人体呼吸异常，鼻受到刺激8035 分钟内引起胸痛100-150人在3060分钟就会因肺水肿死
5、亡200以上人瞬间死亡1 1氮氧化物的性质及来源 ?NOx的性质（续） ?NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降 ?NOx的来源 ?固氮菌、雷电等自然过程（5108t/a） ?人类活动（5107t/a） ?燃料燃烧占 90 ?95以NO形式，其余主要为NO2 1 1氮氧化物的来源 2燃烧过程NOx的形成机理 ?在氮氧化物中，在氮氧化物中，NO占有占有90%以上，二氧化氮占以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种：，产生机理一般分为如下三种： 燃料型燃料型NOx ?燃料中的固定氮生成的NOx ?热力型NOx ?高温下N2与O2反应生成的NOx ?瞬时NO ?低温火焰下由于含碳
6、自由基的存在生成的 NO 一.热力型NOx形成的热力学 ?1. 1.热力型热力型NOxNOx的生成浓度与温度的关系的生成浓度与温度的关系 产生NO和NO2的两个重要反应 上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加 22222 11 22NONONOONO? ? ? ? ?1.热力型NOx的生成浓度与温度的关系 01002003004005006007008001600165017001750180018501900? ? ? ( ? ? ? )NO? (ppm)? D 1一.热力型NOx形成的热力学 ?平衡常数和平衡浓度平衡常数和平衡浓度 一.热力型NOx
7、形成的热力学 ?2. NO与NO2之间的转化 ?平衡常数和 ?平衡浓度 一.热力型NOx的形成的热力学 ?上述数据说明：上述数据说明： 1)室温条件下，几乎没有 NO和NO2生成，并且所有的 NO都转化为NO2 2)800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但 NO生成量已经超过NO2 3)常规燃烧温度（ 1500K）下，有可观的 NO生成，但NO2量仍然很小 一.热力型NOx形成的热力学 ?3.烟气冷却对NO和NO2平衡的影响 ?烟气冷却过程中，根据热力学计算， NOx x应主要以NO2的形式存在，但实际 9095的NOx x以NO的形式存在，主要原因在于动力学控制 ? NO/NOx Rat
8、io boiler vehicles nature gas 0.91.0 internal comb. engine 0.991.0 coal 0.951.0 6# fuel oil 0.961.0 diesel engine 0.771.0 二二.热力型NOx形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型 燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich) 反应式表示。 随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。 二.热力型NOx x
9、形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇)模型 ONOONNNONONONO?22222222212NOONONOON?在高温下总生成式为 ? NO生成的总速率 121222NONON (4)NONOO (5)?2OM2OM (3)?424525dNOONNNO NOONO (6)dkkkkt?二.热力型NOx形成的动力学 Zeldovich( 捷里多维奇)模型 二二.热力型热力型NOx x形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型 ?假定N原子的浓度保持不变 ?得到 ?代入（6）式得 424552dNONNNOONONO0dkkkkt?425452ONO
10、NON NOOkkkk?稳态2424552452242p,NO22452dNON(NO/O)2Od1(NO/ O)2ON1NO/(NO) =1(NO/ O)kk kktkkkKkk?二二.热力型热力型NOx x形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型 ?假定O原子的浓度保持不变 ?最终得最终得 1/ 22 ep,NOe1/ 2OO()KRT?21 /24p,O21 /21 /2p,NO1/ 21/ 24p,NO21 /252ed(1)d2(1)4N()()()NONO /NOYMYxCYk KMRTKkKCkY?二二.热力型热力型NOx形成的动力学形成的动力
11、学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型 ?积分得NONO的形成分数与时间t之间的关系 Y= NO/ NOe 0 0.5 1 1.5 2.0 Mt 1.0 0.5 11(1)(1)exp()ccYYMt?二二.热力型热力型NOx形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型 各种温度下形成NO的浓度时间分布曲线 二二.热力型热力型NOx形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇)模型 在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线 (N2O240：1) ?三.瞬时反应型(快速型) 快速型NOx是1971年Fenimore(费尼莫尔)通过实验发现的
12、。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。 ?由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。 ?上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。 快速型NOx的费尼莫尔反应机理 CN HCN NCO NO N2 NH3 (a) CH,CH2,CH3,C2 O2 (c) O,OH H (d)O,O2 NO, N 三.瞬时NO的形成 ?碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N N2发生如下反应 ? 火
13、焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应 22222CHNHCNNCHNHCNNHCN2CN?2222HCNOHCNH OCNOCONOCNOCONNHOHNH ONHONOHNOHNOHNONOO? 四.燃料型NOx的形成 ? ?由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在 600800oC时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占6080。 ?在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx 。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭
14、中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图 煤粒 N 挥发分 挥发分N 焦炭 焦炭N NO N2 N2 热解温度对燃料N转化为挥发分N 比例的影响 0102030405060708090050100150200300400500600700800 ? ? (ms)? ?N/ ? ?N(%)? D 1? D 2? D 3? D 41200oC 1000oC 800oC 600oC 煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响 0102030405060708090050 100 150 200 300 400 500 600 700 800 ? ? (ms)? ?N/
15、 ? ?N(%)120-150? ?11- 120? ?70- 100? ?过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响 01020304050607080900100 200 300 400 500 600 700 800 ? ? (ms)? ?N/ ? ?N(%) ? ? ? y ? 0.6 ? ? ? y ? 0.8 ? ? ? y ? 1.2挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3， HCN氧化的主要反应途径为： 燃料N 挥发分N HCN NCO NO N2 N NH NH2 NH3 O O,OH H NH3氧化的主要反应途径为： 燃料N NO 挥发分N NH3 NH2 NH N2
16、O,H,OH O,H,OH O2,H,OH NH2,NH,N NO ?如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化率进行理 论计算非常困难；但目前已建立数百个与NOx生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。 ?日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度RO2的经验公式： ?CR=4.07?10-1-1.28 ?10-1N+3.34 ?10-4V2(-1) ? +5.55?10-4 Tmax+3.50 ?10-3
17、RO2 燃料型NOx的转化率CR ?定义燃烧过程中最终生成的定义燃烧过程中最终生成的 NO浓度和燃料中氮浓度和燃料中氮全部转化成全部转化成NO时的浓度比为燃料型时的浓度比为燃料型 NOx的转化率CR ?CR【最终生成的【最终生成的NO浓度】 ? 【燃料全部转化成 NO的浓度】 ?试验研究表明，影响试验研究表明，影响 CR的主要因素是煤种特性的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。以及炉内的燃烧条件。 ?燃料中的N通常以原子状态与HC结合，CN键的键能较N N 小，燃烧时容易分解，经氧化形成 NOx ?火焰中燃料氮转化为 NO的比例取决于火焰区 NO/O2的比例 ?燃料中2080的氮转化为NOx
18、 四.燃料型NOx的形成 Fuel N HCN N2 NO NHi (i=0,1,2) O,H,OH fast O,H,OH fast O,H,OH fast NHi slow NHi,NO slow 从热力型、燃料型和快速型三种NOx生成机理可以得出抑制NOx生成和促使破坏NOx的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏的途径 氧化气氛 空气N2 NOx 杂环氮化物 烃生成物 CH，CH2 烃生成物中结合的氮 氰 (HCN, CN) 氰氧化物(OCN, HNCO) 氨类(NH3, NH2，NH，N) N2O NOx H N2 还原气氛 空气中的氮 燃料中氮的转换 NO再燃烧 Zeld
19、ovich机理 NOx的形成 ?低NOx排放主要技术措施 ?1 .改变燃烧条件：包括低过量空气燃烧法，空气分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。 ?2 .炉膛喷射脱硝：包括喷氨及尿素，喷入水蒸汽，喷入二次燃料。 ?3 烟气脱硝： ?(1)干法脱硝。(烟气催化脱硝，电子束照射烟气脱硝 ) ?(2).(2).湿法脱硝。 3低NOx燃烧技术 ?一一.传统低传统低NOx燃烧技术燃烧技术 ?1. 低氧燃烧 ?降低NOx的同时提高锅炉热效率 ?CO、HC、碳黑产生量增加 ?低过量空气燃烧： 使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行。但如果氧含量（浓度）3%时，会使CO 浓度剧增，使热效率降低。此外
20、，低氧浓度会使炉膛内的某些地区成为还原性气氛，从而降低灰熔点引起炉壁结渣与腐蚀。 01234567890.80.911.11.21.31.4 ? ? ? y? o ? ? ?012345678910? ? ? DNOxo ? ?传统低NOx燃烧技术 ?2. 降低助燃空气预热温度 ?燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍 传统低NOx燃烧技术 ?3. 烟气循环燃烧 ?降低氧浓度和燃烧区温度主要减少热力型NOx 传统低NOx燃烧技术 ?4. 4. 两段燃烧技术 ?第一段：氧气不足，烟气温度低，NOx生成量很小 ?第二段：二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度低 二.先进的低NOx燃
21、烧技术 ?原理：低空气过剩系数运行技术分段燃烧技术 ?1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器 ?炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴 ?类似于两段燃烧技术 二.先进的低NOx燃烧技术 ?2. 2. 空气分级的低NONOx旋流燃烧器 ?一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化 ?二次火焰区：燃尽 CO、HC等 二.先进的低NOx燃烧技术 ?3. 空气/燃料分级的低NOx燃烧器 ?空气和燃料均分级送入炉膛 ?一次火焰区下游形成低氧还原区，还原已生成的NOx 4 烟气脱硝技术 ?脱硝技术的难点脱硝技术的难点 ?处理烟气体积大 ?NOx浓度相当低 ?NOx的总量相对较大 炉膛喷射脱硝 ?喷水法
22、、二次燃烧法、喷氨法。喷水法、二次燃烧法、喷氨法。 ?喷水法：但一氧化氮氧化较困难，需喷入臭氧或高锰酸钾，不现实。 ?喷二次燃料：即前述燃料分级燃烧，但二次燃料不会仅选择NO反应，它还会与氧气反应，使烟气温度上升。 ?炉膛喷射脱硝 ?喷氨法（尿素等氨基还原剂） ?由于氨只和烟气中反应，而一般不和氧反应，这种方法亦称选择性非催化剂吸收（ SNCR）法。但不用催化剂，氨还原NO仅在9501050这一狭窄范围内进行，故喷氨点应选择在炉膛上部对应位置。 ?采用炉膛喷射脱硝，喷射点必须在 9501050摄氏度之间。 ?喷入的氨与烟气良好混合是保证脱硝还原反应充分进行、使用最少量氨达到最好效果的重要条件。
23、 ?炉膛喷射脱硝 ?若喷入的氨未充分反应，则泄漏的氨会到锅炉炉尾部受热面，不仅使烟气飞灰容易沉积在受热面，且烟气中氨遇到三氧化硫会生成硫酸氨（粘性，易堵塞空气预热器，并有腐蚀危险）。 ?总之，SNCR喷氨法投资少，费用低，但适用范围窄，要有良好的混合及反应空间、时间条件。当要求较高的脱除率时，会造成氨泄漏过大。 选择性非催化脱硝法(SNCR)炉墙上多层氨喷口位置示意图 喷入氨/尿素 燃烧器 烟气 1050oC-950oC 4 4烟气脱硝技术 ?各种低燃烧技术是降低燃煤锅炉排放值最主要亦较经济的技术。但一般只降低排放 50%左右。据环保法对排放的要求，应低于40%方可，故应考虑燃烧后的烟气脱硝处
24、理技术。 干法烟气脱硝: ?包括使用催化剂来促进还原反应的选择性催化脱硝法（SCR）、电子束照射法和同时脱硫脱硝法。 ?一. 选择性催化还原法（SCR） ?烟气SCR脱硝法采用催化剂促进氨与还原反应。若使用钛和铁氧化物类催化剂，其反应温度为300oC至400oC，当采用活性焦炭时，其反应温度为100oC至150oC。 ?根据CATA. 反应器在锅炉尾部烟道的位置,有三种方案: ?(1)在空气预热器前350摄氏度位置. ?(2)在静电除尘器和空气预热器之间 ?(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后 4烟气脱硝技术 SCR喷氨法催化剂反应器(SCR反应器) 置于空气预热器前的高尘烟气中 锅炉
25、静电除尘器 SCR反应器 空气预热器 NH3储罐蒸发器 去湿法烟气脱硫系统 NH3 空气 NH3 NH3+空气 ?此时,烟气中含有飞灰,二氧化硫,故反应器在“ ?不干净”的高尘烟气中 .但此处温度在300到500oC之间,适用于多数催化剂,但寿命受下列因素影响 : ?烟气飞灰中Na,K,Ca,Si,As会使催化剂中毒或污染. ?飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞 . ?如烟气温度升高,会使CATA.烧结或使之再结晶失效 . ?如烟气温度降低,氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵 ,堵塞烟道. ?高活性CATA.会使二氧化硫氧化成三氧化硫. 一一. 选择性催化还原法（选择性催化还原法（SCR
26、） SCR喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间 锅炉 静电除尘器 SCR反应器 空气预热器 NH3储罐蒸发器 NH3 NH3+空气 湿法烟气脱硫系统 空气 去烟囱 空气 SCR喷氨法催化剂反应器布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后 锅炉 静电除尘器 SCR反应器 空气预热器 NH3储罐蒸发器 NH3 NH3+空气 湿法烟气脱硫系统 空气 气/气加热器 去烟囱 空气 气/油燃烧器或蒸汽换热器 ?布置在静电除尘器和空气预热器之间 ?布置在FGD(湿法烟气脱硫装置 )之后其优点显而易见,此时可使用高活性 CATA.且结构紧凑,其寿命较长.问题:反应器在FGD之后,温度仅有50-60度,故
27、需加热升温。 ?与SNCR一样,SCR也应注意喷氨量的控制。 ?一. 选择性催化还原法（SCR） 4烟气脱硝技术 ?一. 选择性催化还原法（SCR） ?催化剂：贵金属、碱性金属氧化物 ?还原反应 ?潜在氧化反应 322232224NH4NOO4N6H O8NH6NO7N12H O?32232224NH5O4NO6H O4NH3O2N6H O?4烟气脱硝技术 ?一. 选择性催化还原法（SCR） 4烟气脱硝技术 ?一. 选择性催化还原法（SCR） 4烟气脱硝技术 ?二. 选择性非催化还原法（SNCR） ?尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度 ?化学反应 ?同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生
28、 3222222224NH6NO5N6H OCO(NH )2NO0.5O2NCO2H O?4烟气脱硝技术 ?二. 选择性非催化还原法（SNCR） 4烟气脱硝技术 ?二. 选择性非催化还原法（SNCR） 4烟气脱硝技术 b三. 吸收法 b1.同时脱硫脱硝的湿式系统 ?-石灰/石膏法:采用生石灰,消石灰和微粒碳酸钙制成吸收液,加入少量硫酸,将其PH调制4-4.5,在洗涤塔内反应如下: ? Ca(OH)2+SO2-CaSO3+H2O ? CaSO3+SO2+H2O-Ca(HSO3)2 ? NO+2Ca(HSO3)2+H2O-1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2 ? NO2+2Ca(HSO3)2
29、+2H2O-1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2 ?-氨/石膏法 4烟气脱硝技术 ?(2)二氧化氯氧化吸收 ?(3)臭氧氧化吸收 ? NO+O3-NO2+O2 2NO+O3-N2O5 ? N2O5 +H2O-2HNO3 ?(4)高锰酸钾氧化吸收法 4烟气脱硝技术 ?三. 吸收法 ?碱液吸收 ?必须首先将一半以上的NO氧化为NOx ?NO/NO21效果最佳 2322222223322223222242NO2MOHMNOMNOH ONONO2MOH2MNOH O2NONa CONaNONaNOCONONONa CO2NaNOCOMK ,Na ,Ca,Mg ,(NH )?烟气脱硝技术 ?三.
30、吸收法（续） ?强硫酸吸收 ? 四. 吸附法 ?吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤 ?NOx和SO2联合控制技术 ?吸附剂：浸渍碳酸钠的?-Al2O3 22442NONO2H SO2NOHSOH O?烟气脱硝技术 ?4. 吸附法（续）吸附法（续） ?Nox和SO2联合控制技术 ?反应式 ?再生：天然气、CO 2323222223222422322232Na COAl O2NaAlOCO2NaAlOH O2NaOHAl O2NaOHSO0.5ONa SOH O2NaOH2NO1.5O2NaNOH O2NaOH2NO0.5O2NaNOH O?NOx控制技术比较 LNB-低氮氧化物燃烧 AOFA-改进的燃尽风法 SCR-选择性催化还原 SNCR-选择性非催化还原 本章小结 ?了解氮氧化物的性质及来源 ?理解燃烧过程中氮氧化物的形成机理 ?掌握低氮氧化物燃烧技术 ?掌握烟气脱硝技术 ?作业题: P376377 1、3、5
