1、第三章第三章 红外光谱法红外光谱法 分子能级跃迁示意图分子能级跃迁示意图012340112340212340n=1VJ电子能级电子能级振动能级振动能级转动能级转动能级 En=120eV EV=0.051eV EJ=0.0050.05 eV n同类原子u相同Kn不同原子K起主导作用K u起主导作用un不同原子K相近u上述计算值与实验值是很接近的。由计算上述计算值与实验值是很接近的。由计算可说明，同类原子组成的化学键（折合相可说明，同类原子组成的化学键（折合相对原子质量相同），力常数大的，基本振对原子质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。动频率就大。例如分子中例如分子中CHCH键伸缩振动频率，
2、该键力常键伸缩振动频率，该键力常数数K=5K=510102 2NmNm-1-1。实测值为。实测值为2915cm2915cm-1-1， 几种基团伸缩振动频率的理论计算值与实际值几种基团伸缩振动频率的理论计算值与实际值 而真实分子的振动能量的变化是量子而真实分子的振动能量的变化是量子化的。化的。根据量子力学，该体系能量的薛定谔方程为根据量子力学，该体系能量的薛定谔方程为 （3-15）解为解为 （=0、1、2） （3-16）式中式中振动量子数；振动量子数； E 振动量子数振动量子数相对应的体系能量。相对应的体系能量。利用（利用（3-12），可将（），可将（3-16）式写成）式写成 （=0、1、2）
3、（3-17）从（从（3-17）式可以看出，当）式可以看出，当=0时，体系能量仍时，体系能量仍不为不为0，此时能量为零点能。，此时能量为零点能。EKqdqdh22222218KhE2) 1( hE) 1( 从基态从基态=0=0跃迁到第一激发态跃迁到第一激发态=1=1，2 2能级能级能量差能量差E E为为h h。按照产生吸收光谱的。按照产生吸收光谱的理论，吸收频率理论，吸收频率必须满足必须满足= = E E/ h/ h，即双原子分子发生此跃迁时吸收光谱即双原子分子发生此跃迁时吸收光谱的频率为的频率为 ，或，或 ，此结，此结论与经典力学的结论相同。论与经典力学的结论相同。K21Kc213.3.2 非
4、谐振子非谐振子 双原子分子的实际位能随着核间距离的增双原子分子的实际位能随着核间距离的增大而增大，当核间距离增大到一定程度后，核大而增大，当核间距离增大到一定程度后，核间引力不再存在，位能为一常数。其位能曲线间引力不再存在，位能为一常数。其位能曲线如如图图中实线所示。因此，位能函数应进行非谐中实线所示。因此，位能函数应进行非谐振性的修正，为振性的修正，为 （3-18） 即非谐振子的位能应在谐振子的位能公式中加即非谐振子的位能应在谐振子的位能公式中加入校正项，通常只取到第二项，式中的入校正项，通常只取到第二项，式中的x称为称为非谐振系数，其值远小于非谐振系数，其值远小于1。xhhE2)21()2
5、1( 真实分子具有非谐振性，相邻振动能真实分子具有非谐振性，相邻振动能级间能量差值级间能量差值E E并不相等，而是随着并不相等，而是随着振动能级的能量升高而逐渐减少，但相振动能级的能量升高而逐渐减少，但相邻的几个能级间的邻的几个能级间的E E仍可视为相等。仍可视为相等。3.6 分子振动的形式分子振动的形式设分子由设分子由n个原子组成，每个原子在空个原子组成，每个原子在空间都有三个自由度，原子在空间的位置可以间都有三个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标系中的三个坐标用直角坐标系中的三个坐标x,y,z表示，因此表示，因此n个原子组成的分子总共应有个原子组成的分子总共应有3n个自由度，亦个自由度
6、，亦即即3n种运动状态。种运动状态。振动形式应有（振动形式应有（3n-63n-6）种。）种。直线型分子的振动形式为（直线型分子的振动形式为（3n-53n-5）种）种（图（图10-510-5）。）。每一个振动自由度对应于一个基本振动，每一个振动自由度对应于一个基本振动，这些基本振动称为这些基本振动称为简正振动简正振动。下面举例。下面举例说明之。说明之。例水分子例水分子asOH3756cm-1 sOH3652cm-1 OH1595cm-1 例例2 二氧化碳分子二氧化碳分子asC=O 2349cm-1 弯曲振动666cm-1 亚甲基（亚甲基（-CH2-）的）的几种基本振动形式几种基本振动形式及红外吸
7、收如图所及红外吸收如图所示。示。因此，分子的振动形式可分成两类。因此，分子的振动形式可分成两类。 (l)(l)伸缩振动（伸缩振动（stretching vibration)stretching vibration)i.i.对称伸缩振动对称伸缩振动（symmetrical symmetrical stretching vibration,s);stretching vibration,s);ii.ii.反对称伸缩振动反对称伸缩振动（asymmetrical asymmetrical stretching vibration,as );stretching vibration,as );(2)变形
8、或弯曲振动（变形或弯曲振动（deformation vibration )i.面内变形振动（面内变形振动（in-plane bending vibration,）;剪式振动（剪式振动（scissoring vibration,）;面内摇摆振动（面内摇摆振动（rocking vibration,) ;ii.面外变形振动（面外变形振动（out-of-plane bending vibration ,) ;面外摇摆振动面外摇摆振动（wagging vibration,）;扭曲变形振动扭曲变形振动（twisting vibration, ）。）。实际上，反映在红外光谱中的吸收峰有时会实际上，反映在红外
9、光谱中的吸收峰有时会增多或减少，增减的原因为：增多或减少，增减的原因为：(1)倍频谱带（倍频谱带（overtone band）：合频谱带、）：合频谱带、差频谱带泛频谱带差频谱带泛频谱带。21L泛频峰强度较弱，难辨认泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性却增加了光谱特征性(2)(2)已知前述，并不是所有的分子振动形式都已知前述，并不是所有的分子振动形式都能在红外区中观察到。能在红外区中观察到。(3)(3)有的振动形式虽不同，但它们的振动频率有的振动形式虽不同，但它们的振动频率相等，因而产生简并（如前述相等，因而产生简并（如前述COCO2 2的面内及面的面内及面外弯曲振动）。外弯曲振动）。(4)
10、(4)费米共振和偶合共振费米共振和偶合共振 (5)(5)仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开。一些较弱的峰，可能由于仪器灵收峰分不开。一些较弱的峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出，等等。敏度不够而检测不出，等等。3.7 红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度 根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。最典型的例子是时偶极矩变化的平方成正比。最典型的例子是C=O基和基和C=C基。基。醋酸丙烯酯的红外光谱醋酸丙烯酯的红外光谱C=O1745cm-1 C=C1650cm-1 对于同一类型的化学键，
11、偶极矩的变化与结构对于同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关。例如的对称性有关。例如C=CC=C双键在下述三种结构双键在下述三种结构中，吸收强度的差别就非常明显：中，吸收强度的差别就非常明显：(1)R-CH=CH(1)R-CH=CH2 2 =40Lmol =40Lmol-1-1cmcm-1-1(2)R-CH=CH-R(2)R-CH=CH-R顺式顺式 =10 Lmol=10 Lmol-1-1cmcm-1-1 (3)R-CH=CH-R(3)R-CH=CH-R反式反式 =2 Lmol=2 Lmol-1-1cmcm-1-1 这是由于对于这是由于对于C=CC=C双键来说，结构（双键来说，结构（
12、1 1）的对称）的对称性最差，因此吸收较强，而结构性最差，因此吸收较强，而结构(3(3）的对称性）的对称性相对来说最高，故吸收最弱。相对来说最高，故吸收最弱。 另外，对于同一试样，在不同的溶剂中，另外，对于同一试样，在不同的溶剂中，或在同一溶剂中不同浓度的试样中，由于氢键或在同一溶剂中不同浓度的试样中，由于氢键的影响以及氢键强弱的不同，使原子间的距离的影响以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大，偶极矩变化增大，吸收增强。增大，偶极矩变化增大，吸收增强。 谱带的强度还与振动形式有关。谱带的强度还与振动形式有关。 应该指出，即使是强极性基团的红外振动应该指出，即使是强极性基团的红外振动吸收带，其强
13、度也要比紫外及可见光区最强的吸收带，其强度也要比紫外及可见光区最强的电子跃迁小二到三个数量级。电子跃迁小二到三个数量级。另一方面，由于红外分光光度计中能量较另一方面，由于红外分光光度计中能量较低，使同一物质的摩尔吸收系数，随不同仪器低，使同一物质的摩尔吸收系数，随不同仪器而改变。这就使在定性鉴定中用处不大。而改变。这就使在定性鉴定中用处不大。摩尔吸光系数摩尔吸光系数 谱带强度谱带强度表示符号表示符号100非常强峰非常强峰vs20100强峰强峰s1020中等强度峰中等强度峰m110弱峰弱峰w1非常弱峰非常弱峰vw3.8 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素外部因素内部因素电子效应电子效应
14、 空间效应空间效应氢键效应氢键效应 杂化影响杂化影响互变异构互变异构 费米共振费米共振溶剂溶剂 物态物态 晶型晶型 仪器仪器3.8.1 外部因素外部因素(1)物态效应物态效应 正己酸的气态(a)和液态(b)红外吸收光谱 奥克托金三种晶性型的红外光谱奥克托金三种晶性型的红外光谱 在极性溶剂中在极性溶剂中, ,溶质的极性基团的伸溶质的极性基团的伸缩振动频率缩振动频率, ,往往随着溶剂的极性增加而往往随着溶剂的极性增加而降低，但吸收强度增加。例如，对降低，但吸收强度增加。例如，对- -二甲二甲胺基硝在胺基硝在CClCCl4 4和和CClCCl3 3CNCN两种不同溶剂中的两种不同溶剂中的硝基硝基as
15、as分别为分别为1506cm1506cm-l-l和和1496cm1496cm-1-1。s s分别为分别为 1332cm1332cm-l-l和和1320cm1320cm-l-l。 此外，溶液的浓度和温度的变化也此外，溶液的浓度和温度的变化也能引起谱带的变化。能引起谱带的变化。 (2)(2)溶剂效应：溶剂效应：极性原因：形成分子间氢键原因：形成分子间氢键 化合物化合物溶剂溶剂伸缩振动频率伸缩振动频率(cm-1)甲醇甲醇 OHCCl4 3644Et2O3508N(CH2CH3)3 3243丙酮丙酮 C=OC6H141727CCl41720CHCl3、CHBr3、CH3CN 1705红外光谱常用溶剂：
16、红外光谱常用溶剂：CCl4、CS2、氯仿、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、乙腈、丙酮等，乙腈、丙酮等，T=2060%。 3.8.2 内部效应内部效应（1）电效应（）电效应（electrical effects） 由子化学键的电子分布不均匀而引起。由子化学键的电子分布不均匀而引起。i诱导效应诱导效应（inductive effect） 由于取代基具有不同的电负性，通过静由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而引起键力常数的变化，改变了基团的特从而引起键力常数的变化，改变了基团的特殊频率，这种效应通常称作诱导效应。现从殊频率，这种
17、效应通常称作诱导效应。现从以下几个化合物来看诱导效应（直箭头表示）以下几个化合物来看诱导效应（直箭头表示）引起引起C=O频率升高的原因。频率升高的原因。R-COR C=0 1715cm-1; R-COH C=0 1730cm -1；R-COCl C=0 1800cm-1; R-COF C=0 1920cm-1; F-COF C=0 1920cm-1; R-CONH2 C=0 1928cm-1;RCClFRO-+CROClCOClCOF1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 iiii共轭效应共轭效应（conjuqative effect conjuqati
18、ve effect ） 共轭效应使共扼体系中的电子云密共轭效应使共扼体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键伸长（即度平均化，结果使原来的双键伸长（即电子云密度降低），力常数减小，所以电子云密度降低），力常数减小，所以振动频率降低。例如酮的振动频率降低。例如酮的C=OC=O，因与苯环，因与苯环共扼而使共扼而使C=OC=O的力常数减小，频率降低：的力常数减小，频率降低：COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1当含有孤对电子的原子接在具有多重键的当含有孤对电子的原子接在具有多重键的原子上时，也可起类似的共轭作用。例如原子上时
19、，也可起类似的共轭作用。例如RCOO R 在这化合物中，由于在这化合物中，由于N N原子的吸电子作用存原子的吸电子作用存在诱导效应，但比共轭效应影响小，因此在诱导效应，但比共轭效应影响小，因此 C=OC=O的频率与饱和酮相比还是有所降低，的频率与饱和酮相比还是有所降低，这是这是I I效应与效应与M M效应同时存在效应同时存在的例子之一。的例子之一。RNH2CO 1650cm-1 1 735cm-1 I I效应与效应与C C效应同时存在的例子还有饱和酯。效应同时存在的例子还有饱和酯。饱和酯的饱和酯的C=OC=O伸缩频率为伸缩频率为1735cm1735cm-1-1，比酮，比酮（1715cm1715
20、cm-1-1）高，这是因为）高，这是因为-OR-OR基的基的I I效应比效应比M M效应大，所以效应大，所以C=OC=O的频率升高。的频率升高。 -I+C iiiiii偶极场效应偶极场效应（dipolar field effect)dipolar field effect) 偶极场效应（偶极场效应（F F效应）要经过分子内的空效应）要经过分子内的空间才能起作用，因此相互靠近的官能团之间，间才能起作用，因此相互靠近的官能团之间，才能产生才能产生F F效应。如氯代丙酮有三种旋转异构效应。如氯代丙酮有三种旋转异构体：体：(2(2）氢键氢键（hydrogen bondinghydrogen bondi
21、ng） 游离羧酸的游离羧酸的C=OC=O频率出现在频率出现在1760cm1760cm-1-1左左右，而在液态或固态时，右，而在液态或固态时，C=0C=0频率都在频率都在1700cm1700cm-1-1左右，因为此时羧酸形成二聚体左右，因为此时羧酸形成二聚体形式。氢键使电子云密度平均化，形式。氢键使电子云密度平均化，C=0C=0的的双键性减小，因此双键性减小，因此C=0C=0的频率下降。的频率下降。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 缩RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620乙醇在不
22、同浓度乙醇在不同浓度CClCCl4 4中的部分红外光谱中的部分红外光谱（3 3）振动的偶合振动的偶合（vibrational couplingvibrational coupling） 适当结合的两个振动基团，若原来的振适当结合的两个振动基团，若原来的振动频率很相近，它们之间可能会产生相互作用动频率很相近，它们之间可能会产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种两个振动基团之间的相个低于正常频率。这种两个振动基团之间的相互作用，称为振动的偶合。例如酸酐的两个羧互作用，称为振动的偶合。例如酸酐的两个羧基，振动偶合而裂分成两个谱
23、峰：基，振动偶合而裂分成两个谱峰：CCOOORRCCOOORR1820cm-1 1760cm-1 此外，二元酸的两个羧基之间只有此外，二元酸的两个羧基之间只有1-21-2个碳原子时，会出现两个个碳原子时，会出现两个C=0C=0吸收峰，吸收峰，这也是由偶合产生的：这也是由偶合产生的：（4 4）费米共振费米共振（Fermi resonanceFermi resonance） 当一振动的倍频与另一振动的基频接当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这个现象叫做费米共振。收峰或发生裂分，这个现象叫做费米共振。例如醛基的例如
24、醛基的C-HC-H伸缩振动基频与弯曲振动伸缩振动基频与弯曲振动的倍频发生费米共振，在的倍频发生费米共振，在2820cm2820cm1 1和和2720cm2720cm1 1两处出现两个吸收峰，这两个吸两处出现两个吸收峰，这两个吸收峰上醛类化合物的特征吸收峰。收峰上醛类化合物的特征吸收峰。（5 5）立体障碍立体障碍（steric inhibitionsteric inhibition） 由于立体障碍，羰基与双键之间的共轭受由于立体障碍，羰基与双键之间的共轭受到限制时，到限制时，C=OC=O较高，例如：在（较高，例如：在（IIII）中由于）中由于接在接在C=OC=O上的上的CHCH3 3的立体障碍，
25、的立体障碍，C=OC=O与苯环的双与苯环的双键不能处在同一平面，结果共轭受到限制，因键不能处在同一平面，结果共轭受到限制，因此此C=OC=O比（比（I I）稍高。）稍高。（6 6）环的张力环的张力（ring strainring strain） 环的张力越大，环的张力越大，C=OC=O就越高。在下面几个就越高。在下面几个酮中，酮中，4 4元环的张力最大，因此它的元环的张力最大，因此它的C=OC=O最高。最高。 环张力效应使得环外双键的伸缩振动频率环张力效应使得环外双键的伸缩振动频率升高，而环内双键的伸缩振动频率降低。升高，而环内双键的伸缩振动频率降低。C HC HC HC H1576cm-11
26、611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1C H3060-3030 cm-12900-2800 cm-12222u互变异构互变异构 u杂化影响杂化影响(hybridization affect) 不饱和氢CH3000cm-1；饱和氢CH3000cm-1 s成分 CH 10.6 红外光谱的特征性，基团频率 红外光谱的最大特点是具有红外光谱的最大特点是具有特征性特征性。复杂。复杂分子中存在许多分子中存在许多原子基团原子基团，各个原子基团（化，各个原子基团（化学键）在分子被激发后，都会产生特征的振动。学键）在分子被激发后，都会产生特征的振动。分子的
27、振动，实质上可归结为分子的振动，实质上可归结为化学键的振动化学键的振动。(1)X-H伸缩振动区伸缩振动区： 4000-2500cm-1。X可以是可以是O,H,C和和S原子。在这个原子。在这个区域内主要包括区域内主要包括O-H，N-H,C-H 和和S-H键伸缩振动，通常又称为键伸缩振动，通常又称为“氢键区氢键区”。（2）叁键和累积双键区叁键和累积双键区：2500-1900cm-1。主要包括炔键主要包括炔键-CC-，腈键，腈键-CN、丙二烯基、丙二烯基-C=C=C-、烯酮基、烯酮基-C=C=O、异氰酸酯基、异氰酸酯基-N=C=O等的反对称伸缩振动。等的反对称伸缩振动。（3）双键伸缩振动区：）双键伸
28、缩振动区：1900-1200cm-1。主要包括主要包括C=C，C=O，C=N，-NO2等的伸缩振动，芳环的骨架等的伸缩振动，芳环的骨架振动（振动（skeletal vibration）等。）等。（4）X-Y伸缩振动及伸缩振动及X-H变形振变形振动区（单键区）（含动区（单键区）（含指纹区指纹区）：）：ss。当分子中同。当分子中同时存在时存在CH3和和CH2时，时， C-H键键在在3000300028002800cm-1附近间一般有附近间一般有4 4个吸收峰。个吸收峰。（2 2） C-H键不对称和对称弯曲振动分别在键不对称和对称弯曲振动分别在14701470cm-1和和13801380cm-1附近
29、附近。 a a 孤立孤立CH3在在13801380cm-1附近出现单峰，附近出现单峰，CH3越多，峰强越强；越多，峰强越强； b b 偕二甲基（偕二甲基（=C=C（CHCH3 3）2 2）的）的2 2个个CHCH3 3 对称对称弯曲振动偶合，裂分为双峰，在弯曲振动偶合，裂分为双峰，在13851385cm-1和和13751375cm-1附近，强度几乎相等。附近，强度几乎相等。 c c 叔丁基（叔丁基（-C-C（CHCH3 3）3 3）的）的3 3个个CHCH3 3 对称弯对称弯曲振动偶合，裂分为双峰，在曲振动偶合，裂分为双峰，在13951395cm-1和和13701370cm-1附近，强度后者是
30、前者的附近，强度后者是前者的2 2倍，以此倍，以此与（与（=C=C（CHCH3 3）2 2）相区别。）相区别。 d d 当当CH3与杂原子相连时，与杂原子相连时，13801380cm-1附近峰由附近峰由于诱导效应发生位移，相邻基团的电负性越大，于诱导效应发生位移，相邻基团的电负性越大，13801380cm-1峰越向高波数移动。峰越向高波数移动。 -O-CH-O-CH3 3 =N-CH =N-CH3 3 C-CH C-CH3 3 Si-CH Si-CH3 31440cm-1 1426cm-1 1380cm-1 1255cm-1（3）亚甲基）亚甲基CH2的平面摇摆振动。当分子中的平面摇摆振动。当分
31、子中含有含有-（ CH2 ）n-(n4)时，在时，在725cm-1有峰有峰，并，并随着随着n的减少，逐渐向高波数移动。的减少，逐渐向高波数移动。（4） CH3和和CH2的区别在于：的区别在于： CH3在在13801380cm-1附近有吸收峰，而附近有吸收峰，而CH2没有没有。（5）C-C键的骨架振动在键的骨架振动在12501250800800cm-1附近，附近，因特征性不强，用处不大。因特征性不强，用处不大。10.6.2 烯烃烯烃（1）烯烃不饱和）烯烃不饱和C原子上的原子上的C-H伸缩振动在伸缩振动在310031003000cm3000cm-1，强度中等，峰形较尖锐。，强度中等，峰形较尖锐。末
32、末端烯烃端烯烃（RCH=CH2、R1R2C=CH2）的）的=CH的的吸收频率较高，吸收频率较高，在在30953075cm-1有强峰有强峰，而其它取代乙烯的而其它取代乙烯的=CH在在30403000cm-1。 小环烷烃小环烷烃、环氧及环氮化合物，环上的、环氧及环氮化合物，环上的C-H键的伸缩振动频率也在键的伸缩振动频率也在3000cm-1以上。以上。 （2）C=C的伸缩振动频率在的伸缩振动频率在16801620cm-1： 基团基团伸缩振动频率伸缩振动频率（cm-1）强度强度R-CH=CH21645 中强中强R2CH=CH21655(顺顺)RCH=CHR1660(反反) RCH=CHR1675三取
33、代或四取代物三取代或四取代物1670弱弱（3）烯烃不饱和碳原子上的）烯烃不饱和碳原子上的CH面外弯曲振面外弯曲振动在动在1000 650cm-1，对结构敏感：，对结构敏感：一取代双键（一取代双键（RCHCH2） 995 985cm-1（m），）， 915 905cm-1（s） 倍频倍频 1860 1790cm-1 ，二取代（二取代（RRCCH2） 895 885cm-1（s），）， 倍频倍频1860 1750cm-1反式二取代（反式二取代（CHCH） 980960cm-1（s）顺式二取代（顺式二取代（CHCH） 730665cm-1（s）三取代（三取代（ RRCCHR”） 850790cm-1
34、（m）10.6.3 炔烃 1辛炔的红外光谱一元取代炔烃的红外吸收光谱有三个特一元取代炔烃的红外吸收光谱有三个特征吸收带：征吸收带：（1）炔烃的炔烃的CH在在3300cm-1附近，峰形附近，峰形尖锐尖锐，容易识别。，容易识别。（2）炔烃的）炔烃的CC在在21402100cm-1，一，一般强度较弱。炔烃的烷基二取代物中，般强度较弱。炔烃的烷基二取代物中，CC在在22602190cm-1，由于分子的偶极，由于分子的偶极矩变化小，一般难以观察到。矩变化小，一般难以观察到。（3）炔烃的）炔烃的面外面外CC在在700600cm-1，吸收带强而较宽。吸收带强而较宽。10.6.4 芳烃1芳环的芳环的CH；2芳
35、环的芳环的CC3芳环的面外芳环的面外=CH；4芳香醚的不对称芳香醚的不对称COC芳烃的红外光谱主要有芳烃的红外光谱主要有三个特征吸收带三个特征吸收带：（1）芳环上的）芳环上的C-H键的伸缩振动频率在键的伸缩振动频率在31003000cm-1。（2）芳环的骨架振动频率）芳环的骨架振动频率C=C一般有四个谱一般有四个谱带：带：1600、1585、1500、1450cm-1附近。其附近。其中中1600和和1500cm-1是芳环的特征吸收带，其是芳环的特征吸收带，其强度后者比前者强。强度后者比前者强。（3）芳环上的面外弯曲振动）芳环上的面外弯曲振动CH（即取代）（即取代）苯苯 670cm-1（s）一元
36、取代一元取代 770730cm-1（s），）， 710 690cm-1（s）二元取代二元取代（邻位）（邻位） 770735cm-1（s）二元取代二元取代（间位）（间位） 900860cm-1（m），）， 810 750cm-1（s） 725680cm-1（m）二元取代二元取代（对位）（对位） 860800cm-1（s） 三元取代三元取代（1，3，5 取代）取代） 860810cm-1（m），）， 735 675cm-1（s）三元取代三元取代（1，2，3 取代）取代） 780760cm-1（m），）， 725 680cm-1（s）三元取代三元取代（1，2，4 取代）取代） 885870cm-1（
37、m），）， 825 805cm-1（s）四、五元取代四、五元取代 900800cm-1（s）CH在20001650cm-1范围出现的泛频吸收（有机物结构中无羰基CO）10.6.5 醇、酚醇、酚 -辛醇的红外光谱辛醇的红外光谱(液膜液膜0.025mm)乙醇在不同浓度CCl4中的红外谱图 醇和酚的醇和酚的O-H键及键及C-O键的伸缩振动吸收在键的伸缩振动吸收在红外光谱中是鉴定它们的特征频带：红外光谱中是鉴定它们的特征频带：（1）醇和酚通常以二缔合或多缔合态存在。）醇和酚通常以二缔合或多缔合态存在。缔缔和态的和态的OH伸缩振动频率在伸缩振动频率在35503200cm-1，谱，谱带强而宽。若为二缔合态
38、，吸收带的中心在带强而宽。若为二缔合态，吸收带的中心在3500cm-1附近，多缔合态一般在附近，多缔合态一般在3320cm-1附近。附近。 游离态游离态OH在在36503590cm-1，谱带尖锐，强，谱带尖锐，强度中等。度中等。 结晶水的结晶水的OH也在也在36003000cm-1，但一般强，但一般强度低而且峰窄。水峰同时在度低而且峰窄。水峰同时在16701600cm-1附近附近出现出现H-O-H的弯曲振动峰，以示区别。的弯曲振动峰，以示区别。（2）醇和酚的醇和酚的CO伸缩振动频率在伸缩振动频率在12601000cm-1（s）。因。因OH连接的碳原子类型不连接的碳原子类型不同：同： 伯醇：伯醇
39、： 1050cm-1左右左右 仲醇：仲醇： 1100cm-1左右左右 叔醇：叔醇： 1150cm-1左右左右 酚：酚： 1200cm-1左右左右（3）醇的）醇的O-H键面内弯曲振动频率在键面内弯曲振动频率在14201330cm-1（同（同CH2或或CH面外弯曲振动频率面外弯曲振动频率区）。酚的面外弯曲振动频率在区）。酚的面外弯曲振动频率在1350cm-1左左右，较宽，强度低于右，较宽，强度低于CO伸缩振动频率吸收伸缩振动频率吸收带。带。10.6.6 醚 醚的红外特征吸收带是醚的红外特征吸收带是C-O-C键的不对称键的不对称伸缩振动：伸缩振动： 脂肪醚脂肪醚 11501060cm-1（s） 芳香
40、醚芳香醚 12751210cm-1（s） 乙烯基醚乙烯基醚 12251200cm-1（s） 在这一区域附近，醇、醛、酮、酯和内在这一区域附近，醇、醛、酮、酯和内酯等均有红外吸收。因此，酯等均有红外吸收。因此，在红外光谱中只在红外光谱中只有不存在羟基和羰基的其它特征峰，而在此有不存在羟基和羰基的其它特征峰，而在此区域有吸收峰时区域有吸收峰时，才说明被测分子中有醚基，才说明被测分子中有醚基存在。存在。10.6.7 羰基化合物 羰基伸缩振动频率（羰基伸缩振动频率（ cm-1 ） 酸酐酸酐 1820 1760 酰卤酰卤 1800 酯酯 1740 醛醛 1730 酮酮 1715 羧酸羧酸 1700 酰胺
41、酰胺 1690 10.6.7.1 醛醛 正丁醛的红外光谱正丁醛的红外光谱(液膜，液膜，0.025mm) 1醛基中的醛基中的CH；2 CO醛基有醛基有CHO两个特征吸收峰：两个特征吸收峰：（1）羰基的羰基的CO伸缩振动在伸缩振动在17401720cm-1（s）；（2）醛基中的醛基中的CH伸缩振动基频与伸缩振动基频与CH弯曲振弯曲振动的倍频发生费米共振，在动的倍频发生费米共振，在2820和和2720cm-1出现出现2个窄的中等强度的吸收峰，高波数的吸个窄的中等强度的吸收峰，高波数的吸收峰常被饱和次甲基的收峰常被饱和次甲基的CH伸缩振动吸收峰覆伸缩振动吸收峰覆盖，因此常常只观察到盖，因此常常只观察到
42、2720cm-1的吸收峰。的吸收峰。这是鉴定醛基的依据这是鉴定醛基的依据。10.6.7.2 酮 酮类的羰基伸缩振动吸收带是其唯一的特酮类的羰基伸缩振动吸收带是其唯一的特征吸收带征吸收带。 3,3二甲基二甲基2丁酮的红外光谱丁酮的红外光谱 1羧酸二缔合态的羧酸二缔合态的OH伸缩振动；伸缩振动；2CO的伸缩振动；的伸缩振动；3羧酸二缔合态的羧酸二缔合态的OH面外摇摆面外摇摆在羧酸中，羧基在羧酸中，羧基COOH的的OH键伸缩振动、键伸缩振动、C一一O键伸缩振动以及键伸缩振动以及OH键弯曲振动噘收是键弯曲振动噘收是红外光谱中识别羧酸的主要特征峰：红外光谱中识别羧酸的主要特征峰：（1）羧酸通常以而缔合态
43、存在。）羧酸通常以而缔合态存在。缔合态的缔合态的OH伸缩振动频率在伸缩振动频率在32002500cm-1，峰较强，峰较强，峰形宽而散。这个谱带在峰形宽而散。这个谱带在27002500cm-1之之间通常出现几个连续小峰，很特征间通常出现几个连续小峰，很特征。在稀溶。在稀溶液或非极性溶剂中羧酸为游离态，液或非极性溶剂中羧酸为游离态， OH伸缩振伸缩振动频率在动频率在3550cm-1附近，为强吸收峰。附近，为强吸收峰。（2）羧酸的）羧酸的CO伸缩振动频率缔合时在伸缩振动频率缔合时在17251700cm-1，游离态在，游离态在1760cm-1附近。附近。（3）羧酸二缔合态的）羧酸二缔合态的OH面外弯曲
44、振动频率在面外弯曲振动频率在955915cm-1，为一个宽而不强的吸收峰，常，为一个宽而不强的吸收峰，常在羧酸的鉴定中作参考。在羧酸的鉴定中作参考。（4）羧酸盐中，羧酸根负离子羧酸盐中，羧酸根负离子COO的的2个个CO是均等的是均等的，其不对称和对称伸缩振动频率分别，其不对称和对称伸缩振动频率分别在在16101550cm-1（S）和）和14201300cm-1（m）。）。10.6.7.4 酯 在酯基中（在酯基中（COOC），），CO及及COC伸缩振动吸收是红外光谱中酯类的伸缩振动吸收是红外光谱中酯类的2个特征吸个特征吸收峰：收峰：（1）绝大多数饱和羧酸酯的）绝大多数饱和羧酸酯的CO伸缩振动伸缩
45、振动都位于都位于1740cm-1附近；附近；（2）酯基中的）酯基中的COC伸缩振动在伸缩振动在13001000cm-1有有2个吸收峰，常为酯类化合物的最个吸收峰，常为酯类化合物的最强吸收峰。强吸收峰。其中其中COC不对称伸缩振动在不对称伸缩振动在13001150cm-1（S），对称伸缩振动在），对称伸缩振动在11401000cm-1（w），是鉴定酯类的重要依），是鉴定酯类的重要依据。据。（3）在酯类中，有时可在）在酯类中，有时可在3450cm-1附近看到附近看到CO的倍频吸收峰。的倍频吸收峰。10.6.7.5 酸酐 乙酸酐的红外光谱图乙酸酐的红外光谱图 CO伸缩振动伸缩振动1828、1750
46、cm-1； COC伸缩振动伸缩振动1125 cm-1 酸酐的酸酐的CO及及COC伸缩振动吸收是伸缩振动吸收是红外光谱中酯类的红外光谱中酯类的2个特征吸收峰：个特征吸收峰：（1）酸酐的）酸酐的CO伸缩振动由于分子中的伸缩振动由于分子中的2个个羰基伸缩振动偶合羰基伸缩振动偶合，在，在18601800cm-1和和18001750cm-1间出现间出现2个吸收峰，分别是羰个吸收峰，分别是羰基的不对称和对称伸缩振动，相距基的不对称和对称伸缩振动，相距60cm-1左左右。开链酸酐，高频率比低频率略强；环状右。开链酸酐，高频率比低频率略强；环状酸酐，低频率比高频率略强。这是酸酐类化酸酐，低频率比高频率略强。这
47、是酸酐类化合物的特征谱带。合物的特征谱带。（2）酸酐的酸酐的COC伸缩振动为强而宽的伸缩振动为强而宽的吸收峰，开链酸酐在吸收峰，开链酸酐在11701050cm-1，而环，而环状酸酐在状酸酐在13101200cm-1。10.6.7.6 酰卤 苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯的红外光谱1CO伸缩振动；伸缩振动；22871cm-1因费米共振强度增加；因费米共振强度增加；3CC 酰卤中由于卤原子与羰基相连，酰卤中由于卤原子与羰基相连，CO伸伸缩振动移至缩振动移至1800cm-1附近附近。 在芳香酰卤中，由于在芳香酰卤中，由于875cm-1附近的附近的CC伸缩振动的倍频与羰基伸缩振动发生费米伸缩振动的倍频与羰
48、基伸缩振动发生费米共振，所以羰基吸收范围内出现双峰，通常共振，所以羰基吸收范围内出现双峰，通常高频率较强。高频率较强。10.6.7.7 酰胺 甲酰胺的红外谱图甲酰胺的红外谱图1NH伸缩振动；伸缩振动；2CO伸缩振动伸缩振动(I带带) 3NH(II带带)酰胺的红外谱图有酰胺的红外谱图有3个主要的特征峰：个主要的特征峰：（1）酰胺的）酰胺的NH伸缩振动在伸缩振动在3000cm-1以上的高频以上的高频区区: 伯酰胺伯酰胺的的NH伸缩振动是不对称和对称振动伸缩振动是不对称和对称振动的的双峰双峰（m）。在稀溶液中在）。在稀溶液中在3500cm-1和和3400cm-1附近；在液态或固态时，分子间缔合使其移
49、动到附近；在液态或固态时，分子间缔合使其移动到3350cm-1和和3180cm-1附近。附近。 仲酰胺仲酰胺的的NH伸缩振动为伸缩振动为单峰单峰，在稀溶液中，在稀溶液中3460 3400cm-1间为一个峰。由于间为一个峰。由于CN的部分的部分双键性质引起顺式和反式双键性质引起顺式和反式2种异构体，使其分裂种异构体，使其分裂为很靠近的双峰（高分辨率仪器）。液态或固态为很靠近的双峰（高分辨率仪器）。液态或固态时，峰在时，峰在3300cm-1间处。间处。 叔酰胺无此峰叔酰胺无此峰，可辨别，可辨别伯、仲、叔酰胺。伯、仲、叔酰胺。（2）酰胺的）酰胺的CO键伸缩振动吸收峰常称为键伸缩振动吸收峰常称为为为I
50、带，略低于相应的酮：带，略低于相应的酮： 伯酰胺在伯酰胺在1690cm-1附近；附近； 仲酰胺在仲酰胺在1680cm-1附近；附近； 叔酰胺在叔酰胺在1670 1630cm-1。缔合态时，。缔合态时，三者都在三者都在1650cm-1附近。附近。（3）酰胺的）酰胺的NH面外弯曲振动常称为酰胺的面外弯曲振动常称为酰胺的II带。带。 伯酰胺在比伯酰胺在比CO低的频率出现尖峰，其低的频率出现尖峰，其强度相当于强度相当于CO峰强的峰强的1/3到到1/2。在稀溶液。在稀溶液中，伯酰胺的中，伯酰胺的NH在在1620 1590cm-1；固态时；固态时升至升至1650 1620cm-1。缔合态的缔合态的II带常
