1、第十二章第十二章 醛和酮醛和酮 醛和酮分子中都含有醛和酮分子中都含有羰基羰基(C=O)，均属于羰基，均属于羰基化合物。化合物。醛：羰基碳原子分别与醛：羰基碳原子分别与氢和烃基氢和烃基相连的化合物。相连的化合物。通式：通式：官能团官能团：CHO（醛基）（醛基）酮：羰基碳原子与酮：羰基碳原子与两个烃基两个烃基相连的化合物。相连的化合物。通式：通式：官能团官能团：C=O（羰基、酮基）（羰基、酮基）OCRROCRROCRH本章主要内容本章主要内容一、醛酮的结构、分类和命名一、醛酮的结构、分类和命名二、醛酮的制法二、醛酮的制法三、醛酮的物理性质三、醛酮的物理性质四、醛酮的化学性质四、醛酮的化学性质五、重
2、要的醛酮五、重要的醛酮有机化学醛酮2一、醛酮的结构、分类和命名一、醛酮的结构、分类和命名1、醛酮的结构、醛酮的结构羰基的结构羰基的结构 羰基的碳氧双键是由一个羰基的碳氧双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的。键组成的。 羰基是羰基是平面三角形平面三角形。 羰基中的羰基中的O原子没有发生杂原子没有发生杂化，其化，其2个个2s电子与成键无关。电子与成键无关。2pCO有机化学醛酮3 氧的电负性大，羰基中碳氧双键的氧的电负性大，羰基中碳氧双键的 键电键电子云，强烈偏向氧，使羰基自然极化，是极子云，强烈偏向氧，使羰基自然极化，是极性较大的官能团。带部分正电荷的性较大的官能团。带部分正电荷的羰基碳羰基碳
3、易易受到受到亲核试剂亲核试剂的进攻而发生反应。的进攻而发生反应。COHH121.3116.5有机化学醛酮42 2、醛酮的分类、醛酮的分类（1 1）按分子中）按分子中烃基的种类烃基的种类划分划分CHOCHOOO醛酮醛酮脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂环族醛酮脂环族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮饱和醛酮饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮苯基与羰基直接相连苯基与羰基直接相连苯基与羰基不直接相连苯基与羰基不直接相连O（2 2）按分子中）按分子中羰基的数目羰基的数目划分划分 一元醛酮一元醛酮 二元醛酮二元醛酮CCH3OCH3CH3CHOCCH2OCH3COCH3OHCCH2CH2CHO有机化学醛酮53 3、醛酮的命名、醛酮的
4、命名（1 1）习惯命名法）习惯命名法A A、醛、醛 醛的命名与醛的命名与醇醇相似，将相应结构的醇名换成醛相似，将相应结构的醇名换成醛即可。即可。俗名：根据醛的来源或氧化后的羧酸、还原后的醇俗名：根据醛的来源或氧化后的羧酸、还原后的醇来命名。来命名。 例：例： HCOOHHCOOH HCHO HCHOCHOCHO正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛“蚁酸蚁酸”“蚁醛蚁醛”有机化学醛酮6B B、酮、酮 酮的习惯命名与酮的习惯命名与醚醚相似，按照羰基所连烃基来相似，按照羰基所连烃基来命名（命名（羰基碳不计入烃基羰基碳不计入烃基）。如）。如: :原因：原因：系统命名也有系统命名也有“苯乙酮苯乙酮”，结构与此结构不
5、同。，结构与此结构不同。CCH2CH3CH3OCCH2CH3OOCH2CH3甲基乙基酮甲基乙基酮甲乙酮甲乙酮苯基乙基酮苯基乙基酮苯乙酮苯乙酮苯基乙基醚苯基乙基醚苯乙醚苯乙醚有机化学醛酮7（2 2）系统命名法）系统命名法 醛酮的系统命名与醛酮的系统命名与醇醇的系统命名相似的系统命名相似。A: A: 脂肪族醛酮的命名脂肪族醛酮的命名 脂肪醛的命名与伯醇的命名相似，脂肪酮的命名脂肪醛的命名与伯醇的命名相似，脂肪酮的命名与仲醇的命名相似。与仲醇的命名相似。 命名从最靠近羰基的一侧给主链编号，将其余取命名从最靠近羰基的一侧给主链编号，将其余取代基的位置、数目、名称及羰基的位置写在母体名称代基的位置、数目
6、、名称及羰基的位置写在母体名称前。前。3 3甲基甲基( (1 1) )丁醛丁醛4 4甲基甲基2 2戊酮戊酮CHOO有机化学醛酮8 此外，取代基的位置有时亦可用希腊字母此外，取代基的位置有时亦可用希腊字母 、 、 、 等等表示。表示。 OCCHCH3CH3CHOBrBr2,4-2,4-二溴二溴-3-3-戊酮戊酮,-二溴二溴-3-3-戊酮戊酮注意注意: : 表示方法要统一，不要数字和希腊字母混用。表示方法要统一，不要数字和希腊字母混用。有机化学醛酮9B:B:不饱和醛酮（含双键、叁键官能团）不饱和醛酮（含双键、叁键官能团） 与不饱和醇的命名相似，一般称与不饱和醇的命名相似，一般称“某烯某烯( (炔炔
7、) )醛醛酮酮”，双键及酮羰基的位置也要表示出来。如：，双键及酮羰基的位置也要表示出来。如：3 3丁烯醛丁烯醛 丁烯醛丁烯醛4 4戊烯戊烯2 2酮酮CHOO有机化学醛酮10C C：脂环醛酮和芳香醛酮：脂环醛酮和芳香醛酮 命名时一般把命名时一般把脂环或芳香烃基脂环或芳香烃基视为取代基视为取代基。除习惯法和系统法命名外，部分醛酮也常用俗名。除习惯法和系统法命名外，部分醛酮也常用俗名。环己酮环己酮1 1环己基环己基2 2丙酮丙酮1-1-苯基苯基-1-1-乙酮乙酮苯乙酮苯乙酮苯基甲基酮苯基甲基酮巴豆醛巴豆醛肉桂醛肉桂醛OOCOCH3CHOCHO3 3苯基丙烯醛苯基丙烯醛 苯基丙烯醛苯基丙烯醛2 2丁烯
8、醛丁烯醛丁烯醛丁烯醛有机化学醛酮114 4甲基甲基2 2正丙基戊醛正丙基戊醛4 4甲基甲基3 3乙基乙基2,62,6庚二酮庚二酮4 4甲氧基苯乙酮甲氧基苯乙酮2 2羟基苯甲醛羟基苯甲醛 水杨醛水杨醛CHOOCH3OC2H5CH3OCOCH3OHCHO3,83,8二甲基二甲基2,72,7壬二烯壬二烯1 1醛醛5 5甲基甲基2 2异丙基环己酮异丙基环己酮柠檬醛柠檬醛薄荷酮薄荷酮OCHO有机化学醛酮121 1、烯烃氧化、烯烃氧化CHRCRRCH2CCHOOCRRCH2CCH3RCHOO3Zn H3O+/O2Cu2O350,0.25MPa,+二、醛酮的制法二、醛酮的制法（双键、（双键、H H氧化氧化）
9、有机化学醛酮132 2、由炔制备（炔烃水合）、由炔制备（炔烃水合）OHCCHHgOH2SO4OH2CH3OH,OHCCH3OHgSO4H2SO4分子内重排 CHCHOH2+CH2CH OHCCH3HOCCH3CH3OHgSO4H2SO4OH2CH2 OHCCH3CHCCH3有机化学醛酮143 3、傅克酰基化反应、傅克酰基化反应 用于制备用于制备芳香酮芳香酮，常用的酰化试剂：酰氯、酸酐。，常用的酰化试剂：酰氯、酸酐。CClRO+CClO+AlCl3AlCl3CROCOCCH3OCOCH3OCCH3O+AlCl3CH3COClHAlCl3Cu2Cl2,CHOCH3亲电取代反应亲电取代反应ClH+伽
10、特曼伽特曼- -科赫反应科赫反应有机化学醛酮154 4、含含 H H的醇的氧化和脱氢的醇的氧化和脱氢(1) (1) H H氧化氧化 常用氧化剂：常用氧化剂：K K2 2CrOCrO7 7、KMnOKMnO4 4 此法适合制备此法适合制备小分子、低沸点醛小分子、低沸点醛，使生成的醛脱，使生成的醛脱离反应体系，才得到醛。离反应体系，才得到醛。RCH2OHKMnO4H+/RCHOKMnO4H+/RCOOHCHOHRCH3ORCCH3K2Cr2O7H+/CH3CHOCH3CH2OHK2Cr2O7H+/50 由由仲醇仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更适宜制备氧化制得的酮不易氧化，此法更适宜制备酮酮。有机化
11、学醛酮16CH3(CH2)6CHOCH3(CH2)6CH2OHCrO3CH2Cl2,25吡啶.9595CHCH3CHCH2OHCHCH3CHCHO巴豆醇巴豆醇巴豆醛巴豆醛CrO3吡啶.CH(CH3)2OAl(CH3)2CCH(CH2)3OH丙酮 (CH3)2CCH(CH2)2CHO欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法有机化学醛酮17(2) (2) 催化脱氢催化脱氢 此法是工业上常用的方法，常用的催化剂有：此法是工业上常用的方法，常用的催化剂有：NiNi、CrCr、CuCu、AgAg、ZnOZnO等。等。氧氧化化脱脱氢氢法法CH3CH2OHCu300CH3CHOCHOHCH3CH3COCH3CH3Cu3
12、00H2+H2+有机化学醛酮185 5、同碳二卤代物水解、同碳二卤代物水解 CH3CHOCHX2CH2RCRXXCROX22高温X22高温OH2OH2 由于芳烃的由于芳烃的H H易卤代，而易卤代，而苄基型卤代烃苄基型卤代烃又易水又易水解，所以此法是制备解，所以此法是制备芳香醛、酮芳香醛、酮较好的方法。较好的方法。有机化学醛酮196 6、芳烃侧链氧化、芳烃侧链氧化CH3CrO3(CH3CO)OCH(OCOCH3)2OH2CHOCH3KMnO4CHOKMnO4COOH有机化学醛酮207 7、羰基合成、羰基合成 在在CoCo催化剂：催化剂：Co(CO)Co(CO)4 4 2 2催化下，烯烃可与催化下
13、，烯烃可与COCO和和H H2 2反应，得到一个以反应，得到一个以直链为主直链为主的醛，该反应就称的醛，该反应就称为羰基合成，是工业上制备醛的方法。为羰基合成，是工业上制备醛的方法。 此反应又称此反应又称氢的甲酰化反应氢的甲酰化反应，反应相当于氢，反应相当于氢的甲酰基（的甲酰基（CHOCHO）按反马氏规则加成到双键上，）按反马氏规则加成到双键上，得到以直链为主的产物。如：得到以直链为主的产物。如：RCHCH2COH2Co(CO)42+RCH2CH2CHOCHRCH3CHO+COH2Co(CO)42120,1020MPa+CH3CH2CHOCH2CH2有机化学醛酮21三、醛酮的物理性质三、醛酮的
14、物理性质 在常温下，甲醛是气体，低级醛酮是液体。中级醛多具在常温下，甲醛是气体，低级醛酮是液体。中级醛多具有花果香味，此类醛常用于香料工业中有花果香味，此类醛常用于香料工业中。 一般地，醛酮的沸点与相应分子量的烷烃和醚相比，醛一般地，醛酮的沸点与相应分子量的烷烃和醚相比，醛酮的沸点较高；而醛酮的沸点比相应分子量的醇要低得多。酮的沸点较高；而醛酮的沸点比相应分子量的醇要低得多。乙烷乙烷甲乙醚甲乙醚丙醛丙醛丙酮丙酮丙醇丙醇分子量分子量58586060585858586060沸点沸点/-0.5-0.510.810.8494956.156.191.291.2 低级醛酮可溶于水，但烃基较大的醛酮仍难溶于
15、水。低级醛酮可溶于水，但烃基较大的醛酮仍难溶于水。如丙酮、乙醛可以任意比溶于水，而丁醛的水溶性就小得如丙酮、乙醛可以任意比溶于水，而丁醛的水溶性就小得多。多。有机化学醛酮22四、醛酮的化学性质四、醛酮的化学性质 酮的化学性质与醛有相似的地方，如都可发生亲核酮的化学性质与醛有相似的地方，如都可发生亲核加成、还原、加成、还原、-H-H等反应；等反应； 但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。如醛易被氧化，而酮不易被氧化。RCCHHHO亲核加成反应亲核加成反应氧化反应氧化反应还原反应还原反应卤代反应卤代反应卤仿反应卤仿
16、反应羟醛缩合羟醛缩合有机化学醛酮231 1、亲核加成反应、亲核加成反应（1 1）与）与HCNHCN的加成的加成 氧负离子中间体氧负离子中间体羟基腈羟基腈氰醇氰醇COR(R)HCR(R)HOHCNHCN+应用：应用： 合成合成羟基腈，增长碳链。羟基腈，增长碳链。H+CN-+亲核试剂亲核试剂反应历程：反应历程：+CN-慢COR(R)HH+CR(R)HOCNCR(R)HOHCNOH-有机化学醛酮24（2 2）与饱和）与饱和NaHSONaHSO3 3的加成的加成特点：特点：反应可逆；反应可逆；只有醛、脂肪族甲基酮和少于只有醛、脂肪族甲基酮和少于8 8个个C C的环酮才可以反应。的环酮才可以反应。反应活
17、性排序：反应活性排序： 甲醛、丙酮、丁酮、丙醛、乙醛甲醛、丙酮、丁酮、丙醛、乙醛甲醛甲醛 乙醛乙醛 丙醛丙醛 丙酮丙酮 丁酮丁酮CORH3C(H)CRH3C(H)ONaSO3HCRH3C(H)OHSO3NaNaHSO3稀酸或稀碱稀酸或稀碱羟基磺酸钠羟基磺酸钠鉴别醛、部分酮鉴别醛、部分酮分离、提纯羰基化合物分离、提纯羰基化合物有机化学醛酮25(3)(3)与醇的加成与醇的加成 醛酮与醇混合后，通入醛酮与醇混合后，通入干干HClHCl，则醛酮可与醇发，则醛酮可与醇发生加成反应，生成半缩醛、半缩酮、缩醛和缩酮。生加成反应，生成半缩醛、半缩酮、缩醛和缩酮。醛基的保护醛基的保护半缩醛半缩醛缩醛缩醛CRHO
18、ClHROH干CRHOROHCRHORORCRHOCH2CH2OHOH+ClH干CH2CH2OOCRHClHROH干有机化学醛酮26CRHO快CRHOOHHR+CRHOROHOHR反应历程：反应历程：H+CRHOH+慢H+CRHOROHH+CRHOROH2+H2OCRHOR+OHRCRHORORH+H+CRHOROR有机化学醛酮27 与醛相比，酮的反应要与醛相比，酮的反应要困难困难，一般酮不能与一元醇，一般酮不能与一元醇反应，但在酸催化下可与二元醇（乙二醇）反应生成环反应，但在酸催化下可与二元醇（乙二醇）反应生成环状缩酮。状缩酮。保护酮基保护酮基缩酮缩酮稀酸稀酸CRROCH2OHCH2OH+C
19、lH干CRROOCRRO有机化学醛酮28例：例：OHCCH2OHOHCCOOHOHCCH2OHOHCCOOHOOCH2OHOOCOOHOHKMnO4-稀 酸ClH干乙二醇有机化学醛酮29（4 4）与格氏试剂的加成）与格氏试剂的加成 格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核性，可与所有醛酮发生亲核加成反应，水解后得到性，可与所有醛酮发生亲核加成反应，水解后得到醇醇。 除甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。除甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。制制伯醇伯醇制制仲醇仲醇RMgXHCHO+无水乙醚H3O+无水乙醚H3O+RCHOCHRROH+RCH2OM
20、gXRCH2OHRMgX格氏试剂与格氏试剂与甲醛甲醛反应，可增加一个碳反应，可增加一个碳格氏试剂与格氏试剂与醛醛（除甲醛外）反应，得仲醇。（除甲醛外）反应，得仲醇。有机化学醛酮30制制叔醇叔醇 格氏试剂与格氏试剂与酮酮反应反应例例: : 制备制备2-2-甲基甲基-2-2-丁醇和丁醇和1-1-甲基环己醇甲基环己醇OCRR+OHCRRRH3O+无水乙醚H3O+无水乙醚H3O+无水乙醚RMgXOCCH3CH3+CH3CH2MgClCH3MgIO+OHCH3CCH3OHCH3CH2CH3OCCH2CH3CH3+CH3MgCl或或有机化学醛酮31A A：与：与羟胺羟胺（H H2 2N-OHN-OH）作用
21、生成）作用生成肟肟 肟具有固定的熔点，可用于醛、酮的结构的测定，肟具有固定的熔点，可用于醛、酮的结构的测定，也是重要的工业制备反应。也是重要的工业制备反应。环己酮肟环己酮肟COR(R)HCNR(R)HOHONOHNH2OHNH2OH白色白色（5 5）与氨的衍生物的反应）与氨的衍生物的反应 醛酮可和氨的衍生物，如醛酮可和氨的衍生物，如羟胺、肼、苯肼羟胺、肼、苯肼等发生反应。等发生反应。有机化学醛酮32B: B: 与与肼、苯肼、肼、苯肼、2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼反应反应COR(R)HCOR(R)HCNR(R)HNH2CNR(R)HNHNH2NHNH2NH2腙腙苯腙苯腙NH2NHO2NNO2
22、COR(R)HCNR(R)HNHO2NNO22,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙有机化学醛酮33 生成的化合物多为不溶性晶体，有固定的熔点，生成的化合物多为不溶性晶体，有固定的熔点，通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。可通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。可用于醛酮的用于醛酮的定性鉴别定性鉴别。NH2NHO2NNO2苯乙酮苯乙酮-2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙CCH3OCCH3NNHO2NNO2黄黄色色有机化学醛酮34C C：与：与氨基脲氨基脲的反应的反应 生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。COR(R)HONH2NHCONH2
23、NNHCR(R)HCONH2NNHCONH2缩氨脲缩氨脲环己酮缩氨脲环己酮缩氨脲NH2NHCONH2有机化学醛酮35 反应需在反应需在弱酸性弱酸性条件下进行，此时醛酮的羰基氧条件下进行，此时醛酮的羰基氧发生质子化，增加羰基碳的正电性，有利于亲核加成发生质子化，增加羰基碳的正电性，有利于亲核加成反应；但不能在强酸性条件下。反应；但不能在强酸性条件下。COR(R)H反应历程：反应历程：NHH+Z.CR(R)HOHNHZH2O_CNR(R)HZOHNHO2NNO2NHCONH2NH2Z,有机化学醛酮36D D：与：与胺胺作用生成作用生成希夫碱希夫碱（Schiff baseSchiff base） 脂
24、肪醛与伯胺形成的希夫碱不稳定，容易聚合成脂肪醛与伯胺形成的希夫碱不稳定，容易聚合成复杂的化合物；芳香醛与伯胺形成的希夫碱较稳定。复杂的化合物；芳香醛与伯胺形成的希夫碱较稳定。希夫碱希夫碱只有只有伯胺伯胺可发生此反应。可发生此反应。CO(Ar)R(R)HC(Ar)R(R)HOHNHRCNR(Ar)R(R)HNH2RH2OCHONH2+CHN,OH2+苯亚甲基苯胺苯亚甲基苯胺有机化学醛酮37应用：应用：（1 1）以上四类反应的产物，）以上四类反应的产物，肟、腙、肟、腙、苯腙、缩氨脲、苯腙、缩氨脲、希夫碱等希夫碱等多为不溶性晶体，具有精确的熔点。醛酮多为不溶性晶体，具有精确的熔点。醛酮的结构不同，相
25、应产物的熔点也不同。据此可通过的结构不同，相应产物的熔点也不同。据此可通过核对标准熔点，来推知醛酮的结构；核对标准熔点，来推知醛酮的结构；（2 2）用于醛酮的定性鉴别。）用于醛酮的定性鉴别。（3 3）以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛）以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛酮，故也可用于醛酮的分离和提纯。酮，故也可用于醛酮的分离和提纯。有机化学醛酮38（6 6）亲核加成反应机理）亲核加成反应机理 CONu+-慢CONuE+快COENu 若羰基碳上连有若羰基碳上连有吸电子基吸电子基，可使羰基碳上带有更，可使羰基碳上带有更多的正电荷，多的正电荷，有利有利于亲核试剂的进攻；于亲核试剂的进攻；
26、 如果连的是如果连的是烷基烷基，则会使羰基碳上的正电荷分散，则会使羰基碳上的正电荷分散，不利于不利于亲核试剂的进攻，降低了反应活性。亲核试剂的进攻，降低了反应活性。有机化学醛酮39 此外，若羰基碳上所连烷基的此外，若羰基碳上所连烷基的体积越大体积越大，则空，则空间阻碍也越大（间阻碍也越大（C C由由spsp2 2变为变为spsp3 3杂化，空间变得更拥杂化，空间变得更拥挤，烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），挤，烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越就越不利于不利于亲核加成反应。亲核加成反应。醛酮进行亲核加成反应的反应活性大小次序醛酮进行亲核加成反应的反应活性大小次序: :甲醛甲醛
27、乙醛乙醛 脂肪醛脂肪醛 苯甲醛苯甲醛 丙酮丙酮 环戊酮环戊酮 脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮 苯乙酮苯乙酮 苯基烷基酮苯基烷基酮 二苯甲酮二苯甲酮 有机化学醛酮402 2、醛酮的、醛酮的H H上的反应上的反应H H性质较活泼，可发生性质较活泼，可发生卤代卤代及及羟醛缩合羟醛缩合等反应。等反应。 超共轭及超共轭及C=OC=O的诱导效应，的诱导效应，使使C-HC-H键中的共用电子对更偏向键中的共用电子对更偏向碳原子一侧，使得碳原子一侧，使得H H具有一定具有一定的的酸性酸性。 大多数结构简单的醛酮的大多数结构简单的醛酮的pKapKa19192020，而乙炔的，而乙炔的pKapKa2525，所以所以醛酮醛
28、酮H H的酸性比端基炔氢的酸性比端基炔氢还要强还要强。CCHHHHO有机化学醛酮41(1) (1) 酮烯醇互变异构酮烯醇互变异构COCHRRHBCOCHRR-COCHRR-COCH2RRCOCHRR-COHCHRRH+H+烯醇负离子烯醇负离子 只含有一个羰基且结构较简单的醛酮的烯醇式在只含有一个羰基且结构较简单的醛酮的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少，如互变平衡混合物中含量很少，如H+H+有机化学醛酮42CH3CHOCH2CHOHCCH3CH3OCH2CH3COHOHO 含两个羰基的含两个羰基的- -二羰基化合物二羰基化合物，烯醇式在互变平，烯醇式在互变平衡混合物中的含量大大增加，如衡混合物中
29、的含量大大增加，如CCH2OCH3COCH3CCH2OHCH3COCH376%76%极少极少有机化学醛酮43(2) (2) 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 醛的羟醛缩合醛的羟醛缩合 在在稀碱稀碱的作用下，两分子的作用下，两分子含含H H的醛的醛可相互结合，可相互结合，生成生成羟基醛羟基醛，这种反应称为羟醛缩合，这种反应称为羟醛缩合( (醇醛缩合醇醛缩合) )。巴豆醛巴豆醛CCH3OHCH2COHH+NaOH10%CH3COHCH2CHOHCH3CHCHCHOOH2共轭共轭有机化学醛酮44 羟醛缩合反应机理羟醛缩合反应机理 此反应是通过此反应是通过烯醇负离子中间体烯醇负离子中间体完成的，共分完成的，共
30、分四步：四步：A: A: 生成烯醇负离子生成烯醇负离子 B: B: 亲核加成亲核加成 CH3CHOOH+-COCH2H-OH2+COHCH3烷 氧 基 负 离 子烷 氧 基 负 离 子COCH2H-+COHCH3CH2CHO-有机化学醛酮45C: C: 生成生成- -羟醛羟醛D: D: 脱水形成不饱和醛脱水形成不饱和醛COHHCH3CH2CHOCHCH3CHCHOOH2,COHCH3CH2CHO-COHHCH3CH2CHOOH2有机化学醛酮46 酮的羟酮缩合反应酮的羟酮缩合反应 在碱的催化下，具有在碱的催化下，具有H H的酮可以发生羟酮的酮可以发生羟酮缩合反应，但比醛缩合反应，但比醛困难困难些
31、，生成物的些，生成物的产率也低产率也低。OO+OH-OHOOOH2I2 -双丙酮醇双丙酮醇8080,- -不饱和酮不饱和酮有机化学醛酮47 交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应 两种都两种都含有含有H H的的不同醛不同醛之间进行的羟醛缩合反应之间进行的羟醛缩合反应称为交叉羟醛缩合反应。称为交叉羟醛缩合反应。 生成四种产物的混合物，无实际应用价值。生成四种产物的混合物，无实际应用价值。 故一般采用的是一种含故一般采用的是一种含H H的醛与另一种不含的醛与另一种不含H H的醛进行反应。的醛进行反应。 由于不含由于不含H H的醛不能形成烯醇负离子，也就不能的醛不能形成烯醇负离子，也就不能作为亲核试剂进行
32、羟醛缩合，产物相对较为单一。作为亲核试剂进行羟醛缩合，产物相对较为单一。 但仍有可能发生另一种醛的自身的羟醛缩合。所但仍有可能发生另一种醛的自身的羟醛缩合。所以，仍需一个以，仍需一个特定的操作步骤特定的操作步骤以避免副产物的产生。以避免副产物的产生。有机化学醛酮48不含不含H H的醛最常用的是的醛最常用的是甲醛甲醛和和苯甲醛苯甲醛。HCHOCH3CH2CHO+CH3CH2CHO+CHCHOCH3CH2OHCHCHCHOCH3OHNa2CO340稀NaOH10稀CHOCHCCHOCH3OH2,有机化学醛酮49（3 3）卤代和卤仿）卤代和卤仿反应反应 在在一定条件一定条件下，醛酮的下，醛酮的H H
33、可被卤素取代。可被卤素取代。 控制卤素用量或反应条件，可得到不同的控制卤素用量或反应条件，可得到不同的卤代产物卤代产物： 一般在低温下，产物主要是一卤代产物，一般在低温下，产物主要是一卤代产物，温度较高时则多为二卤代或三卤代的产物。温度较高时则多为二卤代或三卤代的产物。OOBrBr2AlCl3Et2O0,OClCl2,光照O有机化学醛酮50卤仿卤仿CRCH3OCRXCH2OCHX3RCOO+-OHX2-CRX3COOHX2-2卤仿反应卤仿反应CH3CHOI2NaOH/CHI3HCOONa+碘仿反应碘仿反应OH-有机化学醛酮51利用碘仿反应可以鉴别的结构：利用碘仿反应可以鉴别的结构： 乙醛、乙醛
34、、 甲基酮、乙醇和羟基在位的仲醇甲基酮、乙醇和羟基在位的仲醇R R可以是：氢、烷基、芳基中的任何结构。可以是：氢、烷基、芳基中的任何结构。CHCH3OCRCH3OHCRCH3OCH2CH3OHNaOHI2NaOHI2CHCH3CH3OHCOCH3CH3CH3COONaCHI3+碘仿碘仿有机化学醛酮52应用：应用： 制备用其它方法难以得到的羧酸，且与原料相比减制备用其它方法难以得到的羧酸，且与原料相比减少了一个碳。少了一个碳。如：制备如：制备2,22,2二甲基丙酸二甲基丙酸CCH3CH3CH3COCH3H+Br2NaOH/CCH3CH3CH3COOH嚬呐酮嚬呐酮思考：思考：能否用卤烃氰解的方法？
35、能否用卤烃氰解的方法？CBrCH3CH3CH3H3O+EtOHNaCN/CCH3CH3CH3COOH有机化学醛酮533 3、氧化、氧化- -还原反应还原反应(1)(1)氧化反应氧化反应 醛易被氧化，酮难氧化。醛易被氧化，酮难氧化。 弱氧化剂弱氧化剂可氧化醛，但不能氧化酮。用此法可可氧化醛，但不能氧化酮。用此法可区别区别醛酮醛酮。 常用的弱氧化剂有托伦斯试剂、费林试剂。常用的弱氧化剂有托伦斯试剂、费林试剂。托伦斯试剂托伦斯试剂：硝酸银的氨溶液，通常称为：硝酸银的氨溶液，通常称为“银氨溶液银氨溶液”费林试剂：费林试剂：CuSOCuSO4 4溶液溶液+ +酒石酸钠钾的碱溶液形成蓝绿色酒石酸钠钾的碱溶
36、液形成蓝绿色 的络合铜离子。的络合铜离子。有机化学醛酮54银镜反应银镜反应A: A: 托伦斯试剂托伦斯试剂CHOAg(NH3)2OHR(Ar)2+OH2RCOONH4AgNH33+2B: B: 费林试剂费林试剂 OH2RCHOCu2+OH2+-RCOOCu2OH+4+-+有机化学醛酮55托伦斯试剂与费林试剂的托伦斯试剂与费林试剂的特点特点 此两种试剂都是此两种试剂都是弱氧化剂弱氧化剂，只氧化醛基，对原结构，只氧化醛基，对原结构中的双键没有影响；中的双键没有影响； 托伦斯试剂可氧化脂肪醛和芳香醛；而费林试剂只托伦斯试剂可氧化脂肪醛和芳香醛；而费林试剂只能氧化脂肪醛。能氧化脂肪醛。用此性质可用此性
37、质可区别区别脂肪醛和芳香醛脂肪醛和芳香醛。 与醛相比酮不易氧化，在高温下被强氧化剂氧化与醛相比酮不易氧化，在高温下被强氧化剂氧化成多种羧酸，产物复杂，无应用价值，通常我们认为成多种羧酸，产物复杂，无应用价值，通常我们认为酮不能被氧化酮不能被氧化。有机化学醛酮56（2 2）还原反应）还原反应 还原为醇还原为醇 醛、酮都能被还原，分别得到伯醇和仲醇。还原分醛、酮都能被还原，分别得到伯醇和仲醇。还原分为为催化氢化催化氢化和和金属氢化物还原金属氢化物还原两种方法。两种方法。 在实验室中常用金属氢化物作还原剂，如在实验室中常用金属氢化物作还原剂，如: :四氢四氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝异丙醇化铝锂、硼
38、氢化钠、异丙醇铝异丙醇等。等。RCHORCH2OHRRCORRCHOHH2NiH2Pt有机化学醛酮57A A、LiAlHLiAlH4 4是一种强还原剂，遇水发生激烈反应，必是一种强还原剂，遇水发生激烈反应，必须在须在无水无水条件下进行反应。条件下进行反应。 LiAlH LiAlH4 4除可还原醛酮外，还能还原羧酸、酯等难除可还原醛酮外，还能还原羧酸、酯等难还原的有机物，收率很好。但还原的有机物，收率很好。但LiAlHLiAlH4 4不能还原碳碳双不能还原碳碳双键和碳碳叁键。键和碳碳叁键。如：如：90%90%OLiAlH4+Et2O30,1hH2SO4OH2OHCOOHCH2OHLiAlH4有机
39、化学醛酮58B B、NaBHNaBH4 4反应活性较反应活性较LiAlHLiAlH4 4弱，只能还原醛酮，不能弱，只能还原醛酮，不能还原羧酸、酯及其它不饱和基团。还原羧酸、酯及其它不饱和基团。注意注意：NaBHNaBH4 4在水和醇中较为稳定，还原反应可在水或在水和醇中较为稳定，还原反应可在水或醇溶液中进行反应。醇溶液中进行反应。OOHNaBH4OH2NaBH4OH2CHOCH2OH有机化学醛酮59 还原为亚甲基还原为亚甲基A A：克莱门森还原：克莱门森还原OZn-HgClH,浓应用：应用：制备长链烷基苯。如：由苯制备正丙苯制备长链烷基苯。如：由苯制备正丙苯OH+AlCl3无水Cl70%70%
40、CH3CH2COClOZn-HgClH,浓有机化学醛酮60B: B: 沃尔夫沃尔夫凯惜纳凯惜纳黄鸣龙还原黄鸣龙还原 COR(H)RNH2NH2KOH二甘醇，加热CH2R(H)RCNNH2R(H)RNH2NH2KOH二甘醇，加热注意：注意： 克莱门森还原克莱门森还原采用采用强酸性强酸性条件，则在酸性条件下条件，则在酸性条件下不稳定的醛酮，不能使用克莱门森还原反应不稳定的醛酮，不能使用克莱门森还原反应; ; 同样的，对于同样的，对于碱性碱性介质中不稳定的醛酮，则不能介质中不稳定的醛酮，则不能使用使用沃凯黄沃凯黄反应。反应。有机化学醛酮61 醛的歧化反应醛的歧化反应 不不含含H H的醛的醛（如（如:
41、 :甲醛、苯甲醛、甲醛、苯甲醛、2,22,2二甲基丙二甲基丙醛等）在醛等）在浓碱浓碱的作用下，一分子醛被的作用下，一分子醛被氧化氧化成成酸酸，另一，另一分子醛被分子醛被还原还原成成醇醇，此反应称为歧化反应。，此反应称为歧化反应。交叉歧化反应：交叉歧化反应： 一般是一般是甲醛甲醛与另一种与另一种不含不含H H的醛的醛进行交叉歧化进行交叉歧化反应，由于反应，由于甲醛甲醛有较强的还原性，总是有较强的还原性，总是被氧化被氧化，另一，另一种醛被还原。种醛被还原。CHO2COONaCH2OH+NaOH浓坎尼扎罗反应（坎尼扎罗反应（CannizaroCannizaro reaction reaction）有
42、机化学醛酮62又如：工业上制备季戊四醇又如：工业上制备季戊四醇季戊四醇四硝酸酯季戊四醇四硝酸酯HCHO3CH3CHO+Ca(OH)255CCH2OHCHOCH2OHHOH2CCCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CC(CH2ONO2)4HCHOCa(OH)255HCHOHONO2CHONaOH浓CH2OH+HCOONa交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应有机化学醛酮63五、重要的醛酮五、重要的醛酮( (自学）自学）1 1、甲醛、甲醛 俗名俗名“蚁醛蚁醛”，常温下为气态，有刺激性臭味，常温下为气态，有刺激性臭味，易溶于水，爆炸极限易溶于水，爆炸极限7 773%73%。 37 3740%40%的甲醛
43、水溶液称为的甲醛水溶液称为“福尔马林福尔马林”，用作，用作消毒剂和防腐剂。消毒剂和防腐剂。工业制法：工业制法： 甲醛中羰基与两个氢相连，性质特殊，甲醛中羰基与两个氢相连，性质特殊，易氧化，易氧化，易聚合，易聚合，不同的条件下可生成不同的聚合物。不同的条件下可生成不同的聚合物。AgO2450600,HCHOCH3OH有机化学醛酮64甲醛的聚合甲醛的聚合 三聚甲醛为白色结晶粉末，在酸性条件下加热可解三聚甲醛为白色结晶粉末，在酸性条件下加热可解聚重新生成甲醛。工业上用此反应保存和精制甲醛。聚重新生成甲醛。工业上用此反应保存和精制甲醛。 将甲醛水溶液小心地蒸发，甲醛水合物分子间失水，将甲醛水溶液小心地
44、蒸发，甲醛水合物分子间失水，生成白色固体状的多聚甲醛。生成白色固体状的多聚甲醛。多聚甲醛，聚合度多聚甲醛，聚合度9090左右左右HCHO3OOOHOCH2OCH2OCH2OH()nHCHO 可用作仓库里杀菌消毒的薰蒸剂。可用作仓库里杀菌消毒的薰蒸剂。多聚甲醛是贮多聚甲醛是贮存甲醛的最好的方式。存甲醛的最好的方式。有机化学醛酮65 纯甲醛在三正丁胺催化下，可聚合为分子量在数纯甲醛在三正丁胺催化下，可聚合为分子量在数万至数十万的高分子聚合物万至数十万的高分子聚合物聚甲醛聚甲醛，是性能优良，是性能优良的的工程塑料工程塑料。HCHO6NNNNNH346+OH266+甲醛的工业用途：甲醛的工业用途： 合
45、成酚醛树脂、脲醛树脂、乌洛托品、聚甲醛等。合成酚醛树脂、脲醛树脂、乌洛托品、聚甲醛等。有机化学醛酮66二、乙醛二、乙醛 无色有刺激性臭味的易无色有刺激性臭味的易挥发液体挥发液体，沸点，沸点2121，可溶，可溶于水、乙醇、乙醚中，具有醛的典型性质，于水、乙醇、乙醚中，具有醛的典型性质，易聚合易聚合。 四聚乙醛，白色固体，熔点四聚乙醛，白色固体，熔点246 246 ，易升华，易升华（112112115 115 ），可用作固体燃料。），可用作固体燃料。三聚乙醛，有三聚乙醛，有香味的液体，香味的液体，沸点沸点124124CH3CHO3H2SO4稀25OOOOCH3CH3CH3CH3H2SO4稀0OOO
46、CH3CH3CH3CH3CHO4四聚乙醛四聚乙醛有机化学醛酮67 三聚乙醛和四聚乙醛具有醚和缩醛的性质，但没三聚乙醛和四聚乙醛具有醚和缩醛的性质，但没有醛的性质，因此都很稳定。在酸性条件下加热蒸馏有醛的性质，因此都很稳定。在酸性条件下加热蒸馏即可完全解聚重新成为乙醛。即可完全解聚重新成为乙醛。 工业上乙醛由工业上乙醛由乙炔水合乙炔水合或或乙烯氧化法乙烯氧化法来制备。来制备。CHCHCH2CH2H2SO4OH2HgSO4,CH3CHOO2PdCl2CuCl2,加压加热CH3CHO有机化学醛酮68三、丙酮三、丙酮 无色透明、易燃、易挥发、有特殊气味的液体，无色透明、易燃、易挥发、有特殊气味的液体，
47、沸点为沸点为5656，是最常用的有机，是最常用的有机溶剂溶剂之一，具有酮的典之一，具有酮的典型性质，可与水、甲醇、乙醚、氯仿等溶剂互溶。型性质，可与水、甲醇、乙醚、氯仿等溶剂互溶。 丙酮是一种非常重要的有机丙酮是一种非常重要的有机化工原料化工原料。可用于制。可用于制备有机玻璃、氯仿、碘仿、乙烯酮及环氧树脂等。备有机玻璃、氯仿、碘仿、乙烯酮及环氧树脂等。 目前，丙酮的目前，丙酮的工业制法工业制法主要有：主要有： 丙烯丙烯( (石油裂解气石油裂解气) )的催化氧化法的催化氧化法 异丙醇催化脱氢或氧化法异丙醇催化脱氢或氧化法 异丙苯氧化法异丙苯氧化法O21/2+COCH3CH3PdCl2-CuCl2
48、CH3CHCH2有机化学醛酮69小小 结结【本章重点【本章重点】 醛酮的命名及化学性质。醛酮的命名及化学性质。 【必须掌握的内容【必须掌握的内容】 1.1.醛酮的命名；醛酮的命名；2.2.醛酮的制备方法；醛酮的制备方法；3.3.醛酮的化学性质：醛酮的化学性质： 亲核加成、亲核加成、-H-H的反应、氧化还原反应的反应、氧化还原反应【本章难点【本章难点】 醛酮的亲核加成反应机理、醛酮的亲核加成反应机理、-H-H的羟醛缩合反应。的羟醛缩合反应。 4.4.熟练掌握醛酮的鉴别方法，清楚所用的试剂及所产熟练掌握醛酮的鉴别方法，清楚所用的试剂及所产生的现象。生的现象。有机化学醛酮70(1)(1)亲核加成亲核
49、加成 HCNHCN NaHSONaHSO3 3 ROHROH RMgXRMgX :NH :NH2 2-Z -Z 小小 结结应用:与饱和亚硫酸氢钠及与2,4-二硝基苯肼的反应可用于醛酮鉴别。(2)(2)H H反应反应 羟醛缩合反应羟醛缩合反应( (醛醛) ) 碘（卤）仿反应碘（卤）仿反应应用：鉴别乙醛、甲基酮、乙醇、2-仲醇醛和甲基酮醛和甲基酮有机化学醛酮71(3)(3)氧化反应氧化反应 托伦斯试剂托伦斯试剂 费林试剂费林试剂小小 结结应用：区别醛、酮可氧化所有的醛可氧化所有的醛( (银镜反应银镜反应) )只能氧化脂肪醛只能氧化脂肪醛(4) (4) 还原反应还原反应 还原为醇还原为醇 还原为亚甲
50、基还原为亚甲基催化氢化、催化氢化、LiAlHLiAlH4 4、NaBHNaBH4 4还原还原 克莱门森还原、沃凯黄反应克莱门森还原、沃凯黄反应醛自身的氧化还原反应醛自身的氧化还原反应( (浓碱浓碱) )注意注意: : 反应物及反应条件都是什么反应物及反应条件都是什么? ?(5) (5) 歧化反应歧化反应有机化学醛酮72作作 业业1 1、（、（3 3）（）（4 4）（）（5 5）（）（8 8）（）（9 9）（）（11 11 ）2 2、（、（3 3）（）（6 6）（）（7 7）（）（9 9）4 4、（、（9 9）（）（1010）5 5、（、（3 3）（）（5 5）7 7、 8 8、9 9、（、（4
