1、第第1010章章沉淀平衡沉淀平衡 Chapter 10Precipitation-dissolution equilibrium 本章教学要求本章教学要求1. 1.掌握掌握 的意义及溶度积规则；的意义及溶度积规则；2.2.掌握沉淀生成、溶解或转换的条件掌握沉淀生成、溶解或转换的条件; ;3.3.熟悉有关溶度积常数的计算。熟悉有关溶度积常数的计算。 spK本章讲解内容本章讲解内容10.1 10.1 溶度积原理溶度积原理 10.2 10.2 沉淀与溶解沉淀与溶解10.1 10.1 溶度积原理溶度积原理 10.1.110.1.1 溶度积常数溶度积常数 10.1.3 10.1.3 溶度积与溶解度溶度积
2、与溶解度 10.1.410.1.4 同离子效应同离子效应 10.1.210.1.2 溶度积原理溶度积原理 溶度积常数溶度积常数难溶物在溶液中的溶解平衡常数称溶度难溶物在溶液中的溶解平衡常数称溶度积常数，简称溶度积。用积常数，简称溶度积。用 表示表示. .K K?spspSrSr2+2+CrOCrO4 42-2- 溶度积溶度积SrCrOSrCrO4 4(s) Sr(s) Sr2+2+ + CrO + CrO4 42-2- PbClPbCl2 2(s) Pb(s) Pb2+2+ + 2Cl + 2Cl- -10.1.1 10.1.1 溶度积常数（溶度积常数（solubility product c
3、onstant solubility product constant ）PbPb2+2+ClCl2 2)(aqCl(aq)Ag AgCl(s)溶解溶解沉淀沉淀AgClClAg -ClAgAgClKKspsp溶解平衡常数沉淀spK 叫溶度积常数叫溶度积常数沉淀沉淀-溶解达到平衡时，难溶电解质的各离溶解达到平衡时，难溶电解质的各离子以方程式中的系数为幂的浓度的乘积。严格讲应用活度积，子以方程式中的系数为幂的浓度的乘积。严格讲应用活度积，但但 S 很小，很小，f = 1，对通式，对通式ClAgspKnmKBMspspKB(aq), M(aq) (s)BMnmnm式中省略了式中省略了M和和B的离的离
4、子电荷子电荷按规定将纯固体的浓度取按规定将纯固体的浓度取1或常数，则或常数，则溶解与沉淀过程溶解与沉淀过程离子积离子积某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积，用方之积称离子积，用J J表示。表示。根据根据J J和和K K?spsp的相对大小，的相对大小， 判断沉淀是否生成或溶判断沉淀是否生成或溶解的规则称溶度积规则。解的规则称溶度积规则。 10.1.2 10.1.2 溶度积原理溶度积原理 (the rule of solubility product)(the rule of solubility product)(aq)nA(aq)mM (s)
5、AMmnnm)(A)M(mnnmccJ溶度积规则溶度积规则1 1、J = KJ = K?spsp，是饱和溶液，无沉淀析出；，是饱和溶液，无沉淀析出；2 2、J J K K?sp，是过饱和溶液，溶液不稳定，会析，是过饱和溶液，溶液不稳定，会析 出沉淀，直至饱和为止。出沉淀，直至饱和为止。PbI2(s)例：(1) 加酸加酸(2) 加加 或或 或 促使 BaCO3的生成。(aq)CO(aq)Ba (s)BaCO23232223COOHCO2H利于 BaCO3 的溶解。2Ba23COsp23 )(COK JJc)(Ba2csp23 )(COK JJcQuestion Question 1 1 你认为沉
6、淀平衡中你认为沉淀平衡中J和和 的关系的关系与化学平衡中反应商和平衡常数的与化学平衡中反应商和平衡常数的关系怎样？关系怎样？12222.0500.0)()(Mg(OH)OH2MgLmolMgClcMgc解：。已知沉淀？水混合，会不会生成溶液和等体积同浓度的的5312223211077. 1)(;1061. 5)()(.100. 0NHKOHMgKOHMgNHMgClLmolbspc(OH-)等于混合溶液中等于混合溶液中NHNH3 3发生碱式电离产生的发生碱式电离产生的OHOH- -:145135423.1041. 900500. 01077. 1)(: , 3000/,.0500. 0)(,1
7、077. 1NHONH3LmolCKOHOHcOHKcLmolNHcKOHHbNHbb可用最简式求算)(104 . 4104 . 4)1041. 9(0500. 0)()(2882422OHMgKOHcMgcJsp答：会生成答：会生成Mg(OH)2沉淀。沉淀。25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，时，晴纶纤维生产的某种溶液中，C(SO42-)为为 6. 010- -4 molL-. 若在若在 40.0L该溶液中，加入该溶液中，加入 0.010 molL- BaCl2溶液溶液 10.0L ，问是否，问是否能生成能生成 BaSO4 沉淀？沉淀？ BaSO 101.1106 .9 100 .2108 .
8、4)Ba()SO(Lmol100 .20 .500 .10010.0)Ba(Lmol108 .40 .500 .40100 .6)SO(4sp10sp7342o24o132o14424o沉淀析出。，所以有解：KJKccJcc10.1.3 10.1.3 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如 AgCl在在25 时的溶解度为时的溶解度为 0.000135g/100g H2OBaSO4在在25 时的溶解度为时的溶解度为 0.000223g/100g H2OHgS在在25 时的溶解度为时的溶解度为 0.0000013g/100g H
9、2O若溶解度用若溶解度用S ( mol L- -1 ）表示：）表示：平衡浓度平衡浓度1Lmol/icnSmS(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn.;4 2 ABBA AB)m()n(3sp32sp22spmnsp其它类推型或对型对KSSKKSSSK与溶解度概念应用范围不同，与溶解度概念应用范围不同， 只用来表示难溶只用来表示难溶电解质的溶解度；电解质的溶解度； 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。用用 比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，化合物之间进行， 溶解度则比较直观。溶解度则比较直观。两者
10、之间有联系也有差别两者之间有联系也有差别spKspKspKExample 10 - Example 10 - 2 2个溶解度较大？，问：它们在纯水中哪和的溶度积分别为的和下已知10124201077.11012.1CrOAgC25AgClLmolAgClLmolCrOAgKxyClAgAgClCrOAgCrOAgxClCrOAgsLymolAgClLxmolCrO/51033. 1)(spKy /51054. 634)42(sp2 34x(x)2(2x) )(spK 242)42(spKyy y x 2x AgAgCl(s) 242)(4CrO2Ag/ ,/ 42Ag的溶解度为的溶解度为解：设
11、10.1.4 同离子效应同离子效应 同离子效应同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子(即即构晶离子构晶离子)的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用的作用. 计算计算 AgCl在在 1.0*10-2 mol L- -1 的的HCl中的溶解度中的溶解度,并将计算出的结果与上例氯化银在纯水中的溶解并将计算出的结果与上例氯化银在纯水中的溶解度对比。度对比。sHClHCl22*-100 . 1 s 100 . 1s s )(ss s (aq)Cl(aq)Ag AgCl(s) 达到新平衡添加的初始状态
12、添加为纯水中溶解度水溶液中达到平衡181022212spLmol1077.11077.1100 .1/100 .1100 .1 101 .1SsClAgKLmolsClKsp?ExampleExample10-310-3 设设AgCl在在HCl中的溶解度为中的溶解度为S,在纯水中溶解度为在纯水中溶解度为S*计算表明，同离子效应的存在，使计算表明，同离子效应的存在，使AgCl的溶解度的溶解度减小了减小了1000倍倍(水中为水中为1.3310-5mol/L).10.2 沉淀与溶解沉淀与溶解 (precipitation and dissolution ) 10.2.110.2.1 金属氢氧化物沉淀
13、的生成金属氢氧化物沉淀的生成- -溶解与分离溶解与分离10.2.2 10.2.2 难溶硫化物沉淀与溶解难溶硫化物沉淀与溶解10.2.310.2.3 沉淀转化沉淀转化 1 难溶金属氢氧化物难溶金属氢氧化物 (1) 溶于酸溶于酸n5spnnospsp2nnspnn100 . 1)OH( )M()OH( OHOHH)M()OH()(aqnOH(aq)M (s)M(OH)沉淀完全开始沉淀使加酸，KccKcKJJcKc10.2.1 金属氢氧化物沉淀的生成金属氢氧化物沉淀的生成-溶解与分离溶解与分离例：在含有0.10molL-1 Fe3+和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+
14、仍留在溶液中，应控制pH值为多少? 3.2 1.9 104.0 Fe(OH) 9.2 7.15 102.0 Ni(OH)pH pH 解 38315 2sp沉淀完全开始沉淀：K 3.2c(Fe3+)10-5 7.15Ni2+开始沉淀pH可控制可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用子分离中非常有用.氢氧化物的沉淀氢氧化物的沉淀溶解平衡可简化处理为溶解平衡可简化处理为 将一些金属离子开始沉淀和沉将一些金属离子开始沉淀和沉淀完全的淀完全的pH值制成右图值制成右图. . 使用起使用起来十分方便来十分方便. .可以利用控制溶液可以利用控制溶液pHpH左边金属离
15、子左边金属离子沉淀完全，而右边金属离子不沉淀沉淀完全，而右边金属离子不沉淀来进行分级沉淀来进行分级沉淀( (分步沉淀分步沉淀) )。所有金属氢氧化物所有金属氢氧化物,以以M(OH)n为通式为通式,则则K?sp=M n+ OH-n55101lg114)(010. 0lg114)(10/010. 0spspnnspKnpHKnpHLmolMKOH沉淀完全开始沉淀，可得：度为完全沉淀时金属离子浓，浓度为当开始沉淀时金属离子图图10-3 不同金属离子开始沉淀不同金属离子开始沉淀和完全以氢氧化物沉淀的和完全以氢氧化物沉淀的pHO3HAl 3H(s)Al(OH)23343Al(OH) OH(s)Al(OH
16、) 溶于酸也溶于碱的氢氧化物溶于酸也溶于碱的氢氧化物Zn(OH)2生成生成 Zn(OH)2沉淀沉淀 Zn(OH)2溶解溶解类似的化合物，只要金属具两性，均可得类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线到如此曲线. . 如如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等等. .(3) 溶于铵盐溶于铵盐1312sp22102.0 10.15 Mn(OH) Mg(OH) K23b2sp23242sp23422)(NH )Mg(OH)( O2H2NHMg 2NH(s)Mg(OH) OHNH OHNH2OHMg (s)Mg(OH)KKKKJJ使 这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属这一
17、作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度离子的浓度. 在在 0.20L 的的 0.50mol L- -1 MgCl2溶液中溶液中加入等体积的加入等体积的 0.10 mol L- -1的氨的氨 水溶液，水溶液，问有无问有无Mg (OH)2 沉淀生成？为了不使沉淀生成？为了不使 Mg (OH)2 沉淀析出，至少应加入多少克沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl (s) ？ (设加入设加入 NH4Cl (s) 后体积不后体积不变变) Example Example o166o6B423 0.05 Lmol 105 . 4 105 . 4 105 . 405. 0 /OH NH OH NH
18、 ccc平衡g3 . 45 .5340. 020. 0)ClNH(Lmol20. 0)NH(108 . 105. 0105 . 4414o5o6mcc Lmol104.5 25. 0101 . 5)Mg()(Mg(OH) )OH( Mg(OH)161222spsp2cKcKJ沉淀析出，为了不使PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS10.2.2 难溶硫化物沉淀与溶解难溶硫化物沉淀与溶解 金属硫化物的生成或溶解，与金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用实质是多重平衡原理的应用.)SH(S)H()MS( )S
19、()S()H()SH()M( S(aq)H(aq)M (aq)2HMS(s) )HS()OH()M( (aq)HS(aq)OH (aq)M O(l)2HMS(s) (aq)OH (aq)HS O(l)H(aq)S S (aq)S(aq)M MS(s) 2a22a1sp222222222222222或：强碱KKKKcccccKcccKspa2a122)SH()M()H(KKKccc122Lmol00.1S)H( SH c溶液饱和spa,2a,152spa,2a,12o210. 0100 . 1)H( M)M(10. 0)H( MKKKcKKKcc沉淀完全开始沉淀金属离子沉淀时的浓度金属离子沉淀时
20、的浓度其中其中c(H+)是通过强酸调节的是通过强酸调节的. 由此产生过阳离子分由此产生过阳离子分组的组的“硫化氢系统硫化氢系统”.6.728.722.924.922.274.270.190.722.72340.340.471081.08硫化物溶度积) 黄色CdS()PbS(黑 色)CuS(黑 色10105 . 218103 . 619102 . 322105 . 227100 . 828100 . 836103 . 63102 . 16102 . 1 3104 . 55102 . 19109 . 13109 . 14102 . 1 5104 . 5)H(cpH12Lmol10. 0)M(c15
21、2Lmol101.0)M(c)H(cpH开始沉淀沉淀完全 某些金属硫化物沉淀时的c(H+)和 pH值ZnS(白色)NiS(黑色)FeS(黑色)MnS(肉色)7109 . 1结结 论论 被沉淀离子浓度相同，被沉淀离子浓度相同， 愈大，开始沉淀和沉淀完全时愈大，开始沉淀和沉淀完全时 的最大的最大 c(H+ )愈小，最低愈小，最低 pH愈高愈高.spK 控制溶液的控制溶液的H H值，可使值，可使 相差较大的金属离子相差较大的金属离子分离分离4522spsp12152spsp22100 . 1100 . 110. 0MM(MS)S)(M L1.0mol)(M Lmol101.0)(M S)(M(MS)
22、MM KKccKK，使，和如分离spK 0.34 108.0 CdS 0.19 1052. ZnS 2722spK)(Hc1L0.30mol)H( c控制)H(c开始沉淀 在在Cd 2+和和Zn2+ +的混合溶液中，的混合溶液中，co(Cd2+) = co(Zn2+) = 0.10mol L-1 1 ，通入饱和，通入饱和 H2S 溶液，使二者分离，应控溶液，使二者分离，应控制制 pH 值为多少值为多少? ?)H(c沉淀完全ZnZn2+2+开始沉淀开始沉淀CdCd2+2+沉淀完全沉淀完全0.190.34ExampleExample 溶解方法 溶不溶 溶不溶 不溶 溶不溶 不溶 溶 溶不溶 不溶
23、不溶 溶不溶 不溶 不溶 不溶 溶稀HClHAcMnSCdSPbSCuSHgS浓HCl王 水3HNOZnS分步沉淀分步沉淀ClLmol100 . 1ILmol100 . 11313313AgNO Lmol100 . 1 逐滴加入后析出先析出 AgCl(s) AgI(s)1L溶液实验：1. 分步沉淀分步沉淀和共沉淀和共沉淀 I1)Ag(cCl2)Ag(c)(I(AgI)spcK)(Cl(AgCl)spcK317101103 . 8310101108 . 17108.1114Lmol103 . 81LmolI1)Ag(cCl2)Ag(c开始沉淀时AgCl)I (c)(Ag(AgI)2spcK717
24、108 . 1103 . 8-15-110Lmol10Lmol106 . 4分步沉淀的次序分步沉淀的次序(1) 与与 ,沉淀类型有关沉淀类型有关 沉淀类型相同沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同被沉淀离子浓度相同, 小者先沉淀小者先沉淀, 大者后沉淀大者后沉淀; 沉淀类型不同沉淀类型不同,要通过计算确定。要通过计算确定。spKspKspK (2) 与被沉淀离子浓度有关与被沉淀离子浓度有关先析出时当也可能先析出时当AgCl,)I (102 . 2)Cl()(I102 . 2 )I (103 . 8108 . 1)I ()(AgI)(AgCl)Cl()I ()(AgI)Cl()(AgCl)(Ag)Ag
25、(AgCl,)I ()Cl(661710spspspspI2Cl1cccccKKccKcKcccc10.2.3 沉淀的转化沉淀的转化（Conversion of precipitation）243234SO(s)aCOC CO(s)CaSO)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK96108 . 2101 . 93103 . 3 例:在1L 溶液中使 的 全部转化为 ,求 的最初浓度为多少? 解:32CONa1Lmol010. 04CaSO3CaCO243234SO(s)CaCO CO(s)CaSO3103 . 3010. 0Kx6100 .
26、 3x)NaCO(30c1Lmol010.032CONax1Lmol/平衡浓度010. 0010. 0103 . 36结论结论 (1)(1)类型相同类型相同, , 大（易溶大（易溶) )者向者向 小（难小（难溶溶) )者转化容易者转化容易, ,二者二者 相差越大转化越完相差越大转化越完全全, ,反之反之 小者向小者向 大者转化困难大者转化困难; ; (2)(2)类型不同类型不同, ,计算反应的计算反应的KspKspKspKspKspK)Lmol /( 平衡浓度1Cl)Ag(NH 2NHAgCl(s)233x10. 0123o32371023fspL2.4mol0.202.2O)HNH(2 .
27、2 102.0210. 010. 0102.02 1012. 1108 . 1 )Ag(NH()AgCl(cxKxKKK10. 0例：室温下，在例：室温下，在1.0L1.0L氨水中溶解氨水中溶解0.10mol0.10mol固体的固体的AgCl(s)AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少，问氨水的浓度最小应为多少? ?氧化还原溶解氧化还原溶解sp222242242353sp S S(s) SHg HgCl HgO4H3S(s)2NO(g)HgCl3H )(2HNO)12HCl(3HgS(s)104 . 6HgS)(KJK使使浓浓，sp22223336sp)S( S(s) SO4H2NO(g)3
28、S(s)3Cu(NO 8HNO3CuS(s)102 . 1)CuS(KJJcK 氧化氧化配位溶解配位溶解HNO3浓HCl浓HNO3在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，与某一离子在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，与某一离子结合成为更难溶的物质，叫做沉淀的转化。结合成为更难溶的物质，叫做沉淀的转化。下面是一份沉淀转化的实验报告:PbCl2 (白)PbI2 (黄)PbSO4 (白)PbCrO4 (黄)PbS (黑) 加入KI溶液加入NaSO4溶液加入K2CrO4溶液加入Na2S溶液反应方程式PbCl2 + 2I- = PbI2 + 2Cl-PbI2 + SO42- = PbSO4 +2I-PbSO4 + CrO42- = PbCrO4 +SO42-PbCrO4 + S2- = PbS + CrO42-AgAg+ +序序AgAgCl23)Ag(NHAgBr(s)3232)OAg(SAgI(s)2Ag(CN)S(s)Ag23HNOHCl3NH-Br332OS-I-2AgICN-2S-I
