1、第四节第四节 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学重点要求重点要求n位能曲线分析位能曲线分析 n稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律 n电子转移步骤的基本动力学参数及其稳电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理态测量原理 n双电层结构对电子转移步骤的影响双电层结构对电子转移步骤的影响 n电化学极化与浓差极化共存时的动力学电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律规律 3.4.1 电极电位对电化学步骤反应速度的影响电极电位对电化学步骤反应速度的影响n位能图：位能图：表示金表示金属离子处在金属属离子处在金属/溶液界面不同位溶液界面不同位置时，位能高低置时，位能高低的一种示意图。的一种示意图。n活化
2、能：活化能：活化态活化态与离子平均能量与离子平均能量之差之差 量能系体反应途径终态始态GG一一. 电极反应的位能图电极反应的位能图 以单电子反应以单电子反应 为例，为例， 做如下假设：做如下假设：n反应在紧密层进行反应在紧密层进行 ；n将反应看作将反应看作 在界面的转移在界面的转移 ；n无特性吸附无特性吸附 ；n反应离子浓度足够大。反应离子浓度足够大。AgAgeAgn ： 脱水化膜脱水化膜自溶液逸出时的位自溶液逸出时的位能变化；能变化； n ： 自晶格中自晶格中逸出的位能变化；逸出的位能变化；n ： 在相间在相间转移的位能曲线；转移的位能曲线； RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgR
3、AOAg界面电场对活化能的影响界面电场对活化能的影响0G0GxxGGdFFFnFGG0nFGG01传递系数传递系数二二. 电极电位对电化学反应速度的影响电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：由化学动力学知：根据根据i=nFv 得：得：0isicc RTGkcvexpRTGcknFiOexpRTGcknFiRexp传质处于准平衡态传质处于准平衡态将将 代入，得：代入，得：其中：其中：nFGG0nFGG0RTnFcKnFRTnFGcknFiOOexpexp0RTnFcKnFiRexpRTGkK0expRTGkK0exp令
4、：令： 则：则：将上式取对数整理后：将上式取对数整理后：ROcKnFicKnFi00RTnFiiRTnFiiexpexp00inFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20inFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20平oilog0log iilogilogilognFRT3 . 2斜率对速度的影响电极电位对电极反应绝3.4.2 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数一一.电极过程的传递系数电极过程的传递系数 、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。化反应活化能影响的程度。注：注：单电子转移步骤中单电子转
5、移步骤中 所以又所以又称为对称系数。称为对称系数。 nFGG0nFGG05 . 0二二.交换电流密度交换电流密度物理意义：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。应的绝对速度。 0expiRTnFcKnFiO平0expiRTnFcKnFiR平 影响影响 大小的因素大小的因素 n与反应速度常数有关与反应速度常数有关n与电极材料有关与电极材料有关 n与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关 n与温度有关与温度有关 0i电化学反应动力学特性与电化学反应动力学特性与 的关系的关系 1.描述平衡状态下的动描述平衡状态下的动力学特征力学特征由于单电子反应由于单电子反应0i0
6、iiiRTFcKFRTnFcKFRO平平expexp1ROccFRTKKFRTlnln平上式两边取对数得上式两边取对数得ROccFRTln0平2. 用用 表示电化学反应速度表示电化学反应速度由：由： 且且得：得：0iRTFiiRTFiiexpexp005 . 01RTFRTFiiiiexpexp0净3.用用 描述电化学过程进行的难易程度描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位在一定的过电位 下：下：定义：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力，可称为电极反应过程的可化作用的能力，可称为电极反应过程的可逆性。逆性。 0i大0i大净i电极反应易进行小0i
7、小净i电极反应难进行三三.（标准）电极反应速度常数（标准）电极反应速度常数 的导出：的导出：由由 知：知：当当 时，时，在平衡电位在平衡电位 下：下： KKROccnFRTln,0平ROcc,0平,0.0,0expexpRTFcKFRTFcKFRO令：令：n 的物理意义：的物理意义：标准电极电位和反应物标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。KROcc.0,0expexpRTFKRTFKK 的应用：的应用：以以 代替代替 描述动力学特征，将不包含描述动力学特征，将不包含浓度浓度 的影响：的影响： KK0iic,0expRTFFKciO,0ex
8、pRTFFKciRi0和K的关系:RcnFKci00i0和和K成正比关系，都可以用来描成正比关系，都可以用来描述述电极反应过程的可逆性。电极反应过程的可逆性。 3.4.3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律一一.电化学极化的基本实验规律电化学极化的基本实验规律nTafel经验公式：经验公式： n线性关系：线性关系：ibalog0ii二二.电化学极化公式电化学极化公式1. 公式的导出公式的导出稳态时：稳态时： 净控iii iii净RTnFRTnFiiiiexpexp0巴特勒伏尔摩方程巴特勒伏尔摩方程RneOn阴极反应速度：阴极反应速度：n阳极反应速度：阳极反应速度：cccRTnFRTnFiii
9、iexpexp0aaaRTnFRTnFiiiiexpexp0电化学极化曲线电化学极化曲线cjaj0j0jcajj实线为过电位与电流密度曲线巴持勒巴持勒伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电位位( (可称为电化学过电位可称为电化学过电位) )的大小取决于外电流密的大小取决于外电流密度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外电流密度越大时，过电位也越大。电流密度
10、越大时，过电位也越大。 所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因( (条件条件) )。内因。内因( (i0 0) )和条件和条件( (i) )中任何一方面的变化中任何一方面的变化都会导致过电位的改变。都会导致过电位的改变。 下面我们再讨论巴下面我们再讨论巴- -伏方程在高过电位和低过伏方程在高过电位和低过电位两
11、种极限情况时的近似公式电位两种极限情况时的近似公式. . 三三. 高过电位下的电化学极化规律高过电位下的电化学极化规律 当当 很大时：很大时：忽略忽略B-V方程右边后一指数项：方程右边后一指数项：取对数：取对数：ccRTnFRTnFexpexpccRTnFiiexp0ccinFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20（高过电位一般指过电位大于0.116v）与经验公式的比较与经验公式的比较n对阴极反应：对阴极反应：n对阳极反应：对阳极反应：0log3 . 2inFRTanFRTb3 . 20log3 . 2inFRTanFRTb3 . 2以以log log i c c对过电位对过电位 c
12、 c作图，应得直线如图下图所示作图，应得直线如图下图所示此图通常称为此图通常称为TafelTafel曲线。根据图上直线的截处可以求出交换电曲线。根据图上直线的截处可以求出交换电流密度流密度 i0 0的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数 和和 的的值。值。 1log3 .23 .20inFRTnFRT截距斜率四四. 低过电位下的电化学极化规律低过电位下的电化学极化规律当极化电位很小时说明当极化电位很小时说明很小很小, ,根据数学知识当根据数学知识当x x值很值很小时有小时有1 xex所以当所以当很小时方程很小时方程)exp()exp(0RTnFRTan
13、Fiiccc可以简化为可以简化为RTnFiRTnFRTanFiicccc00)1 (1 （低过电位一般指过电位小于10mV）与经验公式的比较与经验公式的比较n对比公式对比公式 可得：可得：n定义极化电阻：定义极化电阻：01inFRTi00nFiRTdidRr五五. 弱极化区的极化规律弱极化区的极化规律在这个极化区域内，在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必方程不可简化，必须用完整得须用完整得B-V公式描述动力学规律：公式描述动力学规律： cccRTnFRTnFiiiiexpexp0六六. 用稳态极化曲线法测量动力学参数用稳态极化曲线法测量动力学参数 jlogjlog0log jajlogcj
14、log0acjlog具体求法具体求法：nTafel区外推得区外推得 、 两线交两线交点即点即 ；n外推到外推到 处，与处，与 轴交点轴交点为为 ，从而可求，从而可求 ；nTafel区斜率区斜率 ；n线性区斜率线性区斜率ilogilog0logi）（平0 x0logi0i nFRTbtg3 . 2 013 . 2inFRT根据这一分析，对于电极RneO由前一章的知识可知:同样有)exp()exp(00RTnFccjRTnFcnFKjRsRsRa)exp()exp()exp()exp(0000RTanFccjRTanFcnFKjRTanFcnFKjRTanFcnFKjososococsoc平衡所以
15、3.4.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律电化学极化与浓差极化共存时的规律一一. 稳态极化的动力学规律稳态极化的动力学规律特点：特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略电极表面附近液层浓度梯度不可忽略0ccsRTnFcciiOsOexp00RTnFcciiRsRexp00RTnFccRTnFcciiiiRsROsOexpexp000稳态时净电流密度：稳态时净电流密度：阴极极化时：阴极极化时：或或RTnFcciiisOscOexp0dsiicc10RTnFiiiidcexp10cddcciiinFRTiinFRTlnln0电化学控制电化学控制浓差控制浓差控制二二.电极极化特点的分析电极极化特点的
16、分析n ： 由上式知由上式知 ，几乎不发生极化。，几乎不发生极化。 n ： 只出现电化学极化只出现电化学极化 ，此时：，此时：0iicdcii 0dciii00lniinFRTcc方程式第二项忽略，符合塔菲尔关系方程式第二项忽略，符合塔菲尔关系n ： 接近于完全浓差极化的情况接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。式分析。n ： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，过电位与电流密度的混合公式任何一化，过电位与电流密度的混合公式任何一项均不可忽略。项均不可忽略。0iiidc
17、0iiidc混合控制下的极化曲线混合控制下的极化曲线nAB段：段： ， 为主为主nBC段：段： 两种因素同时存在两种因素同时存在nCD段：段： 为主为主*21210di21diiDCBA扩散控制扩散控制dcii1 . 0电dcii9 . 01 . 0dcii9 . 0浓三三. 电化学极化规律与浓差极化规律的比较电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律搅拌的影响无影响双电层结构的影响无影响有影响电极材料及表面状态无影响影响显著电极真实面积的影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积iiid logddiii logibalogi 搅拌速度iid例题例题
18、应用电子转移步骤动力学中的基本概念和基本关系式，应用电子转移步骤动力学中的基本概念和基本关系式，可以判断电极过程是否由电化学步骤控制，计算电化学极化可以判断电极过程是否由电化学步骤控制，计算电化学极化的大小和电化学步骤的速度，以及求解电化学步骤的基本动的大小和电化学步骤的速度，以及求解电化学步骤的基本动力学参数。力学参数。例例1测得电极反应测得电极反应O+ 2e- R在在25时的交换电流密度时的交换电流密度为为2 10-12A/cm2, =0. 46。当在。当在1.44 V下阴极极化下阴极极化时，电极反应速度是多大时，电极反应速度是多大?已知电极过程为电子转移步骤所已知电极过程为电子转移步骤所
19、控制，未通电时电极电位为控制，未通电时电极电位为0. 68 V。解：按照题意，该电极过程为电化学极化，且阴极极化值为解：按照题意，该电极过程为电化学极化，且阴极极化值为由于极化相当大，故可判断此时电极反应处于塔菲尔区，所以由于极化相当大，故可判断此时电极反应处于塔菲尔区，所以cccjnFRTjnFRTvlog3 . 2log3 . 276. 00已知已知n=2, a= - 0 . 46, j 0 = 2 10-12A/cm2，所以，所以【例【例2】25，锌从，锌从ZnSO4 (1 mol/ L)溶液中电解沉积的速溶液中电解沉积的速度为度为0.03A/cm2时，阴极电位为时，阴极电位为-1.01
20、3 V。已知电极过程的。已知电极过程的控制步骤是电子转移步骤，传递系数控制步骤是电子转移步骤，传递系数= 0.45以及以及1 mol/ L ZnSO4溶液的平均活度系数溶液的平均活度系数士士=0.044。试间。试间25时该电极时该电极反应的交换电流密度是多少反应的交换电流密度是多少?【解】电极反应为【解】电极反应为Zn2+ + 2e Zn 在在1mo1/L ZnSO4溶液中溶液中， 又查表知 所以 【例题【例题3】.已知锌从已知锌从ZnCl2和和NaOH混和溶液中析出的阴极混和溶液中析出的阴极极化曲线如图极化曲线如图6 . 26所示。已知阴极反应为所示。已知阴极反应为Zn ( OH )42 -
21、 + 2e Zn + 4OH-，若向电解液中加入大量，若向电解液中加入大量NaCN，CN-离离子能强烈吸附在电极表面。试问此时阴极极化曲线会不会改子能强烈吸附在电极表面。试问此时阴极极化曲线会不会改变变?为什么为什么? 假如加入假如加入NaCN之前，在电流密度之前，在电流密度j1处，阴极过程为扩处，阴极过程为扩散步骤和电化学反应步骤混和控制。那么加入散步骤和电化学反应步骤混和控制。那么加入NaCN之后，之后，控制步骤会改变吗控制步骤会改变吗?为什么为什么? 作业作业3.电极反应电极反应O十十neR在在20时的交换电流密度是时的交换电流密度是110-9A/cm2。当阴极过电位为。当阴极过电位为0.556 V时，阴极时，阴极电流密度为电流密度为1 A/cm2时。假设阴极过程为电子转移步时。假设阴极过程为电子转移步骤控制，试求骤控制，试求: (1)传递系数传递系数。 (2)阴极过电位增大一倍时，阴极反应速度改变多少阴极过电位增大一倍时，阴极反应速度改变多少?1.电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明它们电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明它们的物理意义。的物理意义。 2.从理论上推导电化学极化方程式从理论上推导电化学极化方程式(巴特勒一伏尔摩巴特勒一伏尔摩方程方程)，并说明该理论公式与经验公式的一致性。，并说明该理论公式与经验公式的一致性。
