1、第三章第三章 分子对称性和点群分子对称性和点群 分子具有某种对称性分子具有某种对称性. . 它对于理解和应用分子它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助量子态及相关光谱有极大帮助. . 确定光谱的选择定则需要用到对称性确定光谱的选择定则需要用到对称性. . 标记分子的量子态需要用到对称性标记分子的量子态需要用到对称性. .3.1 3.1 对称元素对称元素对称性对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. .把等价原子进行交换的操作叫做把等价原子进行交换的操作叫做对称操作对称操作. .对称操作依赖的几何集合对称操作依赖的几何集合( (点点
2、, ,线线, ,面面) )叫做叫做对称元素对称元素. .3.1.1 3.1.1 n n 重对称轴重对称轴, C, Cn n ( (转动转动) )n/2转角转角ICCCCnnnnn,.,32I 为恒等操作为恒等操作主轴主轴: : n n 最大的轴。最大的轴。 产生产生 n n-1 -1 个转个转动。动。3.1.2 3.1.2 对称面对称面, , ( (反映反映) ) 2 = I h : 垂直于主轴的对称面垂直于主轴的对称面 v :包含主轴的对称面包含主轴的对称面 d :包含主轴且平分两包含主轴且平分两 个个C2轴的对称面轴的对称面3.1.3. 对称中心对称中心, i (反演反演)i2 = I3.
3、1.4 n 重旋转反映轴重旋转反映轴, SnSn = h Cn 由于由于S1 = h C1 = , S2 = h C2 = i所以所以S1 和和S2无意义无意义.3.1.5 恒等元素恒等元素, E 或或 I所有分子都具有恒等元素所有分子都具有恒等元素 E (有时也写为有时也写为 I ).是保持群论规则必需的元素是保持群论规则必需的元素.Sn = h Cn = Cn h3.1.6 元素的生成元素的生成 v = v C2 , v 包含包含CH2面面, 而而v 包含包含CF2面面. 对对Cn , 会产生会产生(n-1)个对称操作个对称操作. 如如: 3323CCC1 -65623462363266C
4、C),C(C),C(C),C(C,C1 -n1 -nnCC类似地类似地, v = v C2 , C2 = v v（注意顺序）（注意顺序）nhn2222nhnhnhnnSC , SCCCC当当n为偶数时为偶数时,当当n为奇数时为奇数时,ICS nnhnnnI CS ,CS 2nn2h2nnhnnhnnnn4h42223333-14h424h4h444444h4SC SCC , SCCS SCI3h322223333h333h3hh444455523h3333h3h36663h3SC SCC , SCSCCC ,SCC ,SCII例例:3.2 群的定义和基本性质群的定义和基本性质定义定义: : 群
5、群 G G 是一个不同元素的集合是一个不同元素的集合A,B,R, A,B,R, 对于一定的对于一定的乘法规则乘法规则, , 满足以下四个条件满足以下四个条件: :1) 1) 封闭性封闭性 群中任意两个元素群中任意两个元素 R R和和 S S的乘积等于集合中另一个元素的乘积等于集合中另一个元素, T=RS, T=RS2) 2) 结合律结合律 A(BC)=(AB)CA(BC)=(AB)C3) 3) 有唯一的恒等元素有唯一的恒等元素 E E, , 使得对任意群元素使得对任意群元素 R, R, 有有 RE=ER=RRE=ER=R4) 4) 每个元素每个元素 R R 必有逆元素必有逆元素 R R-1-1
6、, , 使得使得 RRRR-1 -1 =R=R-1 -1 R=ER=E性质性质: 1) 若若 AB=AC 则则 B=C 2) (AB) 1 =B 1 A 1 因为因为 (AB)(AB) 1 =ABB 1 A 1 =AA 1 =E例例2. 2. 数的集合数的集合 1, -1, i, -i, 1, -1, i, -i, 乘法规则为代数乘法乘法规则为代数乘法, , 则构成一个群则构成一个群. . 恒等元素为恒等元素为1. 1. 数数 (-1) (-1) 的逆元素为的逆元素为(-1).(-1).数数 (i) (i) 的逆元素为的逆元素为 (-i).(-i).例例1. 1. 全部整数的集合全部整数的集合
7、, , 乘法规则为代数加法乘法规则为代数加法, , 则构则构成一个群成一个群. . 恒等元素为恒等元素为 0. 0. 数数 n n 的逆元素为的逆元素为 (-n).(-n). 封闭性和结合律是显然的封闭性和结合律是显然的. .例例3. 3. 空间反演群空间反演群 E,i, iE,i, i为空间反演操作为空间反演操作. . i i2 2 = E= E 例例4. D4. D3 3=e,d,f,a,b,c=e,d,f,a,b,ce: e: 恒等操作恒等操作d: d: 绕绕 z z 轴顺时针转动轴顺时针转动 120120 f: f: 绕绕 z z 轴顺时针转动轴顺时针转动 240240 a: a: 绕
8、绕 a a 轴顺时针转动轴顺时针转动 180180 b: b: 绕绕 b b 轴顺时针转动轴顺时针转动 180180 c: c: 绕绕 c c 轴顺时针转动轴顺时针转动 180180 故故 ad = bD3群的乘法表群的乘法表每一行和每一列都是所有群元素的重排每一行和每一列都是所有群元素的重排ad = b , da = c例例5. 5. 求求3 3阶群的乘法表阶群的乘法表. .(错)G=E,A,A2 (循环群)(?)群的阶群的阶: 有限群中群元素的个数有限群中群元素的个数. 如如 D3 群的阶为群的阶为 6.循环群循环群: 整个群是由一个元素及其所有的幂产生整个群是由一个元素及其所有的幂产生.
9、如如: EC,.,C,C,Cnn3n2nn子群子群: 设设 H 是群是群 G 的非空子集的非空子集, 若对于群若对于群 G 的乘法规则的乘法规则,集集合合 H 也满足群的四个条件也满足群的四个条件,则称则称 H 是是 G 的子群的子群. 显然显然, 恒等元素恒等元素 E 和群和群 G 自身是固有子群自身是固有子群. 例例. 在在 D3=e,d,f,a,b,c 中中, 子集子集 e,d,f, e,a, e,b, e,c都是子群都是子群.共轭元素共轭元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群都是群G的元素的元素) 元素的元素的共轭类共轭类: 一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一组彼此共轭的所有元
10、素集合称为群的一个类一个类. f 类类 = x-1fx, x 取遍所有的群元素取遍所有的群元素 (A和和B共轭）共轭）例例. 求求 D3 的所有共轭类的所有共轭类D3=e,d,f,a,b,ce 类类: x-1ex =ed 类类: a-1da=ac=fa 类类: b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b所以所以 D3 的共轭类为的共轭类为: e, d,f, a,b,c3.3 3.3 点群点群分子的所有对称元素构成分子的点群分子的所有对称元素构成分子的点群. .这些对称元素至少保持空间中的一点这些对称元素至少保持空间中的一点( (分子质心分子质心) )不变不变, , 从而成
11、为点群从而成为点群. .如如H H2 2O O的所有对称元素为的所有对称元素为: : (yz),(xz),C I,vv21. Cn点群点群IC,.,C,C,Cnn3n2nn2. Sn 点群点群 (n为偶数为偶数)IS,.,S,S,Snn3n2nniS23. Cnv 点群点群有一个有一个 Cn 轴和轴和 n 个包含该轴的对称面个包含该轴的对称面 vC v4. Dn点群点群有一个有一个Cn轴和轴和n个垂直于该轴的个垂直于该轴的C2轴轴.(暂没有实例）暂没有实例）5. Cnh点群点群有一个有一个Cn轴和一个垂直于该轴的对称面轴和一个垂直于该轴的对称面 h.6. Dnd点群点群有一个有一个Cn轴轴,一
12、个一个S2n轴轴, n个垂直于该轴个垂直于该轴的的C2轴轴, n个平分个平分C2轴的对称面轴的对称面 d. 7. Dnh群群有一个有一个Cn轴轴, n个垂直于该轴的个垂直于该轴的C2轴轴, 1个垂直于该轴的对称面个垂直于该轴的对称面 hD3hH2为为D h8. Td点群点群有有4个个C3轴轴, 3个个 C2轴轴, 6个对称面个对称面 d.正四面体对称群正四面体对称群.9. O h点群点群有有3个个C4轴轴, 4个个C3轴轴, 3个个 h , 6个对称面个对称面 d, 对称中心对称中心 i.正八面体对称群正八面体对称群.3.4 群的表示群的表示3.4.1 3.4.1 向量和矩阵向量和矩阵 向量具
13、有一定的大小和方向向量具有一定的大小和方向.aaazyxA是数的有序排列是数的有序排列, , 代表在坐标轴上的投影代表在坐标轴上的投影.2222aaazyxAbababazzyyxxBA矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵. . 如如333231232221131211aaaaaaaaaA行列333231232221131211bbbbbbbbbB维数维数: : 每行和每列中矩阵元的个数每行和每列中矩阵元的个数.矩阵加法矩阵加法:ijijijbacBAC ,矩阵乘法矩阵乘法:kkjikijbacABC ,矩阵与向量的乘法矩阵与向量的乘法:31i321333231
14、232221131211321 , jjijxayxxxaaaaaaaaayyy（i1,2,3)矩阵的迹矩阵的迹 (trace) 或特征标或特征标 (character):iiiaAATr)(相似变换相似变换:ASSA1AATrTr(S(S为正交矩阵为正交矩阵) )证明证明:TrTriijijkkijkjikiiijkjkijkjkjjjkjAAS A SAS SAAAttS SSSE( (这个性质在群表示中很有用）这个性质在群表示中很有用）矩阵的直和矩阵的直和m m 阶矩阵阶矩阵 A A 与与 n n 阶矩阵阶矩阵 B B 的直和为由下式定义的的直和为由下式定义的 m + n m + n 阶
15、矩阵阶矩阵 C C ： BABAC00符号符号 代表直和代表直和。这个概念很容易推广到多个矩阵的直和。例如矩阵这个概念很容易推广到多个矩阵的直和。例如矩阵nmlkjihgfCedcbBaA,的直和是下面的六阶方阵的直和是下面的六阶方阵: :nmlkjihgfedcbaCBAD0000000000000000000000分块对角矩阵分块对角矩阵的性质的性质：CBADdetdetdetdet12212211BBAABABATrCTrBTrATrD其中其中 A A1 1 和和 A A2 2 都是都是 n n 阶矩阵，阶矩阵，B B1 1 和和 B B2 2 都是都是 m m 阶矩阵。阶矩阵。矩阵的直
16、积矩阵的直积如果有两个矩阵如果有两个矩阵 ，另有一个矩阵，另有一个矩阵 ，它们的矩阵元之间满足关系它们的矩阵元之间满足关系qpnmBA,nqmpCjlikklijBAC,就说矩阵就说矩阵 A A 和和 B B 的直积是矩阵的直积是矩阵 C C ，记作，记作BAC2221121122211211bbbbBaaaaA例如例如由定义有由定义有特征标特征标: BABaBaBA2211推广：推广：直积矩阵的特征标等于每个直积因子矩阵的特征标的乘积直积矩阵的特征标等于每个直积因子矩阵的特征标的乘积。BaBaBaBababababababababababababababababaBAC22211211222
17、2212222212121122211221221112122122112221121111212111212111111 21212211BBAABABA通过直接计算可以证明，若通过直接计算可以证明，若 和和 是阶相同的矩阵，是阶相同的矩阵， 和和 是阶相同的矩阵，则有是阶相同的矩阵，则有 1A 2A 1B 2B注意两个矩阵间没有符号时，注意两个矩阵间没有符号时，如如 ，表示两个矩表示两个矩阵阵 和和 的乘积的乘积。 1A 2A 21AA3.4.2 3.4.2 群的表示群的表示选定一组基向量选定一组基向量, ,把群元素用一个矩阵表示把群元素用一个矩阵表示, ,且且 (1) (1) 一一对应一
18、一对应. . 任一群元素任一群元素 g g 都有对应的矩阵都有对应的矩阵 A(gA(g).). (2) (2) 保持群的乘法规律不变保持群的乘法规律不变. . 即即 A(f)A(gA(f)A(g)=)=A(fgA(fg) ) 则称为则称为群的表示群的表示.100010001E100010001xy100010001yz100010001i1000cossin0sincos)(C1000cossin0sincos)(S在三维空间中对称操作的矩阵表示在三维空间中对称操作的矩阵表示. .（表示的乘积等于乘积的表示）表示的乘积等于乘积的表示）绕绕 z z 轴转动轴转动特征标特征标: : 表示矩阵对角元
19、之和表示矩阵对角元之和.共轭类的特征标相等共轭类的特征标相等. 从 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 从而从而 jjjgAgA)()()()(fgAA100010001)(eA100032cos32sin032sin32cos)(dA100034cos34sin034sin34cos)(fA3)(eA032cos21)(dA034cos21)(fA例例: D3=e,d,f,a,b,c在三维空间的表示在三维空间的表示100010001)(aA2222cossin0cossin033331002222( )( ) ( )010sincos0sincos0333300100
20、1001A bA a A d 4444cossin0cossin033331004444( )( ) ( )010sincos0sincos03333001001001A cA a A f 1)(aA1)(bA1)(cA如果选取如果选取作为表示空间的基。映射作为表示空间的基。映射A为：为：xz.,654232221yzxyxyx2223213222222321322222232132132)(2341432123)(2343412321)(zzCzCAzdAxyyxyxyCyCAydAxyyxyxxCxCxCAxdA例例:求以求以 为基函数的为基函数的 群的表示矩阵。群的表示矩阵。xzyz,x
21、y,z,y,x2223D rgfrfgA1 yzxzzyxzCxCzCxCxzCAydAyzxzzyxzCyCzCyCyzCAyzdAxyyxyxyxyCxCyCxCxyCAxydA23212321)(21232123)(21434321232321)(23231313132232313131322232313131321-23-00002321-00000021-02323-0001000043-04143004304341)(dA所以所以 的表示矩阵为的表示矩阵为)(dA同理可得其余操作的表示矩阵同理可得其余操作的表示矩阵1000000100000010000001000000100000
22、01)(eA21-2300002321-00000021-02323000100004304143004304341)( fA10000001-0000001-000000100000010000001)(aA21-23-000023-2100000021023-230001000043-04143004304341)(bA21-23000023210000002102323-000100004304143004304341)(cA表示的分类表示的分类: :(1)等价表示等价表示 若若A(g)是群是群G的一个表示的一个表示, X是一正交变换矩阵是一正交变换矩阵, 则则 B(g)=X-1A(g)
23、X是表示是表示A的等价表示的等价表示.(因为因为 B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 从而保持乘法规律不变从而保持乘法规律不变)等价表示有相等的特征标等价表示有相等的特征标. )()(ggAB(2) (2) 可约表示与不可约表示可约表示与不可约表示若表示若表示A A可通过相似变换形成对角分块的等价可通过相似变换形成对角分块的等价表示表示, , 则称为则称为可约表示可约表示, , 否则为不可约表示否则为不可约表示.)(00)()()( 211gAgAXgAXgA( (对所有的群元素对所有的群元素) )如如 D
24、D3 3 群在直角坐标系下的表示就是可约表示群在直角坐标系下的表示就是可约表示. .群论的任务之一就是要找出点群的所有不等价不可约表示的特征标群论的任务之一就是要找出点群的所有不等价不可约表示的特征标. .规则一规则一. . 点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目. . 如如 D3中有中有 3个共轭类个共轭类 e, d,f, a,b,c, 故有故有 3个不可约表示个不可约表示.规则二规则二. .点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶n.n. 在在 D3中中, 从而从而 nlllk222216232221ll
25、l2 , 1321lllk 为群中所有共轭类的数目为群中所有共轭类的数目;hj 为共轭类为共轭类j j中的群元素个数中的群元素个数.规则三规则三. . 点群中不可约表示特征标间的正交关系点群中不可约表示特征标间的正交关系: :rskjjsjrjnRRh1)(*)(nRR2)(nRhkjjj12)( 对对不可约表示不可约表示: 或对对可约表示可约表示:nRR2)(12111009)(2RRA如如 D3 群在直角坐标系下的表示群在直角坐标系下的表示一般地一般地, ,可约表示可约表示 的分解公式的分解公式: :由此可得该可约表示中含不可约表示由此可得该可约表示中含不可约表示 r r 的数目的数目.
26、.)(*)(1jjjjrRRhnar设群设群 有两个表示有两个表示,agG，,agAA，,agBB，作表示矩阵作表示矩阵 和和 的直积的直积agAagB直积矩阵的集合直积矩阵的集合 。aaagBgAgCCgCa,，因此因此 C C 也是群也是群 G G 的一个表示，是表示的一个表示，是表示 A A 和和 B B 的直积表示的直积表示。保持保持 G G 的乘法规律不变，对任意的乘法规律不变，对任意 ，有，有Ggga，ggCggBggAgBgBgAgAgBgAgBgAgCgCaaaaaaa群的直积表示群的直积表示如果如果 A A 和和 B B 分别是有限群分别是有限群G G的不等价不可约表示，则由
27、特征的不等价不可约表示，则由特征标的正交性定理，可得标的正交性定理，可得设表示设表示 A A 和和 B B 的特征标的特征标为为 和和 ，则直积表示则直积表示 C C 的特的特征标为征标为abaBaAaaaCgggBgAgtrtr而而 0|1|BABBAA，aBnaaBaAaACCggggn1*1|一般不等于一般不等于1 1，故，故 C C 一般是一般是 G G 的可约表示的可约表示。点群的特征标表点群的特征标表对称对称:反对称反对称:vCvvCv) 1() 1(22说明说明: A1为全对称表示为全对称表示 A 表示对主轴是对称的表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的表示对主轴是反对称的
28、xxxxxxxxyzxzCE , , ,2我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积, 即表示的直积即表示的直积, 如如1 1- 1- 1 :12BA 故 212BBA1- 1- 1 1 :21BB 221ABB2, , , yzxzCEzzzzzzzz EEAEA22 0 1- 2 :? 0 1 4 :EEEE利用可约表示利用可约表示 的分解公式的分解公式:)(*)(1jjjjrRRhnar1)013112141 (611Aa1)0) 1(3112141 (612Aa1)003) 1(12241 (61Ea故EAAEE21对前例中的三维表示对前例中的三维表示 :
29、 3 0 -1EA 2? 0 4cos 4 :2 2cos22 4cos 23.5 3.5 偶极矩的对称性偶极矩的对称性偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性, ,常用符号常用符号 d d 或或 表示表示.对称性对称性, ,电负性电负性, ,孤对电子孤对电子偶极矩的定义偶极矩的定义: : 偶极矩的常用单位为偶极矩的常用单位为 DebyeDebye (D): (D): 如如 NHNH3 3 (1.47D), NF(1.47D), NF3 3 (0.2D), C(0.2D), C6 6H H5 5CHCH3 3 (0.36D) (0.36D)实验上可测出偶极矩的数
30、值实验上可测出偶极矩的数值, , 但不能确定其方向但不能确定其方向. . 用量子化学计算可以提供方向和大小用量子化学计算可以提供方向和大小. . iiirqCmD301033564. 31)()(),()(),()(zzyyxxTTT如何判断分子具有非零偶极矩如何判断分子具有非零偶极矩? ?由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须是完全对称的是完全对称的, , 且且可见分子具有非零偶极矩的规则为可见分子具有非零偶极矩的规则为: : 若分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示若分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示, , 则该分子具有永久
31、偶极矩则该分子具有永久偶极矩. .ATTTzyx)()()( ,C (a)1ATTyx)()( ,C (b)sATz)( ,C (c)n1nv)( ,C (d)ATz习题习题1. 以下分子的基态和激发态具有不同几何构型,找出它们所属的点群和对称元素. (a) NH3 (基态为锥形, 激发态为平面) (b) C2H2 (基态为直线, 激发态为平面反式弯曲) (c) H2CO (基态为平面,激发态为锥形)2. 确定丙二烯分子所属点群, 并利用特征标表计算直积: 3. 给出下列分子的对称元素, 并利用相应的特征标表判断分子是否有非零偶极矩:(a) 1,2,3-三氟代苯; (b) 1,2,4-三氟代苯; (c) 1,3,5-三氟代苯; 2212, , , AEBBBEEE
