1、化学分析工（中级）理论之化学分析工（中级）理论之仪器分析知识要点仪器分析知识要点仪器分析种类仪器分析种类光谱分析光谱分析: : 通过分析光谱的特性来分析物质结构特征或含量的方法。包括对物质发射光谱、吸收光谱、荧光光谱分析等，也包括不同波长段如可见、红外、紫外、X射线光谱分析等 色谱分析：色谱分析：色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配，以固定相对流动相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果电化学分析：电化学分析：应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。根据测量的电信号不同，电化学分析
2、法可分为电位法、电解法、电导法和伏安法。质谱分析：质谱分析：将化合物电离成不同质量的离子，利用电磁学原理，按质荷比的大小依次排列成谱，收集和记录成为质谱。以质量为基础建立起来的分析方法成为质谱分析法。仪器分析仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。仪器分析与化学分析是分析化学的两个分析方法。 一、分光光度法（光谱分析）一、分光光度法（光谱分析） 在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法。主要有: 红外吸收光谱：红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围8
3、00nm50m 。 主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm（近紫外区）。 可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400800nm ，主要用于有色物质的定量分析。物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收物质的颜色物质的颜色 物质的颜色是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收而产生的。颜色波长/nm黄绿紫400450黄蓝450480橙绿蓝4804 90红蓝绿490500紫红绿500560紫黄绿560580蓝黄580600绿蓝橙600650蓝绿红650750吸收光物质颜色光吸收曲线光吸收曲线
4、用不同波长的单色光照射某一吸光物质测定其吸光度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制曲线。描述物质对不同波长光的吸收能力。吸收光谱曲线是物质的特征性曲线，它和分子结构有严格的对应关系故可作为定性分析的依据 （1）一种吸光物质对不同波长的光吸收程度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max 。 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。（2）同一种物质浓度不同，其吸收曲线形状相似max不变。 在max处，吸光度A正比于浓度C。测定测定最灵敏（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。邻二氮杂菲亚铁溶液的吸收曲线，在波长510nm处有最大吸收光吸收的基本定律光
5、吸收的基本定律cbaI Ilg定律-0比尔朗伯一、朗伯-比尔定律 描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系cbaTAIITlg0吸光度透光率1朗伯-比尔定律的适用条件（前提） 入射光为单色光，均匀非散射的稀溶液2该定律适用于均匀非散射固体、液体和气体样品3在同一波长下，各组分吸光度具有加和性 A=A1+A2+An I:光强度,单位时间内照射在单位面积上的光的能量。与单位时间照射在单位面积上的光子的数目有关，与光的波长没有关系 T:透射率,T愈大，物质对光的吸收愈少，T=100%，表示光全部透过 A:吸光度,A越小，物质对光的吸收越少；A=0，表示光全部透过光吸收的基本定律光吸收的基
6、本定律cbAa1吸光系数的物理意义： 单位浓度、单位厚度的吸光度1）a=f（组分性质，温度，溶剂，） 当组分性质、温度和溶剂一定，a=f（）2）不同物质在同一波长下a可能不同（选择性吸收） 同一物质在不同波长下a一定不同3）a，物质对光吸收能力, 定量测定灵敏度 定性、定量依据2. 吸光度测量的条件选择：1）测量波长的选择:下测定须在测定灵敏度高maxmaxmax;cbAA2）吸光度读数范围的选择：3）参比溶液(空白溶液)的选择：配制样品的溶剂，采用空白对比消除因溶剂和容器的吸收、光的散射和界面反射等因素对透光率的干扰光吸收的基本定律光吸收的基本定律（一）光学因素：非单色光；杂散光；反射光；散
7、射光；非平行光等（二）化学因素：浓度过高 分光光度计分光光度计一、主要部件光源单色器样品室检测器显示光源：光源： 提供激发能使待测分子产生光吸收。要求光源能够提供足够强的连续光谱、有良好的稳定性、较长的使用寿命、且辐射强度随波长无明显变化。 钨灯或卤钨灯可见光源 3501000nm 氢灯或氘灯 紫外光源 200360nm单色器：单色器：能从复合光中分出波长可调的单色光的光学装置，其性能直接影响入射光的单色性，从而影响到测定的灵敏度、选择性及准确性 包括狭缝、准直镜、色散元件 色散元件 棱镜对不同波长的光折射率不同；分出光波长不等距 光栅衍射和干涉 ；分出光波长等距 吸收池：吸收池：用于盛装液态
8、样品的器皿，是光与物质发生作用的场所。 玻璃能吸收UV光，仅适用于可见光区 石英不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区 要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致） 检测器：检测器：用于检测单色光通过溶液后透射光的强度并把这种信号转化为电信号的装置。要求：具有高的灵敏性，好的稳定性、低水平噪音。 记录装置：记录装置： 讯号处理和显示系统分光光度法的建立分光光度法的建立一、显色反应及显色条件的选择 1.显色反应 将试样中被测组分转化成有色化合物的反应。 配位化学反应：如：Fe3+与CNS-反应 氧化还原反应：如：Mn2+转化MnO4-2.显色剂 在显色反应中与被测组分生成有色化合物的试剂。 无机显色剂：
9、硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等。 有机显色剂：如三苯甲烷类有铬天青S、二甲酚橙等；偶氮类有偶氮胂、PAR等。3、选择显色反应时应考虑的因素： 1）灵敏度高 2）选择性高 3）生成物稳定 4）显色剂在测定波长处无明显吸收，与有色物最大吸收波长之差（对比度），应满足 60nm。5、显色条件的选择 （1 1）显色剂用量：）显色剂用量： 固定待测组分的浓度和其他条件,只改变显色剂浓度,测定吸光度。做A-剂用量 cR的关系曲线如图。 选择曲线变化平坦处作为显色条件。 （2 2）溶液的）溶液的pHpH值值 固定待测组分的浓度和其他条件只改变溶液的pH值测定吸光度。做A-pH曲线，选择曲线中吸光度较大且恒定的
10、平坦区所对应的pH范围。 吸光度与显色剂用量关系曲线cRcRcRAAApHA（3 3）显色温度）显色温度 固定待测组分的浓度和其他条件只改变反应温度，测定吸光度。做A-T曲线，选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的温度范围。 （4 4）显色时间及稳定时间）显色时间及稳定时间 固定待测组分的浓度和其他条件只改变反应的时间，测定吸光度。做A-t曲线，选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的时间范围。二、干扰的消除 1.加入掩蔽剂选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分的测定。 例：测定Ti4，加入H3PO4掩蔽剂使Fe3+(黄色)成为F
11、e(PO)23-(无色)，消除Fe3+的干扰。 2.分离干扰离子采用适当的分离方法预先除去干扰物质。3.选择适当的显色反应条件通过控制适宜的显色条件，消除干扰组分的影响。4.选择适宜的波长避开干扰物的最大吸收，配制适当的参比液，消除干扰组分的影响。5.提高显色反应的选择性利用被测物能形成三元络合物的特点，提高显色反应的选择性。三、吸光度测定条件的选择 1 1.选择适当的入射波长 一般应该选择max为入射光波长。但如果max处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。曲线A为钴络合物的吸收曲线曲线B为显色剂的吸收曲线2.选择适当的参比溶液 溶剂参比：样品组成简单，共存组分
12、和显色剂对测定波长无吸收 试剂参比：显色剂或其他试剂对测定波长有吸收 样品参比：样品基体（共存组分）在测定波长处有吸收且与显色剂不起显色 反应 平行操作溶液参比：显色剂、样品基体在测定波长都有吸收3.控制适宜的吸光度读数范围或透光度或透光度T在在75%10%不需空白溶液作参比；但需要两个单色器获得两束单色光(1和2)；以参比波长1处的吸光度A1作为参比，来消除干扰。在分析浑浊或背景吸收较大的复杂试样时显示出很大的优越性。灵敏度、选择性、测量精密度等方面都比单波长法有所提高。通常的分光光度法与双波长分光光度法的差别通常的分光光度法与双波长分光光度法的差别 二、电化学分析法二、电化学分析法电位分析
13、法电位分析法 用两支电极与待测溶液组成工作电池，通过测定该工作电池的电动势，设法求出待测物质含量的分析方法称作电位分析法。包括直接电位法和电位滴定法。 直接电位法：利用专用电极将被测离子的活度转化为电极电位后加以测定， 离子活度(或浓度)的测定:电位滴定法：利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点。两种方法的区别：直接电位法只测定溶液中已经存在的自由离子，不破坏溶液中的平衡关系。 电位滴定法可以进行连续和自动滴定。 cfnFRTKanFRTKEiilg303. 2lg303. 2电池电导（电导（G G）：指电解质溶液的导电能力。单位为西门子，简称西 。电导是电阻R的倒数，服从欧姆定律：1/AAGR
14、LL为电阻率（ cm） A为导体的截面积（cm2）L为导体的长度（cm）为电导率（Scm-1） 电导分析法电导分析法通过测定溶液的电导而求得溶液中电解质浓度的方法影响电导大小的因素：（1）在一定范围内，离子浓度愈大，单位体积内离子的数目就愈多， 导电能力愈强，电导率愈大。（2）离子的迁移速率愈大，电导率愈大（3）离子的价数愈高，携带的电荷愈多，导电能力愈强，电导率愈大。不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较摩尔电导率摩尔电导率( ( m m) )：摩尔导电率是指含有1 mol电解质的溶液，在距离1cm的两电极间所具有的电导。当溶液浓度降低时，摩尔电导率将增
15、大，这是由于离子移动时常常由于相互之间的作用，使得其移动速度减慢。无限稀释时，这种稀释减小到了最小，摩尔电导率达到极大值。 阳离子阳离子 0 0+/(+/(Scm2mol-1) )阴离子阴离子 0 0/(/(Scm2mol-1) )H+349.82OH-197.6Li+38.69Cl-76.34Na+50.11NO3-71.44Ag+61.9HCO3-44.48K+73.52IO3-41NH4+73.4 CH3COO-40.9Tl+74.7 C6H5COO-32.3Ba2+63.64 CO32-69.3Ca2+59.5 C2O42-74.2Mg2+53.06 SO42-79.8m=1 0 0
16、0VVC电导的测量与电导仪电导的测量与电导仪电导的测量原理：电导的测量原理：G=1/R 测量溶液的电导实际上就是测量它的电阻。惠斯登（惠斯登（WheatstoneWheatstone）电桥法）电桥法适用于测定中值电阻（10106 ）电桥平衡条件：R1R3=R2Rx由R1R1、R2R2、R3R3、RxRx四个电阻连接成一个闭合回路，每边称为桥臂利用检流计将电桥的两个对定点的电位直接进行比较。当电位相等时，检流计中电流为0，电桥达到平衡。电导仪原理电导仪原理：电导仪采用电阻分压法原理，其电路示意图如图:由振荡器输出的交流高频电压 E ，施加于电导池（Rx）及与之串联的电阻R m的电流强度=E/(R
17、x + R m )电阻R m两端电压：E m=R m= R m E/ (Rx + R m )通过测量E m即可得到电阻值Rx电导滴定电导滴定电导滴定：在滴定分析的过程中常常伴随着溶液中离子浓度和种类的变化，溶液的电导也发生变化。在滴定终点前后，溶液电导的变化也会呈现一定的突跃。根据这一原理，可以用电导仪指示滴定终点。电导滴定的特点： 1、不需要指示剂，属于仪器分析，终点误差小。 2、可以用于滴定突跃小或者有多个突跃的反应， 可以用于滴定极弱的酸或碱（K=10-10） 3、仪器简单、操作方便、费时少。4、电导滴定一般用于酸碱、沉淀滴定，不适用于氧化还原滴定和络合滴定。 气相色谱法气相色谱法( (
18、色谱分析）色谱分析）色谱法：利用混合物不同组分在和中分配系数(或吸附系数、渗透性等)的差异，使不同组分在作相对运动的两相中进行反复分配，实现分离的分析方法。石油醚石油醚(流动相流动相)色谱法的分类色谱法的分类根据流动相的物态分为气相色谱(GC)液相色谱(LC)超临界流体色谱(SFC)根据固定相的外形分为柱色谱平板色谱根据分离机理分为吸附色谱分配色谱离子交换色谱排阻色谱亲和色谱二、色谱流出曲线及有关术语二、色谱流出曲线及有关术语(一）保留值定性分析依据1、死时间死时间t0流动相平均线速度柱长0tLu 2 2、保留时间保留时间t tr r3、校正校正(调整调整)保保留时间留时间4、死体积死体积V0
19、cFtV 00F为柱出口处的载气流量，单位：m L/min5 5、保留体积保留体积V Vr rcrrFtV 6、校正校正(调整调整)保留体积保留体积7、相对保留值相对保留值ri,s8、分离因子分离因子9.9.分配系数分配系数msccK 组分在固定相中的浓度组分在流动相中的浓度10. .分配比分配比(容量因子容量因子)kmsmmk 组分在固定相中的质量 组分在流动相中的质量(二）峰高与峰面积定量分析依据（三）区域宽度柱效峰底宽度W：半峰宽W1/2：标准偏差：35. 242/1WW峰高峰高0.607倍处峰宽度的一半倍处峰宽度的一半1. 根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少组份数。2. 根据色谱峰
20、的保留值，可以进行定性分析。3. 根据色谱峰的面积或峰高, 可以进行定量分析4. 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据5. 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(或流动相)选择是否合适的依据。气相色谱实验技术气相色谱实验技术一、气相色谱仪一、气相色谱仪GC工作过程载气系统载气系统进样系统进样系统分离系统分离系统检测和检测和记录系统记录系统温控系统温控系统常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气气源净化干燥管载气流速控制装置载气系统载气系统进样系统进样系统注射器注射器气化室气化室进样器气化室硅橡胶隔膜硅橡胶隔膜分离系统分离系统( (色谱柱色谱柱) )气相色谱固定相气相色谱固定相1是用固体吸附
21、剂为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物2用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上。由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛 固定液的选择原则“相似相溶”常用毛细管色谱柱固定液固定液极性适用范围100二甲基聚硅氧烷非极性脂肪烃化合物，石化产品(50三氟丙基)甲基聚硅氧烷中等极性极性化合物，如高级脂肪酸聚乙二醇中强极性极性化合物，如醇、羧酸酯等分类分类： 浓度型热导池（信号强度与被测组分在载气中的浓度成正比，而峰面积与载气流速成反比，故应保存载气流速恒定） 质量型氢焰（信号强度与被测组分在载气中的质量成正比，与浓度无关，故峰面积不受载气流速影响）检测系统检测系统热导池检测器热导池检测器 (TCD)参比参比纯载气纯载气测量测量R1R2ABR参比参比= R测量测量只有载气通过时只有载气通过时载气载气+组分组分R参比参比R测量测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量惠斯顿电桥惠斯顿电桥R1 = R2
