1、沉淀反应沉淀反应与沉淀溶解平衡与沉淀溶解平衡第八章第八章自然奇观溶洞自然奇观溶洞广西河池市凤山县盘阳河源头溶洞第一节第一节 难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 一、沉淀溶解平衡和溶度积常数一、沉淀溶解平衡和溶度积常数 难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程， 又如又如BaSOBaSO4 4 溶液中：溶液中：如如AgClAgCl溶液中：溶液中：AgAg+ + + + ClCl- -AgClAgCl溶解溶解沉淀沉淀BaSOBaSO4 4Ba Ba 2+2+ + + SOSO4 42-2- 溶解溶解沉淀沉淀当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，当沉淀溶解速
2、率与沉淀生成速率相等时，达到溶解达到溶解与沉淀的平衡。与沉淀的平衡。此时溶液为此时溶液为饱和溶液饱和溶液。难溶电解质：难溶电解质： 溶解度溶解度 0.01 g/100 gH0.01 g/100 gH2 2O O微溶电解质：溶解度微溶电解质：溶解度 0.1 g 0.01 g/100 gH0.1 g 0.01 g/100 gH2 2O O易溶电解质：溶解度易溶电解质：溶解度 0.1 g/100 gH0.1 g/100 gH2 2O O物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 达到沉淀达到沉淀溶解
3、平衡时，平衡常数表达式：溶解平衡时，平衡常数表达式：K Kspsp = = c c(Ag(Ag+ +)/)/c c c c(Cl(Cl)/)/c c K Kspsp为难溶电解质沉淀为难溶电解质沉淀溶解平衡常数溶解平衡常数溶度积常溶度积常数数，简称，简称溶度积溶度积。该平衡常数大小与物质的溶解度有关。该平衡常数大小与物质的溶解度有关。溶度积常数溶度积常数AgAg+ + (aq) + Cl(aq) + Cl- - (aq) (aq) AgCl(s)AgCl(s)溶解溶解沉淀沉淀难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 对于一任意组成为对于一任意组成为A Am mB Bn n形式的难溶电解质，在水溶液形
4、式的难溶电解质，在水溶液中有以下的平衡：中有以下的平衡：达到沉淀溶解平衡时，标准平衡常数有下列一般的形式：达到沉淀溶解平衡时，标准平衡常数有下列一般的形式：K Kspsp (A(Am mB Bn n) = ) = c c(A(An n+ +)/)/c c m m c c(B(Bm m)/)/c c n nAmBn(s)mAn+(aq) + nBm(aq)溶解溶解沉淀沉淀难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 溶度积是一个平衡常数，与标准吉布斯自由能变溶度积是一个平衡常数，与标准吉布斯自由能变同样存在下列关系：同样存在下列关系：rGm = RT lnKsp rGmlnKsp = RT难溶电解质的溶
5、度积难溶电解质的溶度积 二、溶度积二、溶度积( (K Kspsp) )和溶解度和溶解度( (S S) )的关系的关系两者都可以表示难溶电解质的溶解能力两者都可以表示难溶电解质的溶解能力, ,可互算。可互算。K Kspsp(AgBr)(AgBr) = = c c(Ag(Ag+ +)/)/c c c c(Br(Br)/)/c c =( =(S S / /c c) ) 2 2=5.35=5.351010-13-13S S =7.31=7.311010-7-7 mol mol L L-1-1难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 Ksp(Mg(OH)2) = c(Mg2+)/c c(OH)/c2 = (
6、S /c) (2S /c) 2=4 (S /c)3 =5.6110-12S =1.1210-4 molL-1难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 AB(s)A+(aq) + B(aq)溶解溶解沉淀沉淀AB2(s)A2+(aq) + 2B(aq)溶解溶解沉淀沉淀AB3(s)A3+(aq) +3B(aq)溶解溶解沉淀沉淀Ksp = (S /c) 2Ksp = (S /c) (2S /c) 2=4 (S /c)3 Ksp = (S /c) (3S /c)3= 27(S /c)4 难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 类型类型难溶电解质难溶电解质Ksps/(molL-1)ABAgCl1.7710-10
7、1.3310-5AgBr5.3510-137.3310-7AgI8.5210-179.2510-9AB2MgF26.510-91.210-3A2BAg2CrO41.1210-126.5410-5难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 三、影响沉淀溶解的因素三、影响沉淀溶解的因素难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 (1)(1)同离子效应同离子效应( (common ion effectcommon ion effect): ): 在难溶电在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的强电解质时解质饱和溶液中加入含有共同离子的强电解质时, , 导致难溶电解质溶解度降低的现象。导致难溶电解质溶解度降低的现
8、象。K2CrO3(s)难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 (2)(2)盐效应盐效应( (Salt effectSalt effect): ): 在难溶电解质饱和溶液在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质中，加入易溶强电解质( (不含共同离子不含共同离子) )而使难溶电而使难溶电解质的溶解度增大的作用。解质的溶解度增大的作用。KNO3(s) 盐效应的产生盐效应的产生是由于加入强电解质，导致溶液中是由于加入强电解质，导致溶液中大量的异号离子间产生相互作用。正负离子周围大量的异号离子间产生相互作用。正负离子周围存在的大量异号离子阻碍了它们的结合，使得沉存在的大量异号离子阻碍了它们的结合，使得沉淀
9、溶解速率大于离子沉淀速率，从而使溶解度增淀溶解速率大于离子沉淀速率，从而使溶解度增加。加。难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 (3)(3)副反应副反应( (Side reactionSide reaction) )Ag+ (aq) + CN- (aq) AgCN(s)溶解溶解沉淀沉淀2Ag+ (aq) + CO32- (aq) Ag2CO3(s)溶解溶解沉淀沉淀CN- (aq) + H2O (l) = HCN (aq) + OH- (aq) CO32- (aq) + H2O (l) = HCO3- (aq) + OH- (aq) 使沉淀溶使沉淀溶解度增大解度增大难溶电解质的溶度积难溶电解质的
10、溶度积 第二节第二节 溶度积规则及应用溶度积规则及应用一、溶度积规则一、溶度积规则用于判断沉淀平衡移动方向用于判断沉淀平衡移动方向AmBn(s)mAn+(aq) + nBm(aq)溶解溶解沉淀沉淀Q Q (A(Am mB Bn n) = ) = c c(A(An n+ +)/)/c c m m c c(B(Bm m)/)/c c n n反应商反应商( (离子积离子积) )当当Q QK Kspsp，平衡正向移动，溶液为不饱和溶液，沉淀会溶解，平衡正向移动，溶液为不饱和溶液，沉淀会溶解，直到溶液达饱和，直到溶液达饱和， Q Q = = K Kspsp当当Q Q= =K Kspsp，沉淀溶解反应处于
11、平衡状态，溶液为饱和溶液。，沉淀溶解反应处于平衡状态，溶液为饱和溶液。当当Q QK Kspsp，平衡逆向移动，溶液为过饱和溶液，有沉淀生成，平衡逆向移动，溶液为过饱和溶液，有沉淀生成，直至直至Q Q = = K Kspsp。溶度积规则及应用溶度积规则及应用二、沉淀的生成二、沉淀的生成沉淀生成的必要条件：沉淀生成的必要条件：例：将下列溶液混合是否生成例：将下列溶液混合是否生成CaSOCaSO4 4沉淀？已知沉淀？已知K KSPSP ( (CaSOCaSO4 4) = 2.45 ) = 2.45 10 1055。(1)(1) 20 m20 mL 1molL 1mol L L1 1 NaNa2 2S
12、OSO4 4溶液与溶液与2020ml 1molml 1mol L L11 CaCl CaCl2 2溶液；溶液；(2) 20 m(2) 20 mL 0.002 molL 0.002 mol L L1 1 NaNa2 2SOSO4 4溶液与溶液与2020ml 0.002 molml 0.002 mol L L11 CaClCaCl2 2溶液溶液。溶度积规则及应用溶度积规则及应用没有没有CaSOCaSO4 4沉淀生成。沉淀生成。解：两种物质等体积混合，体积加倍，各物质浓解：两种物质等体积混合，体积加倍，各物质浓度减小一半：度减小一半：(1) c(Ca2+) = 0.5 molL1，c(SO42) =
13、 0.5 molL1Q = c(Ca2+)/cc(SO42)/c = 0.25 KSP(2) c(Ca2+)=0.001molL1，c(SO42)=0.001 molL1Q = c(Ca2+)/cc(SO42)/c = 1 106 Ksp 有有CaSOCaSO4 4沉淀生成。沉淀生成。溶度积规则及应用溶度积规则及应用例：计算例：计算298K298K时，时，AgClAgCl在在0.01 mol0.01 mol L L-1-1NaClNaCl溶液溶液中的溶解度。已知中的溶解度。已知 K KSPSP (AgCl)=1.8(AgCl)=1.81010-10-10。解：解： AgCl（s） Ag + +
14、 Cl 平衡时平衡时 S S + 0.01KSP = S (S+0.01) = 1.810-10 S+0.01 0.01 S = 1.810-8 (mol/L)溶度积规则及应用溶度积规则及应用用沉淀反应可以分离溶液中的某种离子用沉淀反应可以分离溶液中的某种离子 ( (粗食盐提纯粗食盐提纯) )使沉淀完全采取的措施：使沉淀完全采取的措施：(1)(1)选择加入适当过量的沉淀剂，使沉淀物的溶解度选择加入适当过量的沉淀剂，使沉淀物的溶解度 尽可能的小尽可能的小BaSOBaSO4 4 (s) Ba(s) Ba2+2+(aq) + SO(aq) + SO4 422(aq)(aq)溶解溶解沉淀沉淀沉淀沉淀S
15、OSO4 422常用常用BaBa2+2+作为沉淀剂，生成的作为沉淀剂，生成的BaSOBaSO4 4溶解度最小。溶解度最小。BaSO4 (s) Ba2+(aq) + SO42(aq)溶解沉淀Ksp(BaSO4) = 1.2 1010溶度积规则及应用溶度积规则及应用Ksp(CaSO4) = 2.45 105Ksp(PbSO4) = 1.06 108 CaSO4 (s) Ca2+(aq) + SO42(aq)溶解沉淀 PbSO4 (s) Pb2+(aq) + SO42(aq)溶解沉淀在难溶电解质的饱和溶液中，在难溶电解质的饱和溶液中， 加入含有共同离子的易溶强电解质，加入含有共同离子的易溶强电解质，
16、使难溶使难溶 电解质的溶解度减小，沉淀得更完全。电解质的溶解度减小，沉淀得更完全。溶度积规则及应用溶度积规则及应用三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解沉淀溶解的必要条件：沉淀溶解的必要条件：（1 1）生成弱电解质（酸溶法）生成弱电解质（酸溶法）（2 2）氧化还原反应）氧化还原反应（3 3）络合反应）络合反应降低溶液中正离子或负离子浓度，使得平衡向右降低溶液中正离子或负离子浓度，使得平衡向右移动，致使沉淀溶解。移动，致使沉淀溶解。溶解反应类型溶解反应类型溶度积规则及应用溶度积规则及应用（1 1）生成弱电解质使沉淀溶解（酸溶法）生成弱电解质使沉淀溶解（酸溶法）难溶弱酸盐如难溶弱酸盐如碳酸盐、乙酸盐、草酸盐
17、、金属硫化碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、金属硫化物等都能溶于强酸。物等都能溶于强酸。Ksp(MA)1/Ka (HA)MA(s)M+ (aq) + A(aq) A(aq) + H+ (aq) HA(aq)包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡-多重平衡。多重平衡。MA(s) + H+ (aq) M+ (aq) + HA(aq) K =Ksp/Ka 溶度积规则及应用溶度积规则及应用（2 2）通过氧化还原反应使沉淀溶解）通过氧化还原反应使沉淀溶解 +HNO3 S + NO3CuS+8HNO3 = Cu(NO3)2+3S+ 2NO+4H2O CuS(s)Cu2+ + S2-某些极难溶金属硫
18、化物某些极难溶金属硫化物(CuS(CuS、AgAg2 2S S等等) )可溶于具有氧可溶于具有氧化性的硝酸中，发生氧化还原反应。化性的硝酸中，发生氧化还原反应。溶度积规则及应用溶度积规则及应用（3 3）生成配离子使沉淀溶解）生成配离子使沉淀溶解+2NH3Ag(NH3)2+ AgCl(s)Ag+ + Cl-AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-AgAg+ +与与NHNH3 3结合，生成稳定结合，生成稳定的配离子的配离子 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +，降低溶液中降低溶液中AgAg+ +浓度，使浓度，使Q Q K Kspsp，AgClAgCl在氨水中在氨水中溶解
19、溶解。（4 4）方法的综合利用）方法的综合利用3HgS + 2HNO3(浓浓) +12HCl (浓浓) = 3H2 HgCl4 + 3S+ 2NO+ 4H2OHgS HgS 溶于王水是氧化和配位综合溶解。溶于王水是氧化和配位综合溶解。溶度积规则及应用溶度积规则及应用四、沉淀的转化四、沉淀的转化 由一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质由一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程称为沉淀的转化。的过程称为沉淀的转化。 沉淀转化的方向取决于两个沉淀反应沉淀转化的方向取决于两个沉淀反应K Kspsp的大小的大小和相应沉淀剂的浓度。和相应沉淀剂的浓度。沉淀是否能发生转化及其转化的完全程度由什么因素决定？
20、沉淀是否能发生转化及其转化的完全程度由什么因素决定？溶度积规则及应用溶度积规则及应用 PbSO4(s，白色白色) = Pb2+ (aq) + SO42 (aq) 加入加入 ( (NHNH4 4) )2 2S S 溶液溶液：Pb2+ (aq) + S2 (aq) = PbS(s，黑色黑色)总反应：总反应：PbSO4(s) + S2 (aq) = PbS(s) + SO42 (aq)K K 很大，反应很彻底。很大，反应很彻底。 c(SO42) c(SO42) c(Pb2+)K = = c(S2) c(S2) c(Pb2+) Ksp(PbSO4) = = 3.12 1019 Ksp(PbS)溶度积规
21、则及应用溶度积规则及应用平衡常数很大，这个转化反应进行得很完全。平衡常数很大，这个转化反应进行得很完全。PbSO4逐渐溶解，同时逐渐溶解，同时PbSPbS不断生成。转化达到平衡不断生成。转化达到平衡时，平衡常数时，平衡常数K = 3.12 1019。原因：原因：Ksp(PbS) = 3.4 1028 K Kspsp者先沉淀者先沉淀。所需沉淀剂量小的所需沉淀剂量小的先沉淀。先沉淀。分步沉淀的基本原则：分步沉淀的基本原则：溶度积规则及应用溶度积规则及应用已知：Ksp (Fe(OH)3) = 4 1038， Ksp (Mg(OH)2) = 1.8 1011例：在含例：在含FeFe3+3+和和MgMg
22、2+2+( (c c均为均为0.01 0.01 molmol L L11) )的混合溶的混合溶液中，可加入液中，可加入NaOHNaOH溶液，使其中一种离子溶液，使其中一种离子完全沉淀完全沉淀，而另一种而另一种却不沉淀却不沉淀，需要控制，需要控制pHpH在什么范围？在什么范围？解：解： Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH根据沉淀需要根据沉淀需要OHOH浓度，先判断浓度，先判断FeFe3+3+和和MgMg2+2+哪个先哪个先沉淀：沉淀：溶度积规则及应用溶度积规则及应用沉淀沉淀Mg2+(c c为为0.01 molL1) ：c(OH)/c = Ksp
23、 (Mg(OH)2) /(c(Mg2+)/c)1/2 = 4.2 105(molL1)故故 Fe(OH)Fe(OH)3 3 先沉淀先沉淀当当FeFe3+3+沉淀完全时沉淀完全时：c(Fe3+) 1 105 molL1 沉淀沉淀Fe3+(c c为为0.01 molL1) ：c(OH)/c = Ksp (Fe(OH)3)/(c(Fe3+)/c)1/3 = 1.4 109(molL1)由由Ksp = (c(Fe3+)/c) c(OH)/c 3沉淀完全标准沉淀完全标准定性：浓度定性：浓度 1 105 定量：浓度定量：浓度 1 106溶度积规则及应用溶度积规则及应用此时：此时：pH = 14 pOH = 3.2pH = 14 pOH = 3.2即：控制即：控制pHpH值在值在3.23.29.69.6范围内范围内FeFe3+3+能沉淀完全而能沉淀完全而MgMg2+2+不沉淀。不沉淀。当当MgMg2+2+开始沉淀时：开始沉淀时：c c(OH(OH)/)/c c = 4.2 = 4.2 101055此时：此时：pH = 14 pOH = 9.6pH = 14 pOH = 9.6 得：得：c c(OH(OH)/)/c c = 1.6 = 1.6 10101111溶度积规则及应用溶度积规则及应用
