1、三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀溶解表示了污染物在水环境中的迁移能力，水对许多物质具有很强的溶解能力，原因是水分子是极性分子，他对极性大的离子键化合物比极性小的共价键化合物具有更强的溶解能力；例如水对硫酸盐(金属与SO42-)的溶解能力远远大于对硫化物（金属与S2-）的溶解能力。一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小。溶解度大者，迁移能力大。不过，溶解反应时常是一种多相化学反应，在固液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用也遵守溶度积原则。溶解度小于0.01g/100g水的物质称为“难溶物”。在溶解和沉淀现象的研究中，平
2、衡关系和反应速率两者都是重要的。知道平衡关系就可预测污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。但是经常发现用平衡计算所得结果与实际观测值相差甚远，造成这种差别的原因很多，但主要是自然环境中非均相自然环境中非均相沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致。 下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解沉淀平衡问题。1 1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物：Al(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Hg(OH)2、Pb(OH)2金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成(例如2
3、Al(OH)Al(OH)3 3=Al=Al2 2O O3 3+3H+3H2 2O O)。由于这类化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，该过 程 往 往 复 杂 多 变 ， 这 里 用 强 电 解 质 的 最 简 单 关 系 式 表 述 ：Me(OH)n(s)Men+ + nOH- Ksp根据溶度积：Ksp = Men+OHn可转换为：Men+ = Ksp / OHn = KspH+n / KwnlgMen+ = lgKsp nlgH+ + nlgKwpC= pKsp npKw + npH=(pKsp -14n)+ npH 根据上式，可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与
4、pH值的关系图(pCpH)，直线斜率等于n，即金属离子价。当离子价为+3、+2、+1时，则直线斜率分别为-3、-2和-1。直线横轴截距是lgMen+ = 0或Men+ = 1.0mol/L时的pH值：pKspnpH114各种金属氢氧化物的溶度积数值列于表，根据其中部分数据给出的对数浓度图可看出，同价金属离子的各线均有相同的斜率，靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度。根据此图大致可查出各种金属离子在不同pH溶液中所能存在的最大饱和浓度。可见众多金属随着溶液pH的降低，pC增加，即溶解度增加，这说明酸性条件下，有利于金属氢氧化合物的溶解，而碱性条件有利于其形成沉淀。不过图不过图
5、3 31111和式和式(3(343)43)所表征的关系，并不能充分反映出氧化所表征的关系，并不能充分反映出氧化物或氢氧化物的溶解度，应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配物或氢氧化物的溶解度，应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配合物合物Me(OH)Me(OH)n nz zn n 处于平衡。处于平衡。如果考虑到羟基配合作用情况，可以把金属氧化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下：nnznzTOHMeMeMe1)(图312给出考虑到固相还能与羟基金属离子配合物处于平衡时溶固相还能与羟基金属离子配合物处于平衡时溶解度的例子解度的例子。在25固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下：PbO(s) + 2
6、H+Pb2+H2O 1g*Ks0 =12.7PbO(s) + H+PbOH+ lg*Ks1=5.0PbO(s) + H2OPb(OH)20 lgKs2 = 4.4PbO(s) + 2H2OPb(OH)3 + H+ 1g*Ks3 = 15.4 根据上式，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3作为pH值函数的特征线分别有斜率2、1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图312中包围着阴影区域的线。因此，Pb()T在数值上可由下式得出：Pb()T = *Ks0H+2 + *Ks1H+ + Ks2 + *Ks3H+1 图312表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和表明固
7、体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pHpH值，在此值，在此pHpH值下溶解度为值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强的最小值，在碱性或酸性更强的pHpH值区域内，溶解度都变得更大。值区域内，溶解度都变得更大。2 2、硫化物（一般溶解度很小）、硫化物（一般溶解度很小）金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，因此天然水中若又S2-存在，则许多重金属都能和其结合沉淀。在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中
8、才能溶解。只要水环境中存在S2，几乎所有重金属均可从水体中除去。水环境中S2-的平衡非常重要。主要通过水中有H2S存在时，溶于水中气体呈二元酸状态，其分级电离为：H2S（g）H+ + HS K1 = 8.9108HSH+ + S2 K2 = 1.31015两者相加可得：H2S2H+ + S2K12 = H+2S2 / H2S = K1K2 = 1.161022 在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中H2S分子浓度也保持在0.1mol/L，代入式上式得：H+2S2 = 1.1610220.1 = 1.161023 = Ksp因此可把1.161023看成是一个溶
9、度积(Ksp)，在任何pH值的H2S饱和溶液中必须保持的一个常数。由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可根据一级电离，近似认为H+ = HS，可求得此溶液中S2浓度：S2 = Ksp / H+2 = 1.161023 / (8.9109) = 1.31015mol / L 在任一pH值的水中，则S2 = 1.161023 / H+2 溶液中促成硫化物沉淀的是S2，若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有：Me2+S2 = Ksp 因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子饱和浓度为：Me2+ = Ksp / S2 = KspH+2 / Ksp = KspH+2 / (0.1
10、K1K2)例如：天然水中S2-=10-10mol/L，CuS的溶度积=6.310-36则天然水中Cu2+=6.310-36/S2-=6.310-26mol/L3 3碳酸盐碳酸盐天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧化碳的分压。二氧化碳分压越大，越有利于溶解，例如蒸馏水中pbCO3溶解度为2.1mg/L，而当有二氧化碳存在的天然水中，其溶解度能够增加数倍。在Me2+H2OCO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由OH直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me2+CO2H2O体系的多
11、相平衡时，主要区别两种情况：对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理)；除固相和液相外还包括气相(含CO2)体系。由于方解石在天然水体系中重要性，因此，下面以CaCO3为例作一介绍。(1)(1)封闭体系封闭体系( (例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中) )C CT T= =常数常数，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)Ca2+CO32Ksp=Ca2+CO32=108.32 Ca2+=Ksp/CO32=Ksp/(CT)122122)1 (kHkkH 由于对任何pH都是已知，据上式，可得出随pH变化Ca2+的饱和平衡值
12、。对任何与MeCO3(s)平衡的Me2+都可写出类似方程，并可给出lgMelgMe2+2+ 对对pHpH值曲值曲线图线图。 图313基本上是由溶度积方程式和碳酸平衡叠加而构成的，Ca2+和CO32的乘积必须是常数。因此，在pHpK2这一高pH区时，lgCO32线斜率为零，lgCa2+线斜率也为零，此时饱和浓度Ca2+ = Ksp / CO32；当在pK1pHpK2时，lgCO32的斜率为+1，相应lgCa2+的斜率为1；当在pHpK2， 1, 1gCa2+ = 0.5lgKsp 当pK1pHpK2， K2 / H+, lgCa2+ = 0.5lgKsp 0.5lgK2 0.5pH 当pHpK1
13、， K2K1/ H+2, lgCa2+ = 0.5lgKsp 0.5lgK1K2 pH 图图3-143-14给出某些金属碳酸盐溶解度曲线图。给出某些金属碳酸盐溶解度曲线图。(2)(2)开放体系：开放体系：向纯水中加入CaCO3(s)，并且将此溶液暴露于含有CO2的气相 中，因大气中CO2分压固定，溶液中的CO2浓度也相应固定。但是和封闭体 系明显不同的是，此溶液中Ca2+CT。根据前面第一节内容：22220021/ COHTpKCOc20223COHpKCO 由于要与气相中CO2处于平衡，此时Ca2+cT，但仍保持有同样的电中性条件： 综合气液平衡式和固液平衡式，可以得到基本计算式： 同样可以
14、得到HH+ +=5.01=5.011010-9-9mol/Lmol/L，pH=8.3pH=8.3。( (平衡时平衡时) ) 同样可将此关系推广到其他金属碳酸盐，绘出pCpH图，如图315。2202COHsppKKCa)2(2212OHcHCaT四、氧化四、氧化还原还原1 1、概述、概述无论在天然水中含是在水处理中，氧化还原反应都起着重要作用。天然水被有机物污染后，不但溶解氧减少，使鱼类窒息死亡，而且溶解氧的大量减少会导致水体形成还原环境。一些污染物形态发生了变化。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，一个厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在：碳还
15、原成4价形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。而表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对氧化性介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。 本节重点讲述：氧化还原反应概念、电子活度、氧化还原电位计算、氧化还原反应概念、电子活度、氧化还原电位计算、pEpE-pH-pH图制作图制作。2 2、天然环境中的氧化剂和还原剂、天然环境中的氧化剂和还原剂 自然界中，大部分物质以氧化态存在，只有极少部分以还原态存在。而且氧原子占地壳总量的47%，是最主要成分，这决定了
16、自然界氧化态物质占多数。氧化态氧化态：如地壳表面的风化壳、土壤、沉积物中的矿物，都是以氧化态存在的。这些物质来源于各种火成岩石的风化产物（非沉积岩、页岩等），当它们被形成时，是完全被氧化了的，因此其中物质都以氧化态存在。还原态还原态：有机质（动植物残体及其分解的中间产物）。因为绿色植物形成的光合作用实际是释放氧，加入氢的还原过程，因此其中大多数有机物以还原态存在，另外一些沉积物形成的土壤、淹水土壤为还原性环境。自然界重要的氧化剂：大气中的自由氧、水圈中的溶解氧、Fe3+、Mn4+、其次是SO42-、Cr6+、NO3-等。自然界重要的还原剂：Fe2+、S2-、有机物、其次Mn2+、Cr3+。3
17、3、氧化还反应概念回顾、氧化还反应概念回顾本质是电子转移，就像酸碱理论中，酸碱反应实质是质本质是电子转移，就像酸碱理论中，酸碱反应实质是质子转移过程一样。子转移过程一样。氧化过程：失去电子，结果是元素化合价升高；还原过程：得到电子，结果是元素化合价降低；氧化剂：在反应中得到电子被还原，化合价降低；还原剂：在反应中失去电子被氧化，化合价升高； 例如：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6 Fe3+2Cr3+7H2O 实际为两个半反应， 氧化反应：6Fe2+(还原剂) -6e = 6Fe3+ 还原反应：Cr2O72-(氧化剂)+14H+ +6e =2Cr3+7H2O4 4、电子活度和氧化还原电位、
18、电子活度和氧化还原电位(1)(1)电子活度的概念电子活度的概念：酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相似性，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释。故pH的定义为：pH = lg(aH+)。式中：aH+氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义pE为：pE = lg(apE = lg(ae e) ) 式中：ae水溶液中电子的活度。由于aH+可以在好几个数量级范围内变化，所以pH可以很方便地用aH+来表示。同样，一个稳定的水系统的电子活度可以在20个数量级范围内变化，所以也可以很方便地用pE来表示ae。p
19、E严格的热力学定义是由Stumm和Morgan（摩根）提出的，基于下列反应： 2H+(aq) + 2eH2(g) 当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化G可定义为零。水中氧化还原反应的G也是在溶液中全部离子的生成自由能的基础上定义的。在离子的强度为零的介质中，H+=1.0107mol / L，故aH+=1.0107，则pH=7.0。当H+(aq)在1单位活度与1.0130105Pa H2平衡(同样活度也为1)的介质中，电子活度才正确的为1.00及pE=0.0。若电子活度增加10倍，那么电子活度将为10，并且pE= 1.0。因此，pE表示平衡状态下(假想)的电子活度，它衡
20、量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。从pE概念可知，pEpE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pEpE越大，越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。(2)(2)氧化还原电位氧化还原电位E E和和pEpE的关系的关系：氧化还原半反应Ox（氧化剂）+neRed（还原剂）根据Nernst方程一般式，则上述反应的氧化还原电位计算可写成：当反应平衡时当反应平衡时E=0，又因为 =K，所以其中：R=8.314J K-1 mol-1。F=96500C（库仑）
21、=96500J V-1mol-1法拉第常数(V伏特) Relg303. 20OxdnFRTEEReOxdKnFRTElg303. 20 从电子转移的理论上考虑平衡常数(K)也可表示为： ，即根据pE的定义，则可改写上式为： (25)pE是无因次指标，它衡量溶液中可供给电子的水平。neOxKRedERTEFOxdKnepE059. 01303. 2Relglg1lgnOxKe1Red 同样 (25) 因此根据Nernst方程，可得到： = + lg(反应物 / 生成物)所以 pE的一般表示形式为：pE = pE0+ lg(反应物 / 生成物)000059.01303.2ERTFEpERelg30
22、3. 20OxdnFRTEERTEF303. 2RTFE303. 20n1n1对于包含n个电子氧化还原反应，平衡常数： (25)此处E0是整个反应的E0值，故平衡常数：lgK = n(pE0)同样，对于一个包括n个电子的氧化还原反应，自由能变化可从以下两个方程中任一个给出：G = nFE 或者G= 2.303nRT(pE)若将F值96500J/(Vmol)代入，便可获得以J/moI为单位的自由能变化值。当所有反应组分都处于标准状态下(纯液体、纯固体、溶质的活度为1.00)：G0=nFE0或者G0=2.303nRT(pE0)举例：举例：厌氧条件下硝酸盐转化为氨盐NO3NH4+。T=298K，求E
23、0、PE0、K059. 0303. 2lg00nERTFnEK解：已知 NO3- + H+ + e= NH4+ + H2O Gf0-110.50KJ/mol -79.50KJ/mol -237.19KJ/mol所以：G0=-79.50/8-3*237.19/8+110.50/8=85.08 KJ/molG0=nFE0可得：E0=0.88V因此 =14.91，k=8.1310-14。 =14.91814581059. 0303. 2lg00nERTFnEK000059. 01303. 2ERTFEpE83思考题：思考题： 1、简述自然界中的主要氧化态物质和氧化剂以及还原态物质和还原剂？2、含镉废
24、水通入H2S达到饱和并调整pH为8.0，请算出水中剩余镉离子浓度（已知CdS的溶度积为7.910-27）。（p196,17）3、已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下：（p196,18）Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+ lgK1=-2.16Fe3+2H2O=Fe(OH)2+2H+ lgK2=-6.74Fe(OH)3(s)= Fe3+3OH- lgKso=-38Fe3+4H2O=Fe(OH)4-+4H+ lgK4=-232Fe3+2H2O=Fe2(OH)24+2H+ lgK=-2.91请用pc-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系。（要求写出pc-pH关系式）4、已知Hg2+2H2O=2H+Hg(OH)20,lgK=-6.3.溶液中存在H+、OH-、Hg2+、Hg(OH)20和ClO4-等形态，且忽略HG(OH)+和离子强度效应，求1.010-5mol/L的Hg(ClO4)2溶液在25时的pH值。（pH=4.7）(列出计算式即可)5、什么是电子活度pE，以及它和pH的区别。（p196,23）6、有一垂直湖水，pE随湖的深度增加将起什么变化？（p196,24）
