1、 到目前为止，对薄膜结构和成分分析的研究方法已达一百多种。但它们具有共同的特征：利用一种探测束利用一种探测束如电如电子束、子束、 离子束、光子束、中性离子束、光子束、中性粒子束等，从样品中发射或散粒子束等，从样品中发射或散射粒子波，他们可以是电子、射粒子波，他们可以是电子、离子、中性粒子、光子或声波，离子、中性粒子、光子或声波，检测这些粒子的能量、动量、检测这些粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特性，或荷质比、束流强度等特性，或波的频率、方向、强度、偏振波的频率、方向、强度、偏振等情况，来分析材料化学组成、等情况，来分析材料化学组成、原子结构、原子状态、电子状原子结构、原子状态、电子状态等方
2、面的信息。态等方面的信息。 表面分析方法的特征表面分析方法的特征注：输入箭头表示探测粒子或手段，输出箭头表示发射粒子或波薄膜成分分析方法介绍薄膜成分分析方法介绍 按探测“粒子” 分类，表1列出一些薄膜成分分析方法。探测粒子探测粒子发射粒子发射粒子名称名称英文简英文简称称基本过程基本过程测量测量主要用途主要用途信息深度信息深度ee俄歇电子谱AES俄歇退激发电子产额对能量的一次微商谱表面成分单层或几层原子层ee扫描俄歇微探针SAM俄歇退激发 表面微区的俄歇电子谱 表面成分分布单层或几层原子层ee电离损失谱ILS电子产额对能量的一次微商谱成分e 能量弥散X射线谱EDXS成分e 软X射线出现电势谱SX
3、APS辐射退激发软X射线产额对电子能量的一次微商谱表面成分几层原子层ee e消隐电势谱DAPS 成分ee俄歇电子出现电势谱AEAPS俄歇退激发样品电流对入射电子能量的一次微商谱表面成分几层原子层eI电子感生脱附谱ESD吸附键断裂脱附粒子的质谱表面吸附成分及其状态单层探测粒子探测粒子发射粒子发射粒子名称名称英文简称英文简称基本过程基本过程测量测量主要用途主要用途信息深度信息深度II次级离子质谱 SIMS 离子溅射次级离子的荷质比 表面成分 单层原子层II离子探针IMSIMMA离子溅射表面微区次级离子质谱表面成分分布单层或数层原子层II离子散射谱ISS非弹性背散射散射离子产额与能量的关系表面成分、
4、表面结构单层原子层II卢瑟福背散射谱RBS非弹性背散射散射离子产额与能量的关系成分的深度分布单层-1微米热能n热脱附谱TDS吸附键断裂脱附粒子的质谱表面吸附成分和吸附状态单层原子层I质子（或离子）感生X射线谱PIX,IIX辐射退激发X射线强度与波长的关系表面成分的深度分布单层-1微米 eX射线光电子谱XPS光电子发射发射电子的能谱表面成分及其化学状态 单层-数层eX射线能谱EDS特征X射线能谱成分 荧光X射线荧光光谱XRF成分探测粒探测粒子子发射粒发射粒子子名称名称英文简英文简称称基本过程基本过程测量测量主要用主要用途途信息深度信息深度辉光放电质谱仪GD-MS成分电感耦合离子体发射光谱仪ICP
5、特征光谱成分原子吸收光谱仪AAS成分常用成分分析方法介绍常用成分分析方法介绍重点介绍如下：离子作为探测束离子作为探测束的成分分析方法的成分分析方法 X X射线作为探测束射线作为探测束的成分分析技术的成分分析技术离子散射谱分析离子散射谱卢瑟福背散射二次离子质谱分析(SIMS)通过分析中性粒子和离子碰撞引起的光辐射研究表面成分（如ICP-AES)X-射线光电子能谱（XPS）X射线荧光光谱分析(XRF)电子束作为探测束电子束作为探测束的成分分析技术的成分分析技术： X射线能谱仪成分分析（EDS)离子作为探测束的表面分析方法离子作为探测束的表面分析方法离子散射谱分析离子散射谱分析 以离子作为探测束，与
6、靶原子进行弹性碰撞。根据弹性散射理论，分析散射或背散射所携带的有关靶原子的信息，得到最表层的信息。离子散射谱一般分为两种： a.离子散射谱(ISS):低能离子散射谱； b.Rutherford背散射谱(RBS):高能离子散射谱。 离子散射谱离子散射谱(ISS)(ISS)分析分析 机理：机理：用低能(0.22 keV)的 惰性气体离子与固体相互作用时，可发生弹性散射和非弹性散射两种情况。选择入射离子的能量，使之低于某一数值后可以使其与表面主要发生弹性散射。 通过对散射离子能量进行分析就可以得到表面单层元素组分及表面结构的信息。由于信息来自最表层，因而ISS成为研究表面及表面过程的强有力的分析手段
7、。 ISS ISS 分分 析析 的的 原原 理理 示示 意意 图图 特点：特点： 1、入射离子的质量越轻，碰撞后运动状态的改变越大。 因此，ISS最常选用的离子是 He+， 但它不易分辨重 元素； 2、ISS信息来自最表面层，且能探测表面的结构，因而 成为研究最表层的成分和结构的有效手段，并常用于 吸附/解吸和发射等表面过程的研究； 3、ISS对不同元素的灵敏度的变化范围在310倍之间， 分析时对表面的损伤很小。但定量分析有一定的困 难，谱峰较宽，质量分辨本领不高，检测灵敏度为 10-3。 卢瑟福背散射（卢瑟福背散射（RBS)RBS)分析分析 机理：机理：一束MeV能量的离子(通常用4He 离
8、子) 入射到靶样品上,与靶原子(原子核) 发生弹性碰撞(见图1a) ,其中有部分离子从背向散射出来。用半导体探测器测量这些背散射离子的能量,就可确定靶原子的质量,以及发生碰撞的靶原子在样品中所处的深度位置;从散射离子计数可确定靶原子浓度。离离 子子 与与 靶靶 原原 子子 的的 弹弹 性性 碰碰 撞撞 特点：特点： 1. RBS 分析方法简便,分析速度快,结果定量、可靠,不必依赖于标样, 不破坏样品宏观结构,能给出表面下不同种类原子的深度分析，并 能进行定量分析； 2. RBS的典型深度分辨率为1020nm； 3. RBS探测重元素的灵敏度很高，但对轻元素的探测则受到严重的限 制； 4. C,
9、 N, O是普遍存在且对固体的近表面区很重要的元素，但RBS对 于痕量的上述元素很不灵敏； 5. RBS分析中的信号缺乏特征性，所有的背散射粒子仅仅是能量不 同，因此，质量相 近的两种元素就可能分不开。 6. RBS分析所用的样品在分析区域内严格要求横向均匀。如果存在一 定量的刻痕、空洞、灰尘以及任何其它的表面不均匀性，那怕只 有亚维米尺寸，也会严重地影响能谱。 离子质谱分析离子质谱分析 离子质谱按照物质电离后质量与电荷的比值(即荷质比m/ e) 大小进行分离,可以测定离子的质量和离子流的强度。能快速连续地进行未知样品中包括氢在内的全元素分析和杂质同位素分析、微区微量分析和杂质纵向分布的深度剖
10、析。 按离子源分类,可以有火花源质谱仪,辉光放电质谱仪,等离子体质谱仪、二次离子质谱仪等二次离子质谱分析二次离子质谱分析(SIMS)(SIMS) 特点：特点： 1. 一种“软电离”技术，适于不挥发的热不稳定的有 机大分子; 2. 得到样品表层真实信息; 3. 分析全部元素（同位素）; 4. 实现微区面成分分析和深度剖析灵敏度很高，动态 范围很宽; 5. 样品成分复杂时识谱困难; 6. 易受基体效应影响; 7. 定量分析困难电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体发射光谱法( ICP -AES)( ICP -AES) 机理：机理：当氩气通过等离子体火炬时, 经射频发生器所产生的交变电磁场使其电
11、离、加速并与其他氩离子碰撞。这种链锁反应使更多的氩原子电离, 形成原子、离子、电子的粒子混合气体, 即等离子体。等离子体火炬可达6000 8000K的高温。过滤或消解处理过的样品经雾化后由氩载气带入等离子体火炬中, 气化后的样品分子在等离子体火炬的高温下被原子化、电离、激发。不同元素的原子在激发或电离时可发射出特征光谱, 特征光谱的强弱与样品中原子浓度有关, 与标准溶液比较, 即可定量测定样品中各元素的含量。 特点：特点： 电感耦合等离子体发射光谱法适用范围广, 可分析的元素较多( 70 多种元素) , 精密度好(015%2%RSD) , 动态线性范围好( 46个数量级) , 可多元素同时分析
12、, 分析速度较快。但电感耦合等离子体发射光谱仪仪器成本较高, 有些元素检出限有限, 未知和复杂基体的光谱干扰是该方法最严重的限制。 辉光放电质谱分析辉光放电质谱分析 GDMS 已广泛应用于固体样品的常规分析。作为一种成分分析的工具, GDMS 对不同元素的检测灵敏度的差异较小, 离子产额受基体的影响也不大。大多数元素的相对灵敏度因子在0. 23 之间(铁的灵敏度因子为1) 。GDMS 具备很宽的检测动态范围, 从基体浓度到痕量浓度的元素都可以很好地检测。X X射线作为探测束的成分分析技术射线作为探测束的成分分析技术X射线与和物质的相互作用 机理：俄歇电子的产生机理：俄歇电子的产生 俄歇电子能谱
13、的原理比较复杂，涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁过程。 当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。 激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。 俄歇电子激发源出射电子填充电子WXYEWEXEY俄歇电子激发源图图1 1 俄歇电子的跃迁过程俄歇电子的跃迁过程图图2 2 俄歇电子的跃迁过程能级图俄歇电子的跃迁过程能级图1. 作为固体表面分析法，其信
14、息深度取决于俄歇电子逸 出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV2keV范围 内的俄歇电子，逸出深度为0.42nm。深度分辨率约为 1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小;2. 可分析除H、He以外的各种元素;3. 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度;4. 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析;5. 不能分析氢和氦元素；6. 定量分析的准确度不高；7. 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%1.0%；8. 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、 生物样品和某些陶瓷材料中的应用；9. 对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。 X- X-射线光电子能谱（射线光电子能
15、谱（XPSXPS） 机理机理 ： 电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS， 不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同 特点：特点： 1. 一种无损分析方法(样品不被X射线分解)； 2. 一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)； 3. 一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。 但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪价格昂贵，不便于普及。 X X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析(XRF)(XRF) 机理：机理：在光电吸收过程中，原子内某些电子吸收了特定能量后被逐出，
16、在轨道中形成空穴。此时，其外层轨道电子会发生跃迁来填补这些空穴。跃迁电子产生的空穴再由外一层电子通过跃迁填补 如此继续，直至自由电子进入轨道为止。 每一次的跃迁都伴随有能量的释放，从而形成受激原子的二 次X射 线。 该X射线可被探测，并以谱的形式记录下 来。其中的峰，即谱线原子的特征，表明样品中含有 相应的元素。 特点特点 : : 1、分析元素范围广：可测定元素周期表中从O到U的80多种元素；2、测定元素的含量范围宽：可测定元素含量在ppm级到100%的样 品；3、样品前处理简单：分析的样品可以是未经处理的固体直接测 定，也可以是粉末或液体； 4、分析速度快：对一个未知样品可在10多分钟内测出
17、各元素的半 定量数据； 5、可进行无损分析：测定时可不损害样品，如金银首饰的检测、 珠宝玉石和文物的鉴定等；分析精度高、结果重现性好； 6、但与现代的其他多元素分析技术，如电感耦合等离子体光谱 (ICP-AEC)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和仪器中子活化 分析(INAA)相比，XRF最明显的缺点就是灵敏度低、取样量大 X X射线能谱仪成分分析（射线能谱仪成分分析（EDS)EDS) 机理：机理：能谱仪是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜使用。 其基本原理是通过电子束电子束与样品相互作用后激发产生的特征X射线能谱来鉴定组成元素。 一般情况下原子处于基态，当电子束对其
18、进行轰击，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态, 激发态原子自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量以辐射形式放出，便产生特征X射线，其能量等于两能级之间的能量差。 电子束作为探测束的成分分析技术电子束作为探测束的成分分析技术 特点：特点： 1. 探测X射线的效率高，( 探头与样品近,不必通过分光晶体衍射) 能谱仪的灵敏度比波谱仪高一个数量级。 2. 可在同一时间内对分析点内所有元素x射线光子的能量进行测定 和计数，几分钟内可得到定性分析结果,而波谱仪只能逐个逐个 测量每种元素的特征波长。 3. 结构简单，没有机械传动部分，因此
19、稳定性和重复性都很好。 4. 不必聚焦，对样品表面没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析 作。 5. 分辨率低于波谱仪。 EDS: 160eV WDS:510eV 6. 只能测试Z大于11的元素,而波谱仪可测Z从4到92间的所有元素。 7。低于1%的元素，其相对误差在50%-100%;含量在20%以上的主要元 素，相对误差在3%以内；含量在1%-3%的元素，其相对误差在30% 以下 XPS AES ILS ISS RBS SIMS 测氢测氢 NoNoNoNoNoYes元素灵敏度均匀性元素灵敏度均匀性 GoodGoodBadGoodGoodBad最小可检测灵敏度最小可检测灵敏度 10-2-10-31
20、0-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析定量分析 GoodYesBaddBaGoodBad化学态判断化学态判断 GoodYesYesBadBadBad谱峰分辨率谱峰分辨率 GoodGoodGoodBadBadGood识谱难易识谱难易 GoodGoodGood-表面探测深度表面探测深度 MLsMLsMLsMLML- mML- MLs空间分辨率空间分辨率 BadGoodGoodBadBadGood无损检测无损检测 YesYesYesNoYesYes理论数据完整性理论数据完整性 GoodYesBadYesGoodBad几种成分分析方法的比较几种成分分析方法的比较 1. 对薄膜材料而言，很难采用化学分析的方法实现成分 的分析。薄膜材料的质量很小，取样很困难； 2. 样品表面向外一侧没有近邻原子，表面原子有部分化合键伸 向空间，形成“悬空键”，因此表面有与体相不同的较活跃 的性质。我们不能用样品表面的成分来代替其内部的组分。 由上面两点，可确定检测样品成分的方法必须满足： 1.1.最好采用无损检测，取样量要小最好采用无损检测，取样量要小 2.2.仪器探测深度最好达到薄膜样品厚度仪器探测深度最好达到薄膜样品厚度 检测此类样品成分可适用的方法： XRF , XPS, EDS, RBS等
