1、4.5 4.5 缓冲溶液缓冲溶液pHpH的计算的计算 (HA+A-) (p57)先写出质子条件先写出质子条件 HA = ca - H+ + OH- A- = cb + H + - OH-代入平衡关系代入平衡关系 ,得精确式得精确式cKKc+-+aaa-+-bHA-H +OH H =A +H -OH 酸性酸性,略去略去OH-:碱性碱性,略去略去H+:若若Ca OH- - H + 或或Cb H + - OH-则最简式则最简式cKc+aa+b-H H =+H cKc-+aa-b+OH H =-OH ac=Kc+abH 计算方法计算方法:(1) 先按最简式计算先按最简式计算H+.(2) 再将再将OH-
2、或或H+与与ca,cb比较比较, 看忽略是否合理看忽略是否合理.例例(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式先按最简式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式先用最简式: molL-1- 4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10mol L0.0H 60=cKc+1.261.440.080H 10100.0370.12 cKc+aa+b-H H =+H caH+, cbH+ 结果合理结果合理 pH=4.94应用近似式应用近似式: :解一元二次方程解一元二次方程，H+=10-1.6
3、5 molL-1 , pH=1.65 4.5.2 4.5.2 缓冲指数缓冲指数（buffer indexbuffer index）物理意义：物理意义：使使1L1L溶液溶液PHPH值增加或减小值增加或减小dpHdpH单位时，所需强碱或强酸的量。单位时，所需强碱或强酸的量。2.32.32.3HO HH AH AAH AdHd O HdH AdpHdpHdpHHO HCdCdbdadpHdpHdpH 强酸控制溶液强酸控制溶液pHpH时时， 强碱控制溶液强碱控制溶液pHpH时时， 弱酸控制溶液弱酸控制溶液pHpH（pH=pKapH=pKa1 1）时时， 当当Ca/Cb=1：1时，时，pKa=pH时，时
4、，有极值。有极值。HAAHAC3.23.2H 3 . 2OH缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的溶液的Ca/CbCa/Cb有关。有关。总浓度愈大（一般为总浓度愈大（一般为0.010.011mol/L1mol/L之间）；之间）；Ca/CbCa/Cb应在应在1/101/1010/110/1范围内，浓度愈接近范围内，浓度愈接近1 1：1 1，缓冲容量愈大。，缓冲容量愈大。4.5.4 4.5.4 重要的缓冲溶液重要的缓冲溶液标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pHpH是实验测定的是实验测定的, ,用于校准酸度计。用于校准酸度计。缓缓 冲冲 溶溶 液
5、液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 (0.010molkg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则1.1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力: c 较大较大(0.011molL-1); pHpKa 即即ca cb1 14.5 6810HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5)NH4
6、ClNH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH )2.2.不干扰测定不干扰测定( (EDTAEDTA滴定滴定PbPb2+2+, ,不用不用HAc-AcHAc-Ac- -) )。常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(
7、H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.510缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1.1.按比例加入按比例加入HAHA和和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.2.溶液中溶液中HH+ + 大大, , 加过量加过量A A- -, 溶液中溶液中OHOH- - 大大, , 加过量加过量HAHA;3.3.溶液中有溶液中有HA,HA,可加可加NaOHNaOH中和一部分中和一部分, , 溶液中有溶液中有A,A,可加可加HClHCl中和一部分中和一部分; ; 形成形成HA-AHA-A- -共轭体系共轭体系配制缓冲溶液的计量方法配制缓冲溶液的计量方法方法方法1 1:
8、 (: (确定引入酸确定引入酸oror碱碱) )1.1.按所需按所需pHpH求求c ca a/ /c cb b: pH: pH0 0=p=pK Ka a+lg(+lg(c cb b / /c ca a););2.2.按引入的酸按引入的酸( (碱碱) )量量c ca a及及pHpH变化限度计算变化限度计算c ca a和和c cb b: :3.3.据据c ca a, ,c cb b及所需溶液体积配制溶液及所需溶液体积配制溶液.ba1aaaapHplgccKKcc 方法方法2 2: (: (确定引入酸确定引入酸oror碱碱) )1.1.分别计算分别计算pHpH0 0和和pHpH1 1时的时的x(HA
9、)、x(A)2.2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)= x(HA)c总总 (引入碱的量引入碱的量c(NaOH)= x(A)c总总) 求出求出c总总3 3.pH0时时 ca=c总总x(HA) cb=c总总x(A)方法方法3 3: (: (引入酸碱均适用引入酸碱均适用) )1.1.根据引入的酸根据引入的酸( (碱碱) )量求量求2.2.根据所需根据所需pHpH求总浓度求总浓度c c: =2.3: =2.3c cx x0 0 x x1 13.3.按按x x0 0与与x x1 1的比值配成总浓度为的比值配成总浓度为c c的缓冲溶液的缓冲溶液.dd= -dpHdpHba 例：例： 欲制备欲制备200 m
10、L pH=9.35 的的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH时，时， pH的改变不大的改变不大于于0.12单位，需用多少克单位，需用多少克NH4Cl和多少毫和多少毫升升1.0 mol/L氨水？氨水？ pKb(NH3)=4.75解解-21.0 200= 4.2100.12又又 +a+2aH 2.3(H )K=c+ K-2-9.25-9.35 2-1-9.25-9.354.2 10 (10+10)=0.074 mol L2.3 1010cm(NH4Cl)=（cV ）M(NH4Cl)V(NH3)=（c V ）/c(NH3)d=
11、dpHb 五、酸碱指示剂的变色原理及选择五、酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱指示剂一般是有机弱酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的酸或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。剂由于结构的改变而发生颜色的改变。以以HIn表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3O+ + In- KHIn=（In-H+/HIn） KHIn/H+=In-/HIn 指示剂的颜色转变依赖于比值指示剂的颜色转变依赖于比值InIn- -/HIn/HIn InIn- -
12、 代表代表碱式碱式HInHIn代表代表酸式色色 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液，随溶液pHpH的不同呈现不同颜色，颜色与结的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围：变色范围： 8 810 10 ，无色变红色。，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：变色范围： 3.1-4.4 3.1-4.4 ，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。n甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：3.1 4.
13、4，黄色变橙色。，黄色变橙色。酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用。变色范围：酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用。变色范围：8 10，无色变红色。，无色变红色。变色原理：变色原理：以以HInHIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In- K KHInHIn称指示剂常数称指示剂常数, ,在一定温度下在一定温度下, ,它是个常数它是个常数. .将上式改写为将上式改写为: 显然，指示剂颜色的转变依赖于显然，指示剂颜色的转变依赖于In-和和HIn的比值。若将上式等号两边取对数，则的比值。若将
14、上式等号两边取对数，则: In-=HIn,pH=pKHIn,溶液的颜色是酸色和碱色溶液的颜色是酸色和碱色的的中间色中间色； In-/HIn=1/10时时,则则pH1=pKHIn1,酸色酸色，勉强勉强辨认出碱色辨认出碱色；In-/HIn=10/1时时,则则pH2=pKHIn+1,碱色勉强辨认碱色勉强辨认出酸色出酸色。指示剂的变色范围为：指示剂的变色范围为： pKHIn为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂。色变化敏锐，可以采用混合指示剂。是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。:溴甲酚绿溴
15、甲酚绿 + 甲基红，在甲基红，在pH=5.1时，甲基时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。十分敏锐。 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：( (1) 1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2) (2) 判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；(3) (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) (4) 选择指示剂；选择指示剂； 滴定曲线的计算。滴定曲线的计算。n（一）（一）一元酸碱滴定曲线的计算
16、一元酸碱滴定曲线的计算：0.1000 molL-1NaOH溶液滴溶液滴20.00mL0.1000 molL-1 HCl溶液溶液。(1)滴定前滴定前，未加入滴定剂未加入滴定剂(NaOH)时时： 0.1000 molL-1盐酸溶液盐酸溶液：H+= 0.1000molL-1 , pH=1.00(2)滴定中滴定中，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 mL时时： H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.310-3 molL-1,pH =2.28 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL时时(离化学计量点差约离化学计量点差约半滴半滴): H+=0
17、.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5 molL-1 , pH =4.30 (3)化学计量点，加入滴定剂体积为：化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL,反应反应完全完全,溶液中溶液中H+= 10-7 molL-1 , pH =7.0 (4)化学计量点后，加入滴定剂体积为化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL,过量约过量约半滴半滴: OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) = 5.010-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70讨论讨论: :强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴
18、定曲线滴定前加入滴定前加入18mL,溶液溶液pH变化仅变化仅:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共而化学计量点前后共0.04 mL(约约1滴滴),溶液溶液pH 变化变化为为:9.70-4.30=5.40 (突跃突跃)。指示剂变色点指示剂变色点(滴定终点滴定终点)与化学计量点并不一与化学计量点并不一定相同，但相差不超过定相同，但相差不超过0.02mL,相对误差不超过相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。符合滴定分析要求。滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度均增加均增加10倍时，滴定突跃范围就增加倍时，滴定突跃范围就增加2个个pH单位，则单位，则选
19、择指示剂范围更宽。选择指示剂范围更宽。pH=7: 0.1000 mol: 0.1000 molL L-1-1 NaOH NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 20.00mL 0.1000mol0.1000molL L-1-1 HAc HAc溶液溶液绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时, , 通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pHpH值。值。滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸( (用最简式计算用最简式计算) )2.87pH;10100.1000H2.874.74aaKc与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pHpH抬高。抬高。化学计量点前化学计量点前 开始滴定后，溶液即
20、变为开始滴定后，溶液即变为HAc(HAc(c ca a)-NaAc()-NaAc(c cb b) ) 缓冲溶液缓冲溶液; ;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pHpH进行计算。进行计算。 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL19.98 mL时：时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.00 10-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2) =1.82 10-8 溶液溶液
21、 pH=7.74 cb =20.00 0.1000/(20.00+20.00) =5.00 10-2 molL-1此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 OH-2= cb Kb = 5.00 10-2 10-9.26 =5.24 10-6 molL-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.72OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) =5.010-5 molL-1 pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7滴加体积：滴加体积：019.98 mL； pH=7.74-2.87=
22、4.87滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.
23、029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )(H )(OH )cV-cVV+V-+-(OH) (OH)(H ) (H )(H )(OH)cV-cVV+V突突跃跃滴定前，弱酸在溶液中部分离解，溶液中H+离子浓度较低，曲线开始点提高；滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；4. 接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH变化加快;5
24、. 化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；6.甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；7.随着弱酸的Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右,突跃消失;pH=7强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线 从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多，围要短得多，pH =9.70 7.74= 1.96 ，在碱性区，在碱性区域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。于弱酸滴定。 影响影响pH突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即Ka或或Kb的大小）的大小）Ka或或K
25、b增大，则增大，则pH突跃增大。突跃增大。 如果被滴定的酸更弱（例如如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka10-9）,则则不出现不出现pH突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。滴定。 一般说来，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa10-8时，滴定突跃有0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行。因此，cKa10-8 cKb10-8 3.强酸滴定强碱和弱碱用HCl 滴定 NaOH 和 NH3H2O 为例。滴定反应如下：OH HOH243N
26、H HNH极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚（C6H5OH）,其其pKa=9.95,属极弱的酸，但是它的共轭属极弱的酸，但是它的共轭碱苯酚钠（碱苯酚钠（C6H5ONa）,其其pKb=4.05, 是较强的弱碱，是较强的弱碱，显然能满足显然能满足cKb10-8的要求，因此它可以用标准酸溶的要求，因此它可以用标准酸溶液直接滴定。液直接滴定。同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2),其其pKb=9.34,属极弱的碱，但是它的共轭酸属极弱的碱，但是它的共轭酸盐酸苯胺盐酸苯胺(C6H5NH2H+）,其其pK
27、a=4.66, 是较强的弱酸，是较强的弱酸，显然能满足显然能满足cKa10-8的要求，因此它可以用标准碱溶的要求，因此它可以用标准碱溶液直接滴定。液直接滴定。4.4.多元酸多元酸、混合酸混合酸、多元碱的滴定多元碱的滴定NaOH 滴定滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级为三元酸，其三级离解常数分别为离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用用NaOH溶液滴定溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步溶液时，中和反应是分步进行的，即进行的，即:H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2ONaH2PO4+NaOH Na2HPO4
28、+ H2ONa2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O 对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件( (判别式判别式) )是是：（1）c0Ka110-8 (c0 为酸的初始浓度为酸的初始浓度)； （2）Ka1/ Ka2 104H3PO4的pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3= 12.36,因c0Ka110-8,且Ka1/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =105.08 104 故第一步反应 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O可以进行又因c0Ka210-8,且Ka2/Ka3 =10-7.20/10-12.36 =105.16104故第二步反应 NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O 亦可以进行但由于c0Ka310104 4谢谢！
