纳米材料分类和应用最全介绍课件.ppt

1、纳米材料分类和应用最全介绍1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 人类对客观世界的认识分为两个层次： 一是宏观领域，二是微观领域一是宏观领域，二是微观领域。 宏观领域宏观领域是指以人的肉眼可见的物体为最小物体指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体开始为下限，上至无限大的宇宙天体； 是以分子原子为最大起点，下限是无限小的领域。 基本粒子：电子、质子、中子等。 介观领域：介观领域： 在宏观领域和微观领域之间，存在着一块近年来才引起人们极大兴趣和有待开拓的“处女地”，三维尺寸都很细小，出现了许多奇异的崭新的物理性能。 1959年，著名理论物理学家、诺贝尔奖获得者费曼费曼曾预言

2、：“毫无疑问，当我们得以对纳微毫无疑问，当我们得以对纳微尺度的事物加以操纵的话，将大大的扩充我们尺度的事物加以操纵的话，将大大的扩充我们可能获得物性的范围可能获得物性的范围”。 这个领域包括了从微米微米(1-100 m)、亚微米亚微米，纳米纳米到到团簇尺寸团簇尺寸(从几个到几百个原子以上尺寸)的范围。 从广义上来说，凡是出现量子相干现象的体系统称为介观体系介观体系，包括团簇、纳团簇、纳米体系和亚微米体系米体系和亚微米体系。 纳米体系和团簇从这种介观范围独立出来，形成一个单独的领域(狭义的介观领域)。1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵一、基本概念一、基本概念 纳米(nanometer)是一个长

3、度单位，简写为nm。1 nm=10(-9) m=10 埃。 头发直径：50-100 m, 1 nm相当于头发的1/50000。如图 氢原子的直径为1埃，所以1纳米等于10个氢原子一个一个排起来的长度。1、纳米、纳米 （nanometer）1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 2. 纳米科技纳米科技(Nano-ST) （1）纳米技术：）纳米技术：20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是研究在千千万分之一米万分之一米(107)到十亿分之一米到十亿分之一米(109米米)内内，原子、分子和其它类型物质的运动运动和变化和变化的科学科学；同时在这一尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的操纵和加

4、工的技术技术。 1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 （2） 纳米科技的主要研究内容纳米科技的主要研究内容 创造和制备优异性能的纳米材料纳米材料、 制备各种纳米器件和装置纳米器件和装置、 探测和分析探测和分析纳米区域的性质和现象性质和现象。 (基础，目标，前提)1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 纳米科技的最终目标：纳米科技的最终目标：直接利用物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。 1993年，国际纳米科技指导委员会将纳米技术纳米技术划分为6个分支学科 （1）纳米电子学、 （2）纳米物理学、 （3）纳米化学、 （4）纳米生物学、 （5）纳米加工学、 （

5、6）纳米计量学(定位、测长等)。 其中，纳米物理学和纳米化学纳米物理学和纳米化学是纳米技术的理论基础，而纳米电子学纳米电子学是纳米技术最重要的内容。 3. 纳米材料纳米材料(Nanomaterials) (1)纳米材料的定义纳米材料的定义: 把组成相或晶粒结构组成相或晶粒结构的尺寸控制在1-100纳米范围的具有特殊功能特殊功能的材料称为纳米材料纳米材料。 即三维空间中至少有一维尺寸在1-100纳米范围的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊特殊功能功能的材料。 1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 纳米材料有两层含义：纳米材料有两层含义： 其一，至少在某一维方向至少在某一维方向，尺度小于100

6、nm，如纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜，或构成整体材料的结构单元的尺度小于100nm，如纳米晶合金中的晶粒； 其二，尺度效应：尺度效应：即当尺度减小到纳米范围，材料某种性质发生神奇的突变，具有不同于常规材料的、优异的特性。 量子尺寸效应1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 （2） 纳米材料与传统材料的主要差别：纳米材料与传统材料的主要差别： 第一、这种材料至少有一个方向是在纳米的数量级上。 比如说纳米尺度的颗粒，或者是分子膜的厚度在纳米尺度范围内。尺寸尺寸 第二、由于量子效应、界面效应、表面效应等，使材料在物理和化学上表现出奇异现象。 比如物体的强度、韧性、比热、导电率、扩散率等完全不同于或大大优

7、于常规的体相材料。性能性能1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 （3）目前该领域的主要研究内容）目前该领域的主要研究内容： A 制备纳米尺寸范围材料的相关技术制备纳米尺寸范围材料的相关技术 液相法：如沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、聚合法、化学镀法。 气相法：如蒸发法、电弧法、化学气相沉积法、微弧氧化法。 B 分析、观察、检测纳米体系物质的相关技术分析、观察、检测纳米体系物质的相关技术 如AFM，STM，XRD，SEM，TEM，激光粒度仪，比表面吸附(研究晶相、尺寸、表面等)，紫外可见光吸收光谱，荧光光谱，热分析，磁性仪等。1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 C 纳米体系物质的物理性能纳米体系

8、物质的物理性能 如小尺寸效应，隧道效应，表面效应，量子尺寸效应，光、电、热、磁效应等。 D 纳米体系物质的化学性能纳米体系物质的化学性能 纳米金属粒子、半导体粒子等, 如化学活性、催化性能、稳定性、生物活性等。 E 纳米体系物质的应用纳米体系物质的应用 如Nano-Pd/Al2O3：CO助燃剂； Nano-TiO2：抗菌，光催化，自清洁；碳纤维：吸波，聚苯胺：化学传感器；V2O5：锂电池正极材料等。1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 4. 纳米器件纳米器件 (1) 所谓纳米器件所谓纳米器件，就是指从纳米尺度上，设计和制造功能器件。 纳米科技的纳米科技的最终目的最终目的是以原子分子为起点是以原

9、子分子为起点, 去制去制造具有特殊功能的产品。造具有特殊功能的产品。 因此, 纳米器件的研制和应用水平是进入纳米器件的研制和应用水平是进入纳米时纳米时代代的重要标志的重要标志。-微米时代微米时代(微米技术微米技术)1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 (2) 纳米技术与微电子技术的主要区别纳米技术与微电子技术的主要区别是： 纳米技术研究的是纳米技术研究的是以控制单个原子、分子来实现设备特定的功能，是利用电子电子的波动性的波动性来工作的； 而微电子技术微电子技术则主要通过控制电子群体电子群体来实现其功能，是利用电子的粒子性电子的粒子性来工作的。 人们研究和开发纳米技术的目的，就是要实现对整个微观

10、世界整个微观世界的有效控制。1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 (3) 制造纳米产品的技术路线制造纳米产品的技术路线可分为两种可分为两种： “自上而下自上而下” (top down)：是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。 如：切割、研磨、蚀刻、光刻印刷等。 特点：尺寸从大到小 “自下而上自下而上” (bottom up) ：是指以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品，这种技术路线将减少对原材料的需求, 降低环境污染。 如化学合成、自组装、定位组装等。1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 5. 纳米尺度的检测和表征纳米尺度

11、的检测和表征 纳米尺度的检测与表征：在纳米尺度上研究材纳米尺度上研究材料和器件的结构及性能料和器件的结构及性能。 包括： 在纳米尺度上原位研究各种纳米结构的电、力、电、力、磁、热、光学等特性磁、热、光学等特性。 纳米空间的化学反应过程、物理传输过程化学反应过程、物理传输过程。 研究原子分子的排列组装与奇异物性排列组装与奇异物性的关系。1.1 基本概念和内涵基本概念和内涵 久保理论久保理论 1961年，久保(Kubo) 针对金属超微粒子的研究提出了久保理论-超微粒子的超微粒子的量子限域理论量子限域理论。 随着粒子中原子数的减少，随着粒子中原子数的减少，Fermi能级附近的能级附近的电子能级由连续

12、状态分裂为分立状态，能级的电子能级由连续状态分裂为分立状态，能级的平均间距与粒子中的电子数成反比，在能级间平均间距与粒子中的电子数成反比，在能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量以及超距大于热能、磁能、静电能、光子能量以及超导态的凝聚能时，就会产生与宏观物体不同的导态的凝聚能时，就会产生与宏观物体不同的所谓所谓量子效应量子效应(Quantum Effect)。 被科学界称做被科学界称做Kubo效应。效应。 纳米组装体系纳米组装体系是以纳米颗粒或纳米丝、纳米管以纳米颗粒或纳米丝、纳米管及纳米尺寸的孔洞为基本单元在一维、二维和及纳米尺寸的孔洞为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构

13、的体系。三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。 根据纳米结构体系构筑过程中的根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力驱动力是靠外是靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为两类因，还是靠内因来划分，大致可分为两类: 一是人工纳米结构组装体系，一是人工纳米结构组装体系， 二是纳米结构自组装体系。二是纳米结构自组装体系。 所谓所谓人工纳米结构组装体系人工纳米结构组装体系，按人类的意志，利用物理和化学的方法人工将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系。 人工组装已经不满足于简单地在物体表表面搬运原子构造图形面搬运原子构造图形，新的趋势是能够对体相的物体实现三维的纳米调控对体相的物体实现三

14、维的纳米调控，采用一种双光子吸收技术，利用非线性光学效应超越了普通光刻技术的衍射极限，成功获得了成功获得了120 nm高分辨率的三维结构高分辨率的三维结构。 所谓所谓纳米结构的自组装体系纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。 纳米自组装体系纳米自组装体系、人工纳米结构组装体系组装体系越来越受到人们的关注，称为纳米尺度的图案材料纳米尺度的图案材料。 伯克利国家实验室在Nature上指出：纳米尺度纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前的图案材料是现代材料化学和物理学的重要

15、前沿课题沿课题。 纳米技术的应用及其前景纳米技术的应用及其前景 纳米科技的重要进展纳米科技的重要进展表现在以下几个方面： 1、直接操纵原子方面：、直接操纵原子方面： 日本科学家成功将硅原子堆成一个“金字塔金字塔”，首次实现原子三维空间的立体搬迁原子三维空间的立体搬迁。 1991年，IBM的科学家制造了超快的氙原子开氙原子开关关。可能将美国国会图书馆的全部藏书存储在一个直径为0.3 cm的硅片上。 纳米刻蚀纳米刻蚀： 目前微电子技术中最细刻度为几分之一微米，即激光光列激光光列。 如果把搬迁原子的位置按照电路的方式搬迁，便可以用STM进行纳米级的刻蚀。我国已能用STM刻出10 nm的细线。 一是可

16、制备高密度的存储器一是可制备高密度的存储器。 日本NEC公司研制出高密度记录技术，在一张邮票大小的衬底上可以记录下400万页报纸的内容。 二是可用分子束外延技术制造出三维纳米量子二是可用分子束外延技术制造出三维纳米量子器件。器件。 2、新材料的出现、新材料的出现 传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，其应用受到限制。 纳米陶瓷纳米陶瓷可能克服陶瓷材料的脆性，具有象金克服陶瓷材料的脆性，具有象金属一样的柔韧性和可加工性属一样的柔韧性和可加工性(理想)。 所谓纳米陶瓷纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料米级尺度的陶瓷材料。也就是说，晶粒尺寸、晶粒尺寸、晶界宽

17、度、第二相分布、缺陷尺寸等晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。 英国著名科学家莱恩莱恩Cahn在Nature杂志上撰文说：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径略途径。” 纳米陶瓷的应用：摔不碎的陶瓷，防弹玻璃。 3、纳米技术在微电子学上的应用、纳米技术在微电子学上的应用 4、 纳米技术在光电领域的应用纳米技术在光电领域的应用 5、纳米技术在化工领域的应用、纳米技术在化工领域的应用 6、 纳米技术在生物学上的应用纳米技术在生物学上的应用 7、纳米技术在医学上的应用、纳米技术在医学上的应用 8. 纳米技术在分子组装方面的应用纳米技术在分子组装方面的应用

18、9. 其它方面的应用其它方面的应用第2章 纳米材料目的目的：了解纳米材料的分类和性质。了解纳米材料的分类和性质。 重点重点：1、掌握基本概念、掌握基本概念纳米固体、纳米组装体系、表面效应、小尺寸效应。纳米固体、纳米组装体系、表面效应、小尺寸效应。2、纳米材料的特殊性质。纳米材料的特殊性质。3、纳米材料的团聚机理和分散技术。、纳米材料的团聚机理和分散技术。4、纳米颗粒的表面改性、纳米颗粒的表面改性难点内容难点内容：纳米材料的特殊性质：纳米材料的特殊性质。 2.1 纳米材料的分类 纳米材料：组成相组成相或晶粒结构晶粒结构的尺寸在1-100 nm范围的具有特殊功能特殊功能的材料 按维数，纳米材料的基

19、本单元可以分为：按维数，纳米材料的基本单元可以分为： 零维：纳米颗粒(nanoparticle)、原子团簇（atom cluster） 一维：纳米线(nanowire)、纳米棒(nanorod)、纳米管(nanotube)； 二维：超薄膜(thin film)、纳米片、超晶格(superlattice) 按化学组成，可分为：纳米金属、纳米陶瓷、纳按化学组成，可分为：纳米金属、纳米陶瓷、纳米高分子、纳米复合材料等。米高分子、纳米复合材料等。 按物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米光学按物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米光学材、纳米铁电材料等等。材、纳米铁电材料等等。 纳米材料：组成相组成相或晶

20、粒结构晶粒结构的尺寸在1-100 nm范围的具有特殊功能特殊功能的材料 包含了三个层次：纳米微粒纳米微粒、 纳米固体纳米固体、 纳米组装体系纳米组装体系。 1 1、纳米微粒、纳米微粒：又称为超微粒子，一般指粒度在100 nm以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。 2.1 纳米材料的分类纳米材料的分类球形、片形、棒状、球形、片形、棒状、针状、星状等针状、星状等。2.1 纳米材料的分类纳米材料的分类 2、纳米固体、纳米固体（nanostructured materials）：由纳米微粒聚集而成的凝聚体。 从几何形态上可以分为： （1）纳米块状材料纳米陶瓷、

21、 （2）纳米薄膜材料 （3）纳米纤维材料 纳米相材料、纳米复合材料第5章将专门介绍这部分内容主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高10141016倍，从而使得纳米材料具有高韧性。2.1 纳米材料的分类纳米材料的分类 3 3、纳米组装体系、纳米组装体系：以纳米尺度的物质单元为基础在一维、二维和三维空间按一定规律组装排列成具有纳米结构的体系，又称纳米尺度的图案材料。NiSNi(OH)22.1 纳米材料的分类纳米材料的分类根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是外因还是内因可分为： 人工纳米结构组装体系人工纳米结构组装体系 按照

22、人的意志，利用物理和化学的方法(光刻蚀等),将纳米结构单元组装成有序结构 纳米结构自组装体系和分子自组装体系纳米结构自组装体系和分子自组装体系 通过弱的和较小方向性的非共价键（氢键、范德华健等）进行组装 组装技术路线组装技术路线可分为两种可分为两种： “自上而下自上而下” (top down)：是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。 如：切割、研磨、蚀刻、光刻、印刷等。 特点：尺寸从大到小 “自下而上自下而上” (bottom up) ：是指以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。 如化学合成、自组装、定位组装等。http:

23、/ 纳米铜的超速延展性，室温下可延伸50多倍 纳米光学材料出现异常的吸收或发光； 纳米材料的灵敏度比块体材料高很多 纳米催化剂体现出更高的催化活性2.2 2.2 纳米材料的性质纳米材料的性质v由于尺寸小，比表面大，具有不同于常规固体的由于尺寸小，比表面大，具有不同于常规固体的新特性。新特性。l 纳米材料纳米材料(纳米粒子纳米粒子)的特性的特性1. 表面效应表面效应2. 小尺寸效应小尺寸效应3. 量子尺寸效应量子尺寸效应Kubo 理论理论4. 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 表面效应是表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增

24、加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。10纳米纳米1纳米纳米0.1纳米纳米随着尺寸的减小，表面积迅速增大随着尺寸的减小，表面积迅速增大一、纳米材料的表面效应一、纳米材料的表面效应 1. 比表面积的增加比表面积的增加 比表面积比表面积常用总表面积与质量总表面积与质量或总体积的比值总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积质量比表面积、体积比表面积 当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。增大，比表面积相应的也急剧加大。边长边长立方体数立方体数每面面积每面面积总 表 面总 表 面积积1 cm10-5 cm (100 nm

25、)10-6 cm (10 nm)10-7 cm (1 nm)11015101810211 cm210-8 cm210-12 cm210-14 cm26 cm26105cm26106cm26107cm2如：把边长为如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。总表面积将明显增加。例如，粒径为例如，粒径为10 nm时，比表面积为时，比表面积为90 m2/g，粒径为粒径为5 nm时，比表面积为时，比表面积为180 m2/g，粒径下降到粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到时，比表面积猛增到450 m2/g 2. 表面原子数的增加表面原子数的增加 随着

26、晶粒尺寸的降低，表面原子所占的表面原子所占的比例、比表面积急剧提高比例、比表面积急剧提高，使处于表面表面的原子数的原子数也急剧增加。 3表面能表面能 在在T和和P组成恒定时，可逆地使表面积增加组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫所需的功叫表面功表面功。 颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。 因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。 由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于大块体材料，必将使纳米材料的自由能使纳米材料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定的状态增加，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同

27、时使材料的宏观性能发生变化。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。 若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为 2 nm)进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定实时观察发现这些颗粒没有固定的形态的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。 在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进表面原子仿佛进入了入了“沸腾沸腾”状态状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。 下面举例说明纳米粒子

28、表面活性纳米粒子表面活性高高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图. 假设颗粒为圆形，实心团代表位颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为原子，颗粒尺寸为3nm，原子间，原子间距为约距为约0.3nm。很明显，实心圆的原子近邻配位不完全很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。就是活性的原因。 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原

29、这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化旋构像和电子能谱的变化。 思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？ 4、表面效应及其结果、表面效应及其结果 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能位场环境及结合能与内部原子有所不同。 存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。 所以具有很高的化学活性具有很高的化学活性。 利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂高效催化剂和贮气材料贮气材料以及低熔点材料低熔点材料。表

30、（界）面效应的主要影响：表（界）面效应的主要影响： 表面化学反应活性表面化学反应活性(可参与反应可参与反应)。 催化活性。催化活性。 纳米材料的（不）稳定性。纳米材料的（不）稳定性。 铁磁质的居里温度降低。铁磁质的居里温度降低。 熔点降低。熔点降低。 烧结温度降低。烧结温度降低。 晶化温度降低。晶化温度降低。 纳米材料的超塑性和超延展性。纳米材料的超塑性和超延展性。 介电材料的高介电常数（界面极化）。介电材料的高介电常数（界面极化）。 吸收光谱的红移现象。吸收光谱的红移现象。二、纳米材料的小尺寸效应二、纳米材料的小尺寸效应小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量级时，一小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳

31、米量级时，一定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。 由于比表面积大大增加，使纳米材料具有极由于比表面积大大增加，使纳米材料具有极强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶瓷可强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶瓷可以被弯曲，其塑性变形可达以被弯曲，其塑性变形可达100%；纳米微粒的熔；纳米微粒的熔点低于块状金属，如块状金熔点为点低于块状金属，如块状金熔点为1337K，而，而2nm的金微粒的熔点只有的金微粒的熔点只有600K。 对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的

32、间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应量子尺寸效应。三、量子尺寸效应三、量子尺寸效应 如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。大。特殊的物理性质举例： 特殊的光学光学性质 特殊的热学热学性质 特殊的磁学磁学性质 特殊的力学力学性质 特殊的电学电学性质表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应表面效应、小尺寸

33、效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。1 1、特殊的光学性质、特殊的光学性质纳米微粒的光学特性主要表现为如下几方面：（1 1）宽频带强吸收宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力反射和吸收能力不同。 而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色乎都呈黑色。它们对可见光的反射率反射率极低。 例如：铂金铂金纳米粒子的反射率为1，金金纳米粒子的反射率小于10。 这种对可见光低反射率、强吸收率可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑变黑

34、。 纳米氮化硅、纳米氮化硅、SiC及及Al2O3粉对红外有一个宽频粉对红外有一个宽频带强吸收光谱带强吸收光谱。粒径越小，吸收峰越宽。不同温度退火后纳米不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱的红外吸收谱 14分别对应873，1073，1273和和1473K退火4 h的样品87310731473* 利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因： 尺寸分布效应尺寸分布效应：晶格畸变晶格畸变 纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面表面张

35、力张力有差异，引起晶格畸变程度晶格畸变程度也不同。 导致纳米材料键长纳米材料键长有一个分布，造成带隙也有带隙也有一个一个分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。 界面效应：界面效应： 界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。 总之，与常规大块材料不同，纳米材料总之，与常规大块材料不同，纳米材料没有一没有一个单一的、择优的键振动模个单一的、择优的键振动模，而存在，而存在一个较宽一个较宽的键振动模的分布的键振动模的分布，对红外光吸收的频率也就，对红外光吸收的

36、频率也就存在一个较宽的分布存在一个较宽的分布。 许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光紫外光有强吸收作用， 这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质们的半导体性质， 即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导价带向导带跃迁带跃迁引起的紫外光吸收。电子能量电子能量价带价带导带导带EcEvEg（2 2）蓝移现象蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象，现象，即吸收带移向短波长方向即吸收带移向短波长方向。 例如：例如： 纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814 cm-

37、1和794 cm-1，蓝移了蓝移了20 cm-1。 纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1和935 cm-1，蓝移了蓝移了14 cm-1。 由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶胶颗粒在不同尺寸溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱下的紫外吸收光谱 纳米TiO2薄膜随着热处理温度的降低，吸收边蓝移。纳米半导体发光材料依靠电子从导带跃迁到纳米半导体发光材料依靠电子从导带跃迁到价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，但实际上由于难以获得单分散的纳米粒子，但实际上由于难以获得单分散的纳米粒

38、子，很难得到单色光。很难得到单色光。2.2 纳米材料的性质纳米材料的性质2 2、特殊的热学性质、特殊的热学性质 纳米材料纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。 由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低热膨胀系数增大、熔点降低等。 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸热学性质与其晶粒尺寸直接相关。 (1)熔点和开始烧结温度熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多比常规粉体的低得多。 例如： 大块铅的熔点

39、327 ，20 nm 纳米Pb 39 . 纳米铜(40 nm)的熔点，由1053(体相)变为750。 块状金熔点 1064 ，10 nm时1037 ；2 nm时，327 ； 银块熔点，960 ；纳米银(2-3 nm)，低于100 。 用于低温焊接。 Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。 图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于降。当粒径小于10 nm时，熔点急剧下降时，熔点急剧下降。其中其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。的一半。 大量的实验已经表明大量的实验已经表明

40、，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。 高分辨电子显微镜观察高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子结构的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。定熔点熔化的行为完全不同。 熔点下降的原因：熔点下降的原因： 由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒

41、熔点急剧下降这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。定吸引力。 例如，在钨金属颗粒中加入0.1%0.5%的重量比的纳米纳米Ni粉粉，烧结温度可以从3000降低为12001300 。 但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了其应用领域其应用领域，例如，纳米材料熔点降低对工艺纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利线宽的降低极为不利。在电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高，纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，并直接影响系统的安全性。 研究发现尺寸依赖

42、性并不仅仅限制在金属纳米研究发现尺寸依赖性并不仅仅限制在金属纳米粒子的熔点上粒子的熔点上。其它材料包括半导体和氧化物也存在一些类似的关系，而且其它的相变特点其它的相变特点也有尺寸依赖性也有尺寸依赖性。 例如，低于一定的临界尺寸，钛酸铅和钛酸钡低于一定的临界尺寸，钛酸铅和钛酸钡的铁电的铁电-顺电相变温度或居里温度急剧降低顺电相变温度或居里温度急剧降低。对于对于BaTiO3，体相材料的居里温度为体相材料的居里温度为130 C，尺寸小于尺寸小于200 nm时开始急剧降低，在时开始急剧降低，在120 nm 下降到下降到75 C。PbTiO3的居里温度在尺寸为50 nm开始下降，如图。 纳米颗粒熔化温度

43、的降低可以有效的纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的降低陶瓷降低陶瓷的烧结温度的烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有重要，对陶瓷低温烧结成型也具有重要的意义。的意义。 烧结温度烧结温度 是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。 例如， 常规常规Al2O3烧结温度在20732173K，在一定条件下，纳米的纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7。 纳米纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加， 而大晶粒样品大晶粒样品在较高的温度(1400K)下烧结才能达到类似的硬度。 烧结温度降

44、低原因：烧结温度降低原因： 纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没没。 因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低目的，即烧结温度降低。 非晶向晶态的转化温度降低非晶向晶态的转化温度降低 传统非晶氮化硅传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成相。 纳米非晶氮化硅微粒纳米非晶氮化硅微粒在

45、1673K加热4 h全部转变成相。 超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍。 应用：制备高存储密度的磁记录粉2.2 纳米材料的性质纳米材料的性质3 3、特殊的磁学性质、特殊的磁学性质(1) 强度增加强度增加 随尺寸减小，多晶材料的硬度硬度增加，强度强度提高。用细化晶粒来提高材料强度的方法2.2 纳米材料的性质纳米材料的性质4 4、特殊的力学性质、特殊的力学性质 下图为晶粒尺寸14 nm的金属钯的强度比晶粒尺寸50 um的金属钯约高5倍。两种晶粒尺寸金属钯的应力-应变曲线 1：14 nm; 2: 50 um249 MPa52 MPa (2) 弹性模量变小弹性模量变小 弹性模量是原子之间的结合力在宏观上

46、的反映，取决于原子的种类及其结构，对组织的变化不敏感。 弹性模量和原子间的距离a近似存在以下关系： E=k/am (k, m为常数) 原子间的距离提高，模量减小。提高，模量减小。 如：纳米晶CaF2和Pd的杨氏模量Ec 一般晶体 GPa 纳米晶 CaF2 111 38 Pd 123 88 切变模量 Pd 43 3225 通常认为：由于纳米材料中存在大量的晶界大量的晶界，而晶界的原子结构和排列不同于晶粒内部，且晶界的原子结构和排列不同于晶粒内部，且原子间间距较大原子间间距较大，因此，纳米晶的弹性模量要受晶粒大小的影响，晶粒越细，弹性模量的下降越大。 用高能球磨纳米Fe、Ni、CuNi等粉末固化后

47、的块体材料的归一化的弹性模量E和切变模量G与晶粒大小之间的关系。 当晶粒小于20 nm时，模量才开始下降；在10 nm时，模量相当于粗晶模量的0.95，只有当晶只有当晶粒小于粒小于5 nm时，弹性模量才大幅度下降时，弹性模量才大幅度下降。 (3) 超塑性超塑性 是指一种材料在一定应力拉伸时产生的极大伸是指一种材料在一定应力拉伸时产生的极大伸长量。长量。L/L几乎大于或等于100%，L为伸长量，L为原始长度。 金属材料的超塑性早在半个世纪前就已经被发现，而陶瓷材料受压状态下的超塑性是在80年代早期发现的，张应力状态下的超塑性直到1986年才观察到。 纳米陶瓷纳米陶瓷增韧增韧原理：原理： 由纳米微

48、粒组成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相当混乱，原子在外力变形条件下容易迁移，表现出极好的韧性和延展性，使其具有新奇的力学性能。 既增强又增韧。既增强又增韧。 可以制成摔不碎的陶瓷。 纳米陶瓷塑性纳米陶瓷塑性 通常陶瓷在高温下(11001600 )具有超塑性，普通陶瓷室温超塑性未见报道。 传统材料塑性变形： 晶格位错(低温为主) 和 扩散蠕变(高温) 纳米陶瓷材料中，晶界相所占体积分数很大，如d=10 nm，晶界相约占30%； d=100 nm，晶界相约占3%。界面原子动性大，容易扩散界面原子动性大，容易扩散。晶界晶界滑移运动滑移运动-塑性变形，室温超塑性可以在纳米塑性变形，室温超塑性可

49、以在纳米陶瓷中实现。陶瓷中实现。 目前已经发现：纳米TiO2陶瓷在室温下可发生塑性变形，180 形变可达100%。 陶瓷具有塑性应具有两个条件： 较小的粒径； 快速的扩散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）。 如：ZrO2/Al2O3陶瓷等，其出现超塑性的临界尺寸为200-500 nm，界面占体积百分数0.5-1%。 当扩散速率形变速率 体现塑性 扩散速率V2时，溶液中会形成大量晶核，故所所得粒子的分散度较大得粒子的分散度较大，有利于形成溶胶； 当V110：包括纳米丝(nanofilament),纳米线(nanowire)和纳米晶须(nanowhisker) ; 纳米电缆纳米电缆(nanocabl

50、e)以及同轴纳米线(coaxial nanowire)：纳米线外包覆有一层或多层不同结构物质的纳米结构; 纳米棒(nanorod)：细棒状结构，一般长径比10，一般宽厚比13332Pa 高气压低电流有利于碳纳米管的生成高气压低电流有利于碳纳米管的生成 在石墨棒上加在石墨棒上加Fe、Co、Ni后生成后生成SWNT和富勒烯和富勒烯阴极阴极阳极阳极1mmHe气气在阴极上沉积出碳纳米管在阴极上沉积出碳纳米管阳极石墨蒸发阳极石墨蒸发（2）激光蒸发法）激光蒸发法 形成形成SWNTs，产率，产率7090，无，无MWNTs 催化剂在催化剂在SWNT的生长过程中，降低弯曲应力，的生长过程中，降低弯曲应力，促进原