1、第四章第四章 解离平衡解离平衡基本内容：弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡和沉淀的溶解平衡沉淀的溶解平衡学习目的：计算平衡组成（各种情况的PH值） 及反应进程内容分节4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡4-3 强电解质溶液（略）强电解质溶液（略）4-1 酸碱定义酸碱定义4-4 缓冲溶液缓冲溶液4-5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡4-1 酸 碱 定义 一、一、S. A. Arrhenius 的电离理论的电离理论二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论三、三、G. N. Lewis的电子对理论的电子对理论前进H+，OH-H+的得失电子的得失一、一、S. A. Arrhenius的电离理论及其局限性的
2、电离理论及其局限性1. 理论提出：1887年 S. A. Arrhenius 酸: 水溶液中能电离出H的物质 碱: 水溶液中能电离出OH的物质2. 局限性（1）局限于水溶液中；（2）把碱限制为氢氧化物等。返回1. 定义：定义：酸酸: 凡能给出质子凡能给出质子( H)的的分子、基团或离子碱碱: 凡能接受质子的凡能接受质子的分子、基团或离子 酸和碱不是孤立的，酸给出质子后生成碱，碱接受质子后变成酸。2. 共轭酸碱对：共轭酸碱对：把只相差一个质子的一对酸碱互称为共轭酸碱对共轭酸碱对。它们之间相互转化，相互依存。二、酸碱质子理论共轭酸共轭酸 质子 +共轭碱共轭碱HCl H ClHAc H AcH2PO
3、4- H HPO42-HPO42- H PO43-NH4 H NH3H3O H H2H2O H H-酸愈强其共轭碱愈弱，酸愈弱其共轭碱愈强。 3. 两性物质两性物质( ampholyte ) 把既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质 。 例如： H2PO 4 、NH4Ac、H2O、HCO3-、HS- 等。4. 酸碱之间的关系酸碱之间的关系 有酸才有碱，有碱才有酸；有酸才有碱，有碱才有酸； 酸中有碱，碱可变酸。酸中有碱，碱可变酸。5. 酸碱反应的实质及方向酸碱反应的实质及方向酸碱质子理论认为：酸碱反应的实质是两个共轭酸酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应碱对之间的质子传递反应。即
4、酸把质子传递给碱2，自身转变为其共轭碱1，碱2接受质子后转变为其共轭酸2。 酸 碱2 酸2 碱酸碱反应的方向是：接受质子能力较强的碱夺取给接受质子能力较强的碱夺取给出质子能力较强的酸中的质子，而变为其各自共轭出质子能力较强的酸中的质子，而变为其各自共轭的弱酸和弱碱的弱酸和弱碱。书 P71 质子理论扩大了酸碱的范围，解决了非水溶液和气体间的反应。（相对于电离理论而言） 酸碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；排除了盐的概念，代之以正离子的酸和负离子的碱；体现了酸和碱的相互转化、相互依存的关系。 P 96 2,3,4习题说明：返回三、路易斯酸碱理论（酸碱电子理论）酸：凡是可以接受电子对的分子、基团
5、或离子碱：凡是可以给出电子对的分子、基团或离子 酸碱反应的实质：碱性物质提供电子与酸性物质形成配位键，生成酸碱配合物。 附：美国物理化学家 G. N. Lewis，结合酸碱的电子结构提出了酸碱的电子理论。路易斯酸 + 路易斯碱 = 配位化合物(1) H+ + :OH- = H2O(2) Ni + 4 :CO = Ni(CO)4(3) Cu2+ + 4:NH3 = Cu(NH3)4(4)BF3 + :NH3 = F3BNH3(5) SiF4 + 2 :F- = SiF62-例如：例如：路易斯酸碱理论以电子对的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛
6、。返回4-2 弱电解质的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元弱酸、弱碱的解离平衡四、同离子效应和盐效应四、同离子效应和盐效应三、两性物质的质子转移平衡三、两性物质的质子转移平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡1. 水的质子自递平衡水的质子自递平衡 (1) 水的质子自递平衡：水的质子自递平衡：同种溶剂分子间的质子转移作用称为质子自递反应 ( proton self-transfer reaction )。 水就是一种两性物质的质子溶剂，其分子间 发生质子自递反应，存在质子自递平衡： H2O2 H3 (2) 水的质子自递常数（水的质子自递
7、常数（水的离子积常数水的离子积常数） 根据化学平衡原理有：令： H2O2 KKw即： H3O Kw Kw称为水的离子积，也叫水的质子自递常数。若将水的离子积等式两边取负对数，则有： pKw pH pOH 25时，Kw1.0091014，pKw13.99614。 重要结论 pH pOH = 14KOHOHOH223 在一元弱酸 HB 溶液中，存在 HB 和 H2O之间的质子转移反应： HB(aq)+ H2O H3O+(aq)+B-(aq) 达到平衡时（平衡常数表达式）： 一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。2.一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡3HBOHBKa(1) 一元弱
8、酸的解离平衡表达式一元弱酸的解离平衡表达式说 明质子在水中，实际是以水合离子的形式存在，所以酸在水中的电离式写成水合质子。但在讨论平衡的一般问题时，水合质子与质子是等价的，而后者的写法更直观，因而常用后者。以后酸的解离可写为：HB H+ + B- 在一元弱碱B溶液中，存在B和H2O之间的质子转移反应： B-(aq) + H2O HB + OH- (aq) 达到平衡时（平衡常数表达式）： 一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。BOHHBKb(2) 一元弱碱的解离平衡表达式一元弱碱的解离平衡表达式 H3OOH - Kw3BOHHBHBOHBKKba(3) 水溶液中水溶液中共轭酸碱对共轭酸碱对
9、的的Ka与与Kb之间的关系之间的关系00.14bawpKpKpKwbaKKK练 习 已知醋酸的Ka = 1.7610-5 和 PKa = 4.76，求下面反应的Kb和PKb。Ac- + H2O HAc + OH -Kb =KwKa=10 -141.76 10-5= 0.56810-9附录 P4513.3.一元弱酸、弱碱的一元弱酸、弱碱的pHpH值计算值计算( (平衡表达式用处平衡表达式用处) )(1) 一元弱一元弱酸酸溶液：溶液：以弱酸（HB）的质子转移平衡为例：设HB的初始浓度为c，则 HB(aq) HO HO (aq) B (aq) 平衡浓度 cH H H 2HcHKa02aacKHKH2
10、42aaacKKKH该式是一元弱酸H+浓度的计算公式。当Kaca20Kw ； caKa 380，则 AacKOH3 近似条件caKa 380 的意思是，当解离常数很小时，解离产生的质子很少，酸平衡时的浓度和初始时的浓度几乎一样多，可作近似处理。 在作习题时应先计算误差条件是否满足，不满足应解一元二次方程。说明（2）一元弱碱溶液）一元弱碱溶液 对一元弱碱，在水溶液中解离为B + H2O HB + OH-平衡浓度 cOH- OH- OH- 由平衡表达式：2OHcOHKb02bbcKOHKOHBbcKOH-242bbbcKKKOH该式是一元弱碱OH-浓度的计算公式。当 cbKb380，则 说 明上式
11、中有三个量，知道两个就可求出第三个。常用弱酸弱碱的平衡常数是已知的，用时可以查表（P 451）。计算一元弱酸弱碱的PH， 是解离平衡计算最基本的任务之一。只要知道弱酸弱碱的起始浓度即可。例求 0.1 mol L -1 醋酸溶液的PH 值。解：查表Ka = 1.76 10 -5 方法，代公式 H+= 1.33 10 -3 mol /L PH = -lgH+= 3 0.12 = 2.88 方法2， 写解离平衡式（黑板）AacKOH3【例】计算0.100 molL-1 NH4Cl溶液的pH值。解:105141059. 51079. 11000. 1bwaKKK又 caKa 380，则 pH = -l
12、g(7.810-6) =5.13 mol1048. 7 100. 01059. 5H610acKaL-1P78 例 4-3例计算0.1 mol /L 的氨水的PH值。解：查表Kb = 1.77 10 -5方法代公式 OH -= 1.33 10 -3 mol /L POH = -lgOH -= 3 0.12 = 2.88 PH = 14 2.28 = 11.72 方法写平衡式BbcKOH-【例】计算0.100 molL-1NaAc溶液的pH值。【解】查出Ka(HAc)=1.7410-5， Kb (Ac-) = KwKa (HAc) = 1.0010-14 / (1.7410-5 ) = 5.75
13、10-10KbcB20Kw， cb/Kb=0.100/(5.7510-10)380， 同书，例 4-31 -610Lmol1058. 7 100. 01075. 5BbcKOH pOH=-lg( 7.5810-6) =5.12 pH = 14-5.12=8.88 P96 习题15 （1）（2） 4. 稀释定律（离解度） 以弱酸（HB）的质子转移平衡为例：设HB的初始浓度为c，离解度为，则 HB HO HO B初始浓度 c 0 0平衡浓度 cc c c caccacaKa)1(2acaKa书P77（离解度定义）上式称为稀释定律稀释定律。它表示：一定温度下，同一弱一定温度下，同一弱电解质的解离度与
14、溶液浓度成反比。溶液愈稀，解离电解质的解离度与溶液浓度成反比。溶液愈稀，解离度愈大；当浓度相同时，不同弱电解质的解离度与度愈大；当浓度相同时，不同弱电解质的解离度与K Ki i成正比，即成正比，即K Ki i愈大，解离度愈大。愈大，解离度愈大。 问，离解度增大了，溶液的pH值是否也增大了呢？cKbcKa或P 96 5,6,7习题二、多元弱酸的解离平衡 多元弱酸在水溶液中的解离是分步进行的 如 H3PO4 的解离是分成三步进行的+342243H PO +H OH PO +H O第二步解离：2+24243H PO +H OHPO+H O3434231052. 71POHPOHOHKa8422431
15、023. 62POHHPOOHKa第一步解离： 由Ka1 Ka2 Ka3溶液中的H3O+ 离子主要来自H3PO4 的第一步解离；多元酸的相对强弱就取决于Ka1 的相对大小；Ka1越大，多元酸的酸性就越强。23+4243HPO+H OPO +H O第三步解离：1324343102 . 23HPOPOOHKa多元弱酸pH计算:Ka1 / Ka2 102时, 第二级解离平衡对氢离子的贡献可忽略；溶液H+按一元酸计算；一般情况下，上面的条件总是满足的。【例4-3】计算0.10 molL-1 H2S 溶液中H+、HS-及S2-。已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12。【分析】首先进行条
16、件检验。Ka1Ka2102，又ca= 0.10 molL-1，则caKa1380，可按一元弱酸的简化式计算。解:10. 01091. 8H81cKHSa = 9.44 10-5 molL-1S2-是第二步质子传递产生的HS- + H2O S2- + H3O+9.44 10-5 molL-1 x 9.44 10-5 molL-1 HSSOH232aK551044. 91044. 9x=1.12 10-12S2- = x =1.1210-12 molL-1即22aKS对多元弱酸溶液，可得出如下结论：若多元弱酸的Ka1 Ka2 Ka3 、 Ka1 / Ka2102时，可当作一元弱酸处理，求H+。多元
17、弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大，如H3PO4溶液中，HPO42- =Ka2。 总 结习题变形不同弱酸的混合溶液,可理解为多元弱酸,其pH的计算可按上述方法处理。例子：计算0.03mol/L HBO2和 0.1mol/L HF混合溶液的pH值.已知 Ka(HBO2) = 7.510-10 Ka(HF) = 6.610-4 解: C(HF)/Ka = 0.1/ 6.610-4 = 152380H+ =-Ka +Ka2 + 4 Ka C2= 7.710-3(mol/L)多元弱碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行；如 CO32-的质子转移反应是分成两步进行
18、的： CO32- H2O HCO3- OH- Kb1 = 1.810-4 HCO3- H2O H2CO3 OH- Kb2 = 2.310-8Kb1 Kb2，溶液中的OH- 主要来自CO32- 的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于Kb1的相对大小，Kb1越大，多元碱的碱性就越强。多元弱碱的处理酸K碱KH3BH2B-H2B-HB2-HB2-B3-BOHHB-3-21bKHBOHBH-2-22bKHBBOHH-2-33bKBHBHOH3-231aKBHHBOH-2-232aKHBBOH-2-333aK多元弱酸、弱碱多元弱酸、弱碱 Ka 与与Kb 的关系的关系ab练习P题（）（）写出解离平衡反应式
19、CO32- 是二元碱，其碱性由它的电离平衡决定。（）求出平衡反应的平衡常数（）代公式CO32- + H2O HCO3- + OH-H+K =CO32-HCO3-OH-H+KwKa2=P 96 11,12,13习题三、两性物质的质子转移平衡三、两性物质的质子转移平衡分子既能与酸反应，又能与碱反应的物质，称为两性物质两性物质包括以下几类：水、氨基酸类； 多元酸、碱的中间解离态（酸式盐） H2PO4、HCO3-、HS-弱酸弱碱盐 NH4Ac 1. 酸式盐，碱式盐的质子转移平衡酸式盐，碱式盐的质子转移平衡以酸式盐NaHCO3为例:HCO3 - +H2O H2CO3 + OH -HCO3 - +H2O
20、CO32 - + H3O+12awbKKK12bwaKKK2. 弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液 弱酸弱碱盐以NH4Ac为例: NH4Ac NH4+ + Ac - (电离) NH4+ +H2O NH3 + H3O+ (酸) Ac - +H2O HAc + OH (碱)awbKKKbwaKKK3. 两性物质溶液的两性物质溶液的 pH值计算值计算可以证明，两性物质溶液的氢离子浓度值满足如下的关系Ka是酸性基团的解离常数Kb 是碱性基团的解离常数上式说明，两性物质的pH与物质浓度无关aaKKHH+KwKaKb=例求NaHCO3 溶液的PH值。解：NaHCO3 是两性物质，PH与浓度无关。作为酸作为碱HC
21、O3- H+ + CO32-Ka = Ka2 (H2CO3)HCO3- + H2O H2CO3 + OH-Kb = Kw / Ka1 (H2CO3)代入公式: 4.310-75.610-11 H+ =1.3810-9H+KwKaKb=H+Ka1=Ka2H+=例：计算0.010 molL-1 NH4Ac溶液的pH，25时， Ka(HAc)=1.75105，Ka(NH4+ )=5.71010解：因为 cKa(NH4+ ) 20 Kw 且c 20 Ka (HAc)， 可利用最简公式计算，溶液的 H3O+ 相对浓度为：7pHlg1.0 107.00 溶液的 pH 为：7105100 . 1107 .
22、51075. 1)()(4NHKHAcKHaa习题变形多元弱酸与强碱反应,生成的酸式盐即两性物质. 其pH应按两性物质计算.例: 给出下列溶液pH计算方法等体积0.1mol/L NaOH 与0.1mol/L H3PO42体积0.1mol/L NaOH 与1体积0.1mol/L H3PO4小结弱电解质pH计算 lk四、同离子效应和盐效应HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡： 若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶体，Ac- 与 H3O+结合，生成HAc 和H2O，使HAc 的解离平衡逆向移动，HAc 的解离度降低。 这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解这种在弱电解质溶
23、液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应同离子效应。+23HAc+H OAc +H O同离子现象的特点是在平衡态时，电离出的氢离子与酸根浓度不再相同。因而不能用简单的公式计算氢离子浓度，只能用写平衡反应式的方法。同离子溶液的pH计算是弱电解质溶液计算的重点，是后面缓冲溶液计算的基础。说 明例：计算0.10molL-1HAc溶液的H+ 浓度和 HAc 的解离度。在该溶液中加入NaAc晶体，使NaAc的浓度为0.10 molL-1时，计算溶液中的H+浓度和 HAc 的解离度。 (已知Ka(HAc)=1.7510 -5)
24、解：(1) cKa20Kw ，c /Ka500， 10. 01075. 15H)(103 . 113Lmol3111.3 10 mol L(HAc)100%1.3%0.10mol L同离子效应中pH值的计算 (2) 加入NaAc晶体 HAc +HO H3O+ + Ac- 初 C(酸) 0 C(盐) 平 C(酸)-H+ ) H+ C(盐) +H+ HAc =cHAc- H+ cHAcAc- =cNaAc + H+ cNaAcHAcAcHKa计算结果表明: 在 0.10 molL-1 HAc 溶液中加入NaAc 晶体，当 NaAc 浓度为 0.10 molL-1 时，HAc 的解离度由 1.3 降
25、为 0.018，仅为原来的 1/72。%018. 0%10010. 01075. 15)(1075. 110. 010. 01075. 115115LmolLmolLmolNaBHBaaccKAcHAcKH练习 P 习题8若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶体，溶液的离子强度增大，使 Ac- 与 H3O+ 结合为 HAc的速率减慢，HAc的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应盐效应。由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以
26、忽略盐效应。（二）（二） 盐效应盐效应书 P824-4 缓冲溶液一、缓冲缓冲溶液及其组成二、缓冲作用原理和计算公式三、缓冲溶液的配制 1.1.缓冲溶液及缓冲作用缓冲溶液及缓冲作用 （1 1）缓冲溶液：）缓冲溶液：能抵抗外加少量强酸或强碱或稍加稀释，而维持pH值基本不发生变化的溶液。 （2 2）缓冲作用：）缓冲作用：缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱或稍加稀释而维持pH值基本不变的作用。 一、缓冲溶液及其组成2. 缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成(2) 缓冲对（系）缓冲对（系）： 把组成缓冲溶液的抗酸成分和抗碱成分称为把组成缓冲溶液的抗酸成分和抗碱成分称为缓冲对缓冲对（系）。也就是说缓冲溶液是由
27、足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。 抗酸成分 共轭碱(1) (1) 组成组成 抗碱成分 弱酸二、缓冲作用原理和计算公式1.以以HAc NaAc缓冲溶液为例说明缓冲溶液为例说明缓冲作用原理缓冲作用原理： 在HAc NaAc组成的系统中，由于HAc和NaAc中的Ac-离子的同离子效应，当达到新的平衡时，系统中存在足够量的HAc分子（共轭酸）和Ac-离子（共轭碱）。 +NaAc Na+ + Ac- HAc + H2O H3O+ + Ac-（1）当加入少量强酸时，溶液中的Ac-就接受H质子，平衡向着生成HAc分子的方向移动，新的平衡建立时，H3O离子浓度不致明显升高，即pH值不致明显下降，Ac-离子抵抗
28、了外来酸的作用，在溶液中Ac-是抗酸成分。 + H3O+HAc + H2O H3O+ + Ac-（2） 当加入少量强碱时，溶液中的H3O+与OH-结合生水，H3O+离子浓度下降，促使平衡向着生成H3O+离子和Ac-离子的方向移动，这样HAc分子的离解使H3O+离子得到补充，当达新的平衡时， H3O+ 离子浓度不致明显下降，即pH值不致明显升高。HAc分子抵抗了外来碱的作用，在溶液中HAc是抗碱成分。HAc + H2O H3O+ + Ac- + OH- 2 H2O2. 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算公式值的计算公式以HBB-为例推导HB+H2O H3O+ + B-NaB Na+ + B-3HBBO
29、HKa3BHBKOHa两边取负对数： 常改写成如下通式： aapH=plgpH=plgcnKKcn共轭碱共轭碱弱酸弱酸lgHBBpKpHa例4-9 时，1.0 L HAc-NaAc 缓冲溶液中含有0.10 mol HAc 和 0.20 mol NaAc。 （1）计算此缓冲溶液的 pH； （2）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10molL-1HCl 溶液后，计算缓冲溶液的 pH； （3）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10molL-1NaOH 溶液后，计算缓冲溶液的 pH； （4）向100mL该缓冲溶液中加入 1L水稀释后，计算缓冲溶液的 pH。25 C解： 时，Ka (HAc)
30、1.810-5。 （1）缓冲溶液的 pH为： （2）加入 10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后， HAc和 Ac- 的浓度分别为：25 Ca(Ac )pHp(HAc)lg(HAc)cKc1510.20mol Llg1.8 10lg5.050.10mol L 111100mL 0.10mol L10mL 0.10mol L(HAc)100mL 10mL0.10mol Lc 缓冲溶液的 pH 为： 加入10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，溶液的 pH由5.05降为4.98，仅减小了 0.07，表明缓冲溶液具有抵抗少量强酸的能力。111100mL0.20mol L10m
31、L0.10mol L(Ac )100mL10mL0.17mol Lc1510.17mol LpHlg1.8 10lg4.980.10mol L （3）加入10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为： 111100mL 0.10mol L10mL 0.10mol L(HAc)100mL 10mL0.082mol Lc111100mL 0.20mol L10mL 0.10mol L(Ac )100mL 10mL0.19mol Lc1510.19mol LpHlg1.8 10lg5.110.082mol L 缓冲溶液的pH为： 加入 10 mL 0.10 m
32、olL-1 NaOH 溶液后， 溶液的 pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明缓冲溶液具有抵抗少量强碱的能力。131100mL0.10mol L(HAc)9.1 10 mol L100mL1000mLc121100mL0.20mol L(Ac )1.8 10 mol L100mL1000mLc（4）加入 1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为： 缓冲溶液的 pH 为： 加入 1 L 水稀释后，溶液的 pH 未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。215-311.8 10 mol LpHlg1.8 10lg5.059.1 10 mol L 小结缓冲溶液缓冲溶液PH计算计算缓冲溶
33、液的相关计算是本章最重要的内容之一。缓冲公式中有四个量，其中PKa是查表可知的，另外三个量知两个即可求第三个。设及溶液体积的计算最好用物质的量式。P97 练习例例410 用0.300 mol L-1的HAc 150 ml为原料，配制450ml pH=5.04的缓冲溶液,应加NaAc3H2O多少克？分析：缓冲公式的三个变量中，缓冲体系（Pka） 和PH已确定缓冲比确定酸浓度已知体系中碱浓度可知缓冲公式N碱W碱三、缓冲溶液的配制书 P87 例解：(1)0.300moll-1的HAc溶液150ml稀释至 450ml： HAc=0.3150/450=0.1(moll-1)(2)据 pH=pKa+lgc
34、(共轭碱) /c(酸),得5.04=4.74+lgAc-/HAc=4.74+lgAc-/0.1 Ac-/0.1=2.0 Ac-=0.20moll-(3)需加入NaAc3H2O的质量为 0.20450/1000136.1=12.2(g)4-5 沉淀溶解平衡和溶度积一、沉淀-溶解平衡二、溶度积与溶解度之间的关系六、沉淀的转化三、沉淀的生成四、沉淀的溶解五、分步沉淀1.1.沉淀沉淀溶解平衡定义：溶解平衡定义：当固体溶解的速率等于水合离子沉淀的速率时，就达到了沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡，此时的溶液为难溶强电解质的饱和溶液饱和溶液。对于AnBm型的难溶强电解质有如下平衡:AnBm (s) nAm+ (aq
35、) + m Bn- (aq)一、 沉淀-溶解平衡2.溶度积：溶度积： 对于AnBm型的难溶强电解质 AnBm (s) nAm+ (aq) + m Bn- (aq) 称为溶度积常数，简称溶度积。在一定温度下在一定温度下，难溶强电解质的饱和溶液中各种离子浓度，难溶强电解质的饱和溶液中各种离子浓度以其化学计量数为乘幂之乘积为一常数。以其化学计量数为乘幂之乘积为一常数。ABBAmnnmKmnnmmnspBAKBA)(spK例4-11 298.15 K 时，Mg(OH)2 在水中达到沉淀溶解平衡，溶液中Mg2+和OH-的浓度分别为 1.1 10-4 molL-1和2.210-4 molL-1，计算该温度
36、下Mg(OH)2的标准溶度积常数。解：Mg(OH)2为1-2型难溶电解质，其标准溶度积常数为：442121.1 10(2.2 10 )5.3 10222)(OHMgOHMgKsp例例4-12 298.15 K 时，AgCl 的溶解度为 1.810-3gL-1。试求该温度下 AgCl 的标准溶度积常数。解：AgCl 的摩尔质量是143.4 gmol-1，AgCl饱和溶液的浓度为:AgCl为1-1型难溶电解质，其标准溶度积常数为：131511.8 10 g L(AgCl)1.3 10 mol L143.4g mols5210(1.3 10 )1.7 102)(sClAgAgClKsp例对某一溶液，
37、Q 和Ksp数值的大小，有三种情况：（1） Q Ksp 表示溶液饱和，溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。（2） Q Ksp 表示溶液不饱和，无沉淀析出，若加入难溶强电解质，则会继续溶解。（3） Q Ksp 表示溶液过饱和，会有沉淀析出。3. 溶度积规则以上就是溶度积规则，是判断某溶液中有无沉淀生成或沉淀能否溶解的标准。沉淀生成、沉淀溶解二、溶度积与溶解度之间的关系设难溶电解质AnBm的溶解度为s其平衡关系式为AnBm(s) nAm(aq) mBn-(aq)平衡浓度 nS mS mnmBA nspKmnmnmns mnmsns)()()( 所以mnmnsps mnK)(
38、mnmnspmnKs1)(适用条件（P90）：(1) 难溶电解质的离子在溶液中不发生副反应；(2) 难溶电解质要完全解离。解：设AgCrO4的溶解度为SmolL-1，则AgCrO4(s) Ag(aq)CrO42-(aq)(109 . 715Lmol1212)12(spKS3112)4100 . 2(例413 己知298K时，AgCrO4的 为2.010-12，求AgCrO4在水中的溶解度。 spK三、沉淀的生成 根据溶度积规则，如果Q Ksp ，就会有难溶强电解质的沉淀生成。spmBnAKccnmQ即：例4-14 将10 mL 0.010 molL-1BaCl2溶液30 mL 0.040mol
39、L-1 Na2SO4 溶液混合，能否析出 BaSO4 沉淀？12+310.010mol L10mL(Ba)2.5 10 mol L10mL30mLc122140.040mol L30mL(SO )3.0 10 mol L10mL30mLc解：查表得：Ksp (BaSO4) = 1.110-10。两种溶液混合后，Ba2+和 的浓度分别为：24SO混合后，反应商为： = 2.510-33.010-2 =7.510-5 由于Q , 反应向生成 BaSO4 沉淀的方向进行，混合后能析出 BaSO4 沉淀。)()(242SOcBcaQ)(BaSO4spK四、沉淀的溶解 根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强
40、电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使Q Ksp，则沉淀就会溶解。spmBnAKccnmQ即： 1. 生成弱电解质生成弱电解质（1）Mg(OH)(s)可以溶于酸或铵盐溶液中，其反应如下 Mg(OH)(s) Mg2 + 2OH- + 2HO 4HO沉淀溶解的方法（2）Mg(OH) 2还可溶解在NH4Cl溶液中，根据质子理论，NH4+也是酸，能与OH-生成难解离的弱碱NH3，降低c(OH-)，导致Q Mg(OH) 2Ksp Mg(OH) 2。从而使沉淀溶解。Mg(OH)2(s)Mg2+ + 2OH-+2NH4+ + 2Cl-2NH4Cl2NH3 + 2H2O平衡移
41、动方向（3）例如碳酸盐的难溶电解质，均溶于较强的酸。在含有固体CaCO3的饱和溶液中，存在着下列平衡: CaCO3(s) Ca CO32-当加入盐酸时，最初H离子和CO32-离子形成HCO3-离子， HCO3-进一步结合和H离子生成HCOCaCO3(s)Ca2+ + CO32-+平衡移动方向H+ + Cl-HClHCO3-CO2 + H2OH+（4）溶液酸度对沉淀的影响：例如ZnS沉淀可以溶于HCl溶液中 ，沉淀溶解平衡移动过程为：ZnS(s)Zn2+ + S2-+平衡移动方向2H+ + 2Cl-2HClH2S2.利用氧化还原反应使沉淀溶解利用氧化还原反应使沉淀溶解 加入氧化剂或还原剂与溶液中
42、某一离子发生氧化还原反应，以降低其离子浓度，使沉淀溶解。 如使用具有氧化性的HNO3，它能将溶液的S2-氧化为游离的S，使溶液中S2-的浓度大为降低。这样就有c(Cu2)c(S2-)sp，使硫化物溶解。其氧化还原反应式为 3CuS + 2NO3- + 8 H 3S + 2NO+ 4H2O + 3Cu2+Cl-H+NO3-HgCl42-S对于溶解度较小的沉淀，需要同时降低正负离子的浓度才能使沉淀溶解。3HgS(s)+ 2NO3- (aq) +12Cl- (aq) +8 H+(aq) 3HgCl42-(aq) +2NO (g) +3S(s)+4H2O (l)例如：HgS(Ksp=410-53)可溶
43、于王水HgS(s) Hg2+(aq) +S2-(aq) 3.生成难解离的配离子生成难解离的配离子 例如AgCl沉淀能溶于氨水中。原因是Ag+与NH3结合成难解离的配离子Ag(NH3)2+，使c(Ag+)降低，Q(AgCl) Ksp 的难溶强电解质先沉淀。(一一) 分步沉淀的概念分步沉淀的概念书 P94例1：在 0.010 molL-1 I- 和 0.010 molL-1 Cl- 混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少(忽略溶液体积的变化)？解： I- 沉淀时需要 Ag+ 的相对浓度是：1151711051. 8010. 01051
44、. 8)()()(LmolIcAgIKAgcsp181021077. 1010. 01077. 1)()()(LmolClcAgClKAgcspCl- 沉淀时需要 Ag+ 的相对浓度是：在加入AgNO3溶液时，生成AgI沉淀所需Ag+浓度，比生成AgCl沉淀所需 Ag+浓度小得多，所以先生成AgI沉淀，当加入的Ag离子浓度达到 1.77108 molL-1时，AgCl才开始沉淀。这时留在溶液中的-离子浓度是：AgCl开始沉淀时, I-浓度低于1.010-6molL-1，已经沉淀完全。)(1081. 41077. 11051. 8)(19817LmolAgAgIKIsp例2：在含有 0.010
45、molL-1 CrO42- 和 0.010 molL-1Cl- 混合溶液中滴加 AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少(忽略溶液体积的变化)？解： CrO42-沉淀时需要 Ag+ 的相对浓度是： Cl- 沉淀时需要 Ag+ 的相对浓度是：18102106 . 1010. 0106 . 1)()(LmolClAgClKAgcsp151224421101 . 1010. 0102 . 1)()(LmolCrOCrOAgKAgcsp书 P94 例题 尽管Ksp(Ag2CrO4) 14.00 + lg1.6710-11 = 3.221113163910
46、67. 1)1011079. 2(LmolMg2+ 不生成沉淀时： 10. 01061. 512)(,22MgOHMgspOHcKc所以，控制 pH 在3.22 8.87 之间， Fe3 + 生成 Fe(OH)3沉淀，而 Mg2+ 不沉淀，将它们分离。=7.4910-6 molL-1pH 14.00 + lg7.4910-6 = 8.87六、沉淀的转化六、沉淀的转化 把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的平衡常数来衡量。 沉淀转化反应的平衡常数越大，沉淀转化反应就越容易进行。若沉淀转化反应的平衡常数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可能的
47、。 书 P94 例如：在SrSO4的沉淀中，加入Na2CO3溶液，已知 Ksp(SrSO4) =3.210-7，Ksp(SrCO3 )=1.110-10 SrSO4(s) Sr2+ SO42- + CO32- SrCO3 (s)K1 K2323243421109 . 2)()(COSOSrCOKSrSOKKKKspsp1. 难溶化合物转化为更难溶的化合物难溶化合物转化为更难溶的化合物例5：欲使 1.0 g BaCO3 沉淀转化为BaCrO4 沉淀，需要加入多少毫升 0.10 molL-1 K2CrO4 溶液？解：沉淀转化反应为： 反应的平衡常数为：223443BaCO (s)+CrO (aq)
48、BaCrO (s)+CO (aq)22102 . 1106 . 2)()(109432423BaCrOKBaCOKCrOCOKspsp若加入0.10molL-1K2CrO4溶液的体积为V ml ，则沉淀转化完全后，溶液中CO32-的浓度为：溶液中 的浓度为：VVVBaCOnCO3323106 . 534.1790 . 1)(24CrOVVCrO324106 . 510. 0将 和 的平衡浓度代入沉淀转化反应的平衡常数表达式中：24CrO23CO解得V=58.5 mL 欲使1.0 g BaCO3 沉淀转化为BaCrO4沉淀，加入0.10 molL-1 K2CrO4 溶液的体积应不小于58.5 m
49、L。22106 . 510. 0106 . 5106 . 510. 0106 . 533332423VVVVCrOCOK例如： BaSO4 (s) Ba+ SO42- + CO32- BaCO3 (s) 已知 Ksp(BaSO4) =1.0810-10 , Ksp(BaCO3 ) = 8.110-92232434103 . 1)()(COSOBaCOKBaSOKKspsp2.难溶化合物转化为次难溶的化合物难溶化合物转化为次难溶的化合物 这种转化仅限于溶解度相差不太大的两种沉淀之间进行。14252423100 . 8103 . 11004. 1LmolKSOCO1510,241004. 1100
50、8. 14LmolKsSOBaSOsp小结解离平衡计算 平衡计算分两类:溶液中只有一种平衡的计算溶液中有两种关联平衡的计算写出关联平衡的总反应式求出总反应的平衡常数找出各平衡量(多重平衡规则)本章作业：本章作业：3、7、14、20、28、 29、30、(1) 活度活度商商：在一定温度下，某难溶电解质溶液中离子活度以其化学计量数为指数的幂的乘积称为离子积。对于AnBm型的难溶强电解质 AnBm (s) nAm+ (aq) + m Bn- (aq) 其离子积为：mBnAmBnAinmnmccQ3.溶度积规则由计算可知：1. 同种类型的难溶强电解质，可以根据Ksp利用分步沉淀使共存离子分离，Ksp差
