1、 冷冻浓缩技术冷冻浓缩技术 3 冷冻浓缩的应用冷冻浓缩的应用4 冷冻浓缩的发展前景冷冻浓缩的发展前景1 基本理论和介绍基本理论和介绍2 装置系统装置系统welcome to use these PowerPoint templates, New Content design, 10 years experience发展状况发展状况 自上世纪自上世纪50年代末学者们开始关注冷冻浓缩这年代末学者们开始关注冷冻浓缩这一工艺以来，人类对冷冻浓缩技术的研究已有较长一工艺以来，人类对冷冻浓缩技术的研究已有较长的历史。荷兰的历史。荷兰Eindhoven大学大学Thijssen等在等在70年代年代成功地利用奥
2、斯特瓦尔德成熟效应设置了再结晶过成功地利用奥斯特瓦尔德成熟效应设置了再结晶过程造大冰晶程造大冰晶,并建立了冰晶生长与种晶大小及添加量并建立了冰晶生长与种晶大小及添加量的数学模型的数学模型,从此冷冻浓缩技术被应用于工业化生产。从此冷冻浓缩技术被应用于工业化生产。 冷冻浓缩是利用冰与水溶液之间的固液冷冻浓缩是利用冰与水溶液之间的固液相平衡原理，将水以固态方式从溶液中去相平衡原理，将水以固态方式从溶液中去除的一种浓缩方法。具有可在低温下操作除的一种浓缩方法。具有可在低温下操作;气液界面小气液界面小;微生物增殖、溶质的劣化及挥微生物增殖、溶质的劣化及挥发性芳香成分的损失可控制在极低的水平发性芳香成分的
3、损失可控制在极低的水平等优点。冷冻浓缩是近年来发展迅速的一等优点。冷冻浓缩是近年来发展迅速的一种浓缩方式。种浓缩方式。 图图1为表示水溶液与冰为表示水溶液与冰之间的固液平衡关系的示意之间的固液平衡关系的示意图图,图中物系组成为质量分图中物系组成为质量分数。数。 与冷冻浓缩有关的是与冷冻浓缩有关的是共晶点共晶点E（溶液组成（溶液组成wE）以）以左的部分。左的部分。DE为溶液组成为溶液组成和冰点关系的冻结曲线，冻和冰点关系的冻结曲线，冻结曲线上侧是溶液状态，下结曲线上侧是溶液状态，下侧是冰和溶液的共存状态。侧是冰和溶液的共存状态。 在温度在温度T的状态下，冷却组的状态下，冷却组成为成为wA的溶液到
4、的溶液到T时，开始时，开始有冰晶析出，有冰晶析出，TA是溶液的冰是溶液的冰点，继续冷却至点，继续冷却至B点，残留点，残留溶液的组成增加为溶液的组成增加为wB，凝固，凝固温度降为温度降为TB，理论上讲最终，理论上讲最终可浓缩至可浓缩至wE，这就是冷冻浓，这就是冷冻浓缩的原理缩的原理 。 基本原理基本原理下图所示下图所示,可分为冷却过程、冰结晶生可分为冷却过程、冰结晶生成与长大的结晶过程及冰和浓缩液的分成与长大的结晶过程及冰和浓缩液的分离过程。冷冻浓缩依结晶方式的不同可离过程。冷冻浓缩依结晶方式的不同可分为悬浮结晶冷冻浓缩法和渐进冷冻浓分为悬浮结晶冷冻浓缩法和渐进冷冻浓缩法缩法冷冻浓缩过程冷冻浓缩
5、过程 结晶过程结晶过程 结晶的大小不仅与结晶成本有关，而且也结晶的大小不仅与结晶成本有关，而且也与此后的分离有关与此后的分离有关 ，因此，要降低结晶和分离，因此，要降低结晶和分离的成本，减少溶质的损失，必须要有适当大小的的成本，减少溶质的损失，必须要有适当大小的冰晶。冰晶。 晶体的大小和数量与溶液冷却速度和冰晶体的大小和数量与溶液冷却速度和冰晶成长速度有关，晶体成长速度与溶质向晶面晶成长速度有关，晶体成长速度与溶质向晶面的扩散作用和晶面上的析晶反应作用有关，因的扩散作用和晶面上的析晶反应作用有关，因此，可利用结晶操作的条件来控制晶体大小和此，可利用结晶操作的条件来控制晶体大小和数量。数量。结晶
6、形式结晶形式一种是在管式、板式、转鼓式以及带式设备一种是在管式、板式、转鼓式以及带式设备中进行的，称为层状冻结。这种冻结是晶层中进行的，称为层状冻结。这种冻结是晶层依次沉积在先前由同一溶液所形成的晶层之依次沉积在先前由同一溶液所形成的晶层之上，是上，是种单向的冻结。冰晶长成针状或棒种单向的冻结。冰晶长成针状或棒状，带有垂直于冷却面的不规则断面。状，带有垂直于冷却面的不规则断面。层状冻结的特点层状冻结的特点悬浮冻结法悬浮冻结法另一种，发生在搅拌的晶体悬浮液中称为悬另一种，发生在搅拌的晶体悬浮液中称为悬浮冻结。它是一种不断排除在母液中悬浮的自浮冻结。它是一种不断排除在母液中悬浮的自由小冰晶，使母液
7、浓度增加而实现浓缩的方法。由小冰晶，使母液浓度增加而实现浓缩的方法。以此为基础制造的以此为基础制造的Grenco冷冻浓缩设备至今仍被作为冷冻浓冷冻浓缩设备至今仍被作为冷冻浓缩设备的代表缩设备的代表,其浓缩过程如图其浓缩过程如图3所示。所示。悬浮冻结法悬浮冻结法n该过程首先将被浓缩物料泵入刮板式热交换器中,生成部分细微的冰结晶后送入再结晶罐,由于奥斯特瓦尔德效应,小冰晶融化,大冰晶成长,然后通过洗净塔排除冰晶并用部分冰融解液冲液及回收冰晶表面附着的浓缩液,清洗液回流至进料端,浓缩液则循环至所要求的组成后从结晶罐底部排出。这一方法用于速溶咖啡、速溶茶、浓缩橙汁等的生产,得到了高质量产品。但由于投资
8、大、成本高,引用该系统进行冷冻浓缩加工的厂家很有限,还未能在更大的范围内推广悬浮冻结的特点悬浮冻结的特点 在悬浮冻结过程中，晶核形成速率与溶质浓度成正比，并与溶液主体过冷度的平方成正比。由于结晶热一般不可能均匀地从整个悬浮液中除去，所以总存在着局部的点其过冷度大于溶液主体的过冷度。从而在这些局部冷点处，晶核形成就比溶液主体快得多，而晶体成长就要慢一些。因此，提高搅拌速度，使温度均匀化，减少这些冷点的数目，对控制晶核形成过多是有利的。 在悬浮冻结操作中，如将小晶体悬浮液与大晶体悬浮液混合还一起，混合后的溶液主体温度将介于大、小晶体的平衡温度之间。由于此主体温度高于小晶体的平衡温度，小晶体就溶解，
9、相反大晶体就会长大。 因此，若冷点处所产生的小晶核立即从该处移出并与含大晶体的溶液主体均匀混合，则所有小晶核将溶解。这种以消耗小晶体为代价而使大晶体成长的作用，常为工业悬浮冻结操作中所采用。 n由于在母液中形成大量的冰结晶,单位体积冰晶的表面积很大,所以悬浮结晶法的优、缺点都非常突出。其优点是能够迅速形成洁净的冰晶且浓缩终点较大,但是冰结晶与浓缩液的固液分离比较困难比较困难。为了方便分离,希望得到尽可能大的冰结晶以减少总的固液界面,因此需要使再结晶槽保持较小过冷却度,以避免二次核的生成,以使冰结晶缓慢地成长,最后成较大的冰晶6。该过程对装置和操作的要求均较高。同时,由于低温下浓缩液粘度大,也给
10、固液分离增加了困难,在目前采用的方法中,离心法和加压法分离效果不佳,洗净法回收效果较好7,但是大量洗净液的再浓缩会降低生产效率并使能耗增加。这些都是造成悬浮结晶法成本高的原因n综上所述对悬浮结晶法应注意研究的问题有:增大冰晶直径减小单位体积冰晶的表面积;更加有效地控制结晶过程,以避免二次核的生成。（2）分离过程）分离过程 对于冰晶一浓缩液的过滤分离，过滤床层为冰晶床通常浓缩液透过冰床的流动为层流，过滤速度的计算式为： 由上式可以看出，在分离操作中，生产能力与浓缩由上式可以看出，在分离操作中，生产能力与浓缩液的粘度成反比，与冰晶粒度平液的粘度成反比，与冰晶粒度平 方成正比。方成正比。 二二 装置
11、系统装置系统 1 结晶设备：管式、板式、搅拌夹套式、刮板式等热交换器，以及真空结晶器、内冷转鼓式结晶器、带式冷却结晶器等设备。2分离设备：压滤机、过滤式离心机、洗涤塔，以及由这些分离设备：压滤机、过滤式离心机、洗涤塔，以及由这些设备组合而成的分离装置等。设备组合而成的分离装置等。（1）结晶装置）结晶装置1 直接冷却式真空冻结器直接冷却式真空冻结器 在此冻结器中，溶液在绝对随力267Pa下沸腾，液温为-3。 优点：不必设置冷却面。 缺点：蒸发掉的部分芳香物质将随同蒸气或惰性气体一起逸出而损失。 在食品工业中，由于芳香物质的损失问题，直接冷却法冻结装置的应用受到限制。但是，这种冻结器若与适当的吸收
12、器组合起来，可以显著减少芳香物质的损失。 2 内冷式结晶器内冷式结晶器 第 一种是产生固化悬浮液的结晶器，属于层状冻结。优点：因为部分固化，所以即使稀溶液也可浓缩到40以上，具有洗涤简便的特点。 第二种是产生可泵送的浆液的结晶器。采用结晶操作和分离操作分开的方法。因冰晶很细，故冰晶和浓缩液分离很困难。 冷冻浓缩所采用的大多数内冷式结晶器多是属于第二种结晶器，并且刮板式换热器是第二种结晶器的典型运用之一 。 第一种外冷式要求料液先经过外部冷却器作过冷处理，过冷度可高达6，然后此过冷而不含晶体的料液在结晶器内将其“冷量”放出。 第二种外冷式结晶器是全部悬浮液在结晶和换热器之间进行再循环，晶体主要是
13、在结晶器内长大。 第三种外冷式结晶器的特点： (1)在外部热交换器中生成亚临界晶体； (2)部分不含晶体的料液在结晶器与换热器之间进行再循环。 （2）分离设备）分离设备 冷冻浓缩操作的分离设备有压榨机、过滤式离心机和洗涤塔等 。 通常采用的压榨机有水力活塞压榨机和螺旋压榨机。 采用离心机的方法，可以用洗涤水或将冰溶化后来洗涤冰饼，因此分离效果比用比压榨法好。 在洗涤塔内，分离比较完全，而且没有稀释现象。 因为操作时完全密闭并无顶部空隙、故可完全避免芳香物质的损失。 冷冻浓缩冷冻浓缩 冷冻浓缩是近年来发展迅速的一种浓缩方式，冷冻浓缩是近年来发展迅速的一种浓缩方式，由于在低温常压下操作，由于在低温
14、常压下操作， 具有可阻止不良化学变具有可阻止不良化学变化和生物化学变化及风味、香气和营养损失小等优化和生物化学变化及风味、香气和营养损失小等优点，点， 备受国内外学者的关注。并且特别适用于浓备受国内外学者的关注。并且特别适用于浓缩热敏性液态食品、生物制药、要求保留天然色香缩热敏性液态食品、生物制药、要求保留天然色香味的高档饮品及中药汤剂等。因此，味的高档饮品及中药汤剂等。因此， 冷冻浓缩这冷冻浓缩这一低能耗、可生产高品质产品的加工技术，具有巨一低能耗、可生产高品质产品的加工技术，具有巨大的发展潜力。大的发展潜力。冷冻浓缩冷冻浓缩 冷冻浓缩的主要缺点是冷冻浓缩的主要缺点是:制品加工后还制品加工后
15、还需冷冻或加热等方法处理，以便保藏；需冷冻或加热等方法处理，以便保藏； 采采用这种方法，不仅受到溶液浓度的限制，而且用这种方法，不仅受到溶液浓度的限制，而且还取决于冰晶与浓缩液的分离程度。一还取决于冰晶与浓缩液的分离程度。一 般而般而言，溶液粘度愈高，分离就愈困难。过程中言，溶液粘度愈高，分离就愈困难。过程中会造成不可避免的损失，且成本较高。会造成不可避免的损失，且成本较高。 三三 冷冻浓缩的应用冷冻浓缩的应用 冷冻浓缩设备在食品工业中用于果汁、葡萄酒、乳制品等的浓缩，得到了高质量的产品。随着众多学者的深入研究及实验设备的不断改进，近年来有关冷冻浓缩技术的研究成果时常见诸报道。 果汁行业：冷冻
16、浓缩技术很好地保留了果汁中挥发性物质的香气成分， 浓缩效果比冷冻干燥包括在内的任何其他浓缩技术都要好。 酿酒行业：该技术可除去啤酒中冰晶的同时除去形成混浊的多酚、丹宁酸等物质， 从而减少它的的贮存容积；还可以较好地保持葡萄酒的品质、香气和营养成分。乳制品行业：对去脂牛乳为对象进行冷冻浓缩维持最佳热平衡条件，可以获得易分离的表面光滑的大冰晶。浓缩包括全牛乳、甜乳清、酸乳清、乳清蛋白浓缩物和乳清透过物在内的牛乳制品， 取得了良好的效果。茶行业：可以使茶饮料中含有的营养成分与风味物质等得到最大限度的保护。制药业：冷冻浓缩可以代替蒸发浓缩免去某些口服液制造过程的醇沉工序，改善其口感；为低聚木糖冷冻浓缩
17、过程的开发利用提供了理论依据。环保方面：冷冻浓缩法可以使海水脱盐， 利用海水制备纯水， 还能处理污水和废水， 整体的冰结晶又是很好的蓄冷、降温用冷源， 对于保护环境、促进资源的再利用都有重大的意义。 近年来有关冷冻浓缩的理论和技术又取得一些新进展。其中，将冰核细菌( Ice NucleationActive Bacteria，简称INA细菌) 用于食品冷冻浓缩中,是生物技术在食品中的一项独特应用。国外已有相关文献报道表明:INA细菌可显著提高食品的过冷点，缩短冷冻时间,节省大量能源；还可促进较大冰晶的生长，使结晶操作成本降低;同时又使分离操作所需费用及因冰晶夹带所引起的溶质损失减少。四四 冷冻
18、浓缩的发展前景冷冻浓缩的发展前景 食品冷冻浓缩技术与传统浓缩方法相比，其浓缩产品的质量是最好的，但仍存在某些问题。当物料粘度高时难以生成大冰晶，且由于迅速冷却而形成的微小冰晶不能彻底从母液中分离出来，难以回收附在冰晶上的可溶性固形物和一些有效成分，从而限制了它的推广与使用。从今后的发展方向来看， 仪器和设备还需要不断改进，并且在提高冰晶纯度、减少固形物损失及降低生产成本方面还要加以深入研究， 这样才能使其充分发挥其自身的优势。 该项技术除了用于饮品及中药的浓缩外， 还可应用于环保， 比如对有机废水的处理、废物的再利用等方面， 而冰晶又是很好的蓄冷降温品， 可再次回收。这些对于构建和谐的生态环境具有重大意义。
