1、凝固：液固转变的过程，是液态成型 的核心问题。严格来说，凝固包括液体向晶态固体转变（结晶）和非晶态固体转变（玻璃化转变）两个过程。第一节凝 固 热 力 学【1】液-固相变驱动力【2】曲率、压力对物质熔点的影响【3】溶质平衡非配系数（K0）一、液-固相变驱动力 首先从热力学推导系统由液体向固体转变的相首先从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力变驱动力GG： 由麦克斯韦关系式由麦克斯韦关系式 dG=-SdT+VdPdG=-SdT+VdP 其微分关系式其微分关系式 可知道可知道dPPGdTTGdGTPVPGSTGTP,等压时，dP=0，由于熵恒为正值 物质自由能G随温度上升而下降又因为SLSS
2、，所以 大于结论：液相自由能结论：液相自由能G随温度上升而下降随温度上升而下降的斜率大于固相的斜率。的斜率大于固相的斜率。dTTGSdTdGPLPTGSPTG当T Tm 时，时，GV = Gs GL 0即固即固-液体积自由能差为相变驱动液体积自由能差为相变驱动力，公式：力，公式： 过冷度过冷度T是影响相是影响相变驱动力的决定因素。变驱动力的决定因素。 过冷度过冷度T 越大，凝越大，凝固相变驱动力固相变驱动力GV 越大。越大。mmVTTHG 液态与固态自由能温度关系液态与固态自由能温度关系二、曲率、压力对物质熔点的影响 （1） 曲率对物质熔点的影响：固相表面曲率引曲率对物质熔点的影响：固相表面曲
3、率引起熔点降低；这是因为曲率越大，晶粒半径起熔点降低；这是因为曲率越大，晶粒半径r越小，越小，物质熔点温度越低。物质熔点温度越低。 分析： 由于表面张力的存在，固相曲率K引起固相内部压力增高，产生附加自由能： G1=VsP=Vs（1/r1+1/r2）=2VsK 因此 ：必须有一相应过冷度Tr使自由能降低与之平衡（抵消），G2=-Hm Tr/Tm 即： G1+G2=0所以：Tr=2KVsTm /Hm对球形颗粒而言： Tr=2VsTm /Hm r表明：固相表面曲率引起熔点降低。固相表面曲率引起熔点降低。（2）压力对物质熔点的影响：当系统的外界压力）压力对物质熔点的影响：当系统的外界压力升高时，物质
4、熔点必然随着升高。当系统的压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。大气压。 对于像对于像Sb, Bi, Ga 等少数物质，固态时的密度低于液态的密度，压力对熔点的影响与上述情况刚好相反。 三、溶质平衡分配系数K0 1、 K0的定义和意义： A、 定义：溶质平衡分配系数K0 定义为恒温T*下固相合金成分浓度CS 与液相合金成分浓度CL 达到平衡时的比值： 即：
5、K0= CS / CL 假设液相线及固相线为直线，则: K0= CS / CL =ml/ms=常数B、 K0 的物理意义：对于K01， K0 越小， 固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将 1- K0 称为“偏析系数”。 实际合金的K0 大小受合金类别及成分、微量元素的存在影响。此外，由于液相线及固相线不为直线，所以凝固中随温度的改变而有所变化。 第二节 均质形核 结晶过程是从形核开始的，然后 晶核发生长大而使得系统逐步由液体 转变为固体。 非均质形核非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”
6、或“非自发形核”。 均质形核均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”。一、晶胚形成时的能量变化 晶核形成时，系统自由能变化G由两 部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差GV （负）和阻碍相变的液-固界面能 SL（正）：（如图）SLSVAVGVGSLSVrVGrG23434液相中形成球形晶胚时自由能变化液相中形成球形晶胚时自由能变化 二、 形核率 形核率：是单位体积中、单位时间内形成形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。的晶核数目。 大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态，它们既可消散也可长大。只有rr*的晶核才可成为稳定
7、晶核。均质形核的形核率I 可表示为： 式中：K 为波尔兹曼常数，GA 为扩散激活能，G*为形核功。KTGKTGCIAexpexp 第三节、 非均质形核 一、非均质形核形核功一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件一、非均质形核形核功 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。如图所示，晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度T 比均质形核临界过冷度T*小得多时就大量成核。第四节、晶体长大一、一、 液液- -固界面自由能及界面结构固界面自由能及界面结构 二、二、 晶体长大方式晶
8、体长大方式三、 晶体长大速度晶体长大速度 一、一、 液液-固界面自由能及界面结构固界面自由能及界面结构 A、粗糙界面和光滑界面粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%50%被固相原被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称粗糙界面也称“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”。光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。平
9、整光滑的界面结构。 光滑界面也称光滑界面也称“小晶面小晶面”或或“小平面小平面”。 粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的 界面差别，注意要与凝固过程中固液界面差别，注意要与凝固过程中固液 界面形态差别相区别，后者尺度在界面形态差别相区别，后者尺度在 m m 数量级数量级。B、界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素） 过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界面，过冷度T 增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。 过冷度对不同物质存在不同的临界值，a 越大的物质其临界过冷度也就越大。如：白磷在低长大速度时（小过冷度T）为小晶面界面，在长大
10、速度增大到一定时，却转变为非小晶面。 合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。C、界面结构和熔融 若将若将 = 2，/= 0.5同时代入（同时代入（3-21），）， 则：则： 对一摩尔对一摩尔 Sf = 4kN = 4R.由（由（3-21）式可）式可知：知： 熔融熵熔融熵Sf 上升，则上升，则 增大，增大， 所以所以Sf 4R时，界面以粗糙面为最稳定。时，界面以粗糙面为最稳定。 熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质。面主要取决于合金系统的热力学性质。kkvakTH
11、Smmf45 . 012/二、晶体长大方式 1、连续长大：粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大”。其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。第二节、晶体长大方式 2、台阶方式长大（侧面长大）：光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易跑走，因此，只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长大”。第三节、晶体长大速度1 1、连续长大、连续长大2 2、二维晶核台阶长大、二维晶核台阶长大3 3、螺旋位错台阶长大、螺旋位错台阶长大21mkmTRTHDRkTbRexp22233kTR 本章结束本章结束
