1、1Chapter 5 Chapter 5 微扰理论微扰理论Perturbation TheoryPerturbation Theory2 前面已讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定谔前面已讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定谔方程求得了一些简单问题的解。方程求得了一些简单问题的解。 在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能求出薛定求出薛定谔谔方程精确解的问题是极少的。例如一个氦原方程精确解的问题是极少的。例如一个氦原子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中，用近子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中，用近似方法求薛定似方法求薛定谔谔方程近似
2、解就显得尤为重要。方程近似解就显得尤为重要。 近似方法很多，微扰方法和近似方法很多，微扰方法和变分法变分法就是其中两种重就是其中两种重要要的的近似方法。微扰方法是通过简单问题的精确解来求近似方法。微扰方法是通过简单问题的精确解来求得复杂问题的近似解。微扰方法又视其哈密顿算符是否得复杂问题的近似解。微扰方法又视其哈密顿算符是否与时间有关分为定态和含时两大类。与时间有关分为定态和含时两大类。引言引言3一、基本方程一、基本方程 设设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定谔方程为体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定谔方程为 (0)HHH(2)(2)nnnHE(1)(1)5.1 非简并定态微扰理论
3、非简并定态微扰理论 当当 比较复杂，方程比较复杂，方程(1)(1)难求解时，将写成难求解时，将写成：HH)0()0()0()0(nnnEH(3)(3)其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以下方程求出下方程求出(0)H4)1(HH (4)(4)(0)(1)2(2)( )kknnnnnEEEEE(5)(5)(0)(1)2(2)( )kknnnnn (6)(6)将以上几式代入（将以上几式代入（1 1）式得）式得：而而 相对很小，可视为加在上的微扰。现在的任务是相对很小，可视为加在上的微扰。现在的任务是通过和通过和，求出相应的修正项以得到，求出相应
4、的修正项以得到 和和 的近的近似解似解，为此，引入一个很小的实数，为此，引入一个很小的实数 ，并，并 将表示为将表示为H(0)HH 0nEH相应地相应地, ,将将 和和 表为实参数表为实参数 的级数：的级数：nEn5 将此式展开，便得到一个两边均为将此式展开，便得到一个两边均为 的幂级数等式，此等的幂级数等式，此等式成立的条件是两边式成立的条件是两边 同次幂的系数应相等，于是得到一系同次幂的系数应相等，于是得到一系列方程：列方程：(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)()()()()nnnnnnnnnHHEEE (7)(7)20k:1 (0)(0)(0)(0)
5、(0)(1)(1)(1)(0)(0)(0)(2)(1)(1)(1)(2)(0)(0)(0)( )(1)(1)(1)(2)(2)( )(0)()08()()9()()10()()11nnnnnnnnnnnnkkkknnnnnnnnHEHEHEHEHEEHEHEEE:6为一级修正为一级修正， 11nnE、为二级修正为二级修正 22nnE、 kknnE、为为 级修正级修正k(0)(1)(2)( )knnnnnEEEEE(0)(1)(2)( )knnnnn(12)(13)(1)HH (14) 由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得能量和由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得能量和波函数的近似解
6、波函数的近似解. . 的引入只是为了的引入只是为了从从方程方程（）按数量（）按数量级分出（）、（级分出（）、（9 9）、）、 、（、（1111）等）等方程，方程，达到此目达到此目的后，便的后，便可省可省去去 。 7dHdEdEHnnnnnnnn)0(*)0()0(*)0() 1 () 1 ()0()0(*)0()(0)()() 1 (*)0()0()0() 1 ()0()0(*)0(dEHdEHnnnnnn二 、 一 级 修 正二 、 一 级 修 正当非简并时，当非简并时， 的本征函数只有一个，它就是波函的本征函数只有一个，它就是波函数的零级近似。（设数的零级近似。（设是归一化的）。是归一化的
7、）。 0nE 0n 0n 0nE 为求为求 ，以，以 左乘（左乘（9 9）式两边，并对整个空间积分：）式两边，并对整个空间积分： 1nE 0n注意到注意到 是厄米算符，是厄米算符， 是实数，则有是实数，则有 0H 0nE（1515）8nnnnnHdHE)0(*)0()1(已知已知 后，由（）式可求波函数的一级修正后，由（）式可求波函数的一级修正 。)1(nE)1(n将将 按按 的本征函数系展开的本征函数系展开)1(n)0(H(0)l(1)(1)(0)1nllla上式可以选取上式可以选取 ，使得展开式中不含，使得展开式中不含 项，即项，即使使 ，则上展开式可改写为，则上展开式可改写为0)1(na
8、)0(n0)0() 1 (nna能量的一级修正值能量的一级修正值 等于等于 在在 态中的平均值。态中的平均值。(1)nEH) 0(n再注意再注意 的正交归一性，由（的正交归一性，由（1 1）式得）式得 0n9 nlllna)0()1()1(1)(1)(0)nllla oror (1(1) ) 代入（代入（9 9）式得）式得(0)(1)(0)(0)(1)(0)(1)(0)(0)lllnllnnnllE aEaEH以以 左乘，并积分，并注意左乘，并积分，并注意 的正交归一的正交归一性性 得到：得到：)(*)0(nmm)0(lmllmd)0(*)0(dHaEEnmmllnll)0(* )0() 1
9、()0()0()(（1717）令微扰矩阵元令微扰矩阵元 dHHnmmn)0(*)0(（1 1） 10mnmmnHaEE)1()0()0()( 则则 : :(1)(0)(0)mnmnmHaEE（1919） 代入（）式，得波函数的一级修正为代入（）式，得波函数的一级修正为)0()0()0()1(mmnmnnmnEEH（2020）三、高级修正（能量的二级修正）三、高级修正（能量的二级修正）由二级近似方程可以求得能量的而二级近似由二级近似方程可以求得能量的而二级近似11dHEEHdHEmnmnmnmnnn)0(* )0()0()0() 1 (* )0()2()0()0(2|=mnnmmEEH于是，能量
10、的二级近似于是，能量的二级近似波函数的一级近似波函数的一级近似2(0)(0)(0)|nmnnnnmnmHEEHEE（2 2）(0)(0)(0)(0)mnnnmmnmHEE（）121)0()0(mnmnEEH)()0()0(mnEE（2626）四、微扰理论适用的条件四、微扰理论适用的条件五、求非简并定态微扰步骤五、求非简并定态微扰步骤4 利用利用 nnnnnHdHE)0(*)0()1(及及 )0()0()0()1(mmnmnnmnEEH求能级及波函数的一级近似求能级及波函数的一级近似5 利用利用 )2(nE)0()0(2|=mnnmmEEH1 写出体系的哈密顿算符写出体系的哈密顿算符 nnnHE
11、2 把哈密顿算符写成把哈密顿算符写成 (0)HHH)0(n)0(nE及及的本征值与本征函数的本征值与本征函数 3 写出或求出写出或求出 (0)HHH求能级的二级近似求能级的二级近似135.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论,若若 是度简并的，则有个本征函数是度简并的，则有个本征函数满足方程满足方程)0(nEkkk,21iniEH)0()0(1, 2,)ikijjid*且正交归一且正交归一根据迭加原理，这个本征函数的任意线性组合根据迭加原理，这个本征函数的任意线性组合k 0H)0(nEkkiiinC1)0()0(（）（）因而因而, 此时零级近似波函数可有多种选取方法，那么怎样选
12、择此时零级近似波函数可有多种选取方法，那么怎样选择仍是仍是 属于本征值的本征函数属于本征值的本征函数.14把（把（1 1）代入方程：）代入方程：)0()1 ()1 ()0()0()()(nnnnEHEH左乘左乘 后积分后积分：*liilinliCEH0)()0() 1 (（3）*(0)(0)(0)*(1)()lnilniiHEdCHEd 写成矩阵形式写成矩阵形式: :（）（）*liliHHd 那么怎样选择零级近似波函数是求简并微扰的一个问题，首先那么怎样选择零级近似波函数是求简并微扰的一个问题，首先选择的波函数在形式上要满足（选择的波函数在形式上要满足（1）式，另外波函数还必须满）式，另外波函
13、数还必须满足一级近似方程，所以原则上可以把上式代入一级近似方程，足一级近似方程，所以原则上可以把上式代入一级近似方程，求出符合一级近似方程的波函数即为实际的零级近似波函数求出符合一级近似方程的波函数即为实际的零级近似波函数15有非零解的条件是系数行列式等于零。有非零解的条件是系数行列式等于零。 0) 1 (212) 1 (2221112) 1 (11nkkkkknknEHHHHEHHHHEH（）（）(1)(0)111211(1)(0)212222(1)(0)120 nknkkkkknkHEHHcHHEHcHHHEc （）（）16由由(3)(3)式分别求出式分别求出 ，代入久期方程（，代入久期方
14、程（5 5）式，可求得）式，可求得的根的根 ，此即为能量的一级修正。，此即为能量的一级修正。liH)1(nE)1(njE), 2 , 1(kjk讨论讨论 (1). 若若 的的 个根个根 都不相等，则一级微扰将简并度完都不相等，则一级微扰将简并度完全消除；如果要求二级修正，再应用简并微扰方法进行。全消除；如果要求二级修正，再应用简并微扰方法进行。 1nE(1)njEk)0(nEnkEnjE2nE1nE)1()0(njnnjEEE能量的一级近似：能量的一级近似：(6)17 (2). 若若 的的 个根部分相等，则简并度部分解除，这时须个根部分相等，则简并度部分解除，这时须再次利用简并微扰法考虑能量二
15、级修正才有可能进一步解除再次利用简并微扰法考虑能量二级修正才有可能进一步解除简并，依次进行下去，直到简并度完全消除。简并，依次进行下去，直到简并度完全消除。 1nEk ().若若 的的 个根完全相等，个根完全相等，则则一级微扰不能消除简并，一级微扰不能消除简并，必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。 1nEk求 零 级 近 似 波 函 数求 零 级 近 似 波 函 数 将能量一级修正将能量一级修正 的的 个根分别代回方程（个根分别代回方程（4），可得），可得组组 的值，即可求得零级近似波函数的值，即可求得零级近似波函数 1nEkk 0ijC 00njjiiiC
16、(7)18即即(1)(0)111211(1)(0)212222(1)(0)120 njkjnjkjkkkknjkjHEHHcHHEHcHHHEc 最后对求得的波函数进行归一化最后对求得的波函数进行归一化19在没有外场作用的情况下，氢原子中的电子所受到的是原子在没有外场作用的情况下，氢原子中的电子所受到的是原子核球对称库仑场的作用，其哈米顿算符、能级和本征函数为：核球对称库仑场的作用，其哈米顿算符、能级和本征函数为：5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应2222eHmr 42222nme zEn ( , , )( )( , )nlmnllmrRrY 这里能级由主量子数决定，
17、与和无关，第个能级这里能级由主量子数决定，与和无关，第个能级 是是 度简并。度简并。2nnEnlmn19131913年德国物理学家斯塔克发现，处于外电场中的原子，年德国物理学家斯塔克发现，处于外电场中的原子，其光谱发生分裂。不难理解：谱线分裂是由于能级分裂引起，其光谱发生分裂。不难理解：谱线分裂是由于能级分裂引起，而能级的分裂是由于系统的某种对称性受到破坏的结果。而能级的分裂是由于系统的某种对称性受到破坏的结果。20 设外电场设外电场 是均匀的，方向沿是均匀的，方向沿 轴。由于一般外场轴。由于一般外场强度在强度在 伏伏/ /米，而原子内的场强约为米，而原子内的场强约为 伏伏/ /米，故米，故外
18、电场可视为微扰，则外电场可视为微扰，则: :7101110z 0HHH 22022eHmr 104cos( , )3Here ze re rY 当当 时时， （波尔半径（波尔半径） 2n0224)0(288aemeE202ame对应四个状态：对应四个状态：21（5.3-4） 将零级近似波函数将零级近似波函数 作展开作展开)0(2lm0000322120000322221000322321100322421 10011() (2),4 211() ()cos ,4 211() ()sin,811() ()sin.8rararairaireaareaareeaareeaa224(0)(0)21lm
19、iiiC由算得的不为零的矩阵元由算得的不为零的矩阵元*jijiHHd *122112HHHd032000112coscossin32rarreerrdrd daaa 002024040sincos2320dddreraraear23040400223232dreraraear03e a10!:naxnnx edxa公式其余矩阵元均为零。其余矩阵元均为零。将以上矩阵元代入代数方程组将以上矩阵元代入代数方程组(1)(0)2()0jijiiiHEC 并写成矩阵形式：并写成矩阵形式：24(1)(0)201(1)(0)022(1)(0)23(1)(0)243003000000000Ee aCe aECE
20、CEC(0)(1)(0)0221(0)(0)(0)0122(1)(0)23(1)(0)24303000e a CECe a CECECEC25有久期方程有久期方程: :(1)20(1)02(1)2(1)23003000000000Ee ae aEEE(1)2(1)22220()()(3)0EEe a得到四个根：得到四个根：(1)2.10(1)2.20(1)2.3(1)2.43300Ee aEe aEE 26(0)(0)2120(0)(1)(0)(0)2222220(0)(0)(0)2324233EEe aEEEEEe aEEE能级分裂导致谱线分裂能级分裂导致谱线分裂) 0(2E) 0(1E)
21、0 (1E) 0(2E0) 0(23eEaE 0) 0(23eEaE 27再将再将 的四个根分别代入上式：的四个根分别代入上式：)1(2E（1 1）当）当 时，有：时，有： (1)(1)22.103EEe a)0(2)0(1CC0)0(4)0(3 CC则与能级则与能级 对应的零级近似波函数为对应的零级近似波函数为0)0(23aeE2)0(21)0(1)0()0(1 . 2CCCiii)(210200)0(1 C（2 2）当时）当时 ，有，有0)1(2 . 2)1(23aeEE28则与能级则与能级 对应的零级近似波函数为：对应的零级近似波函数为：(0)203Ee a)(210200)0(1)0(
22、2 . 2 C0)0(2)0(1 CC则与能级则与能级 对应的零级近似波函数为：对应的零级近似波函数为：)0(2E11 . 2)0(4211)0(34)0(43)0(3)0(4 . 2)0(3 . 2CCCC)0(2)0(1CC0)0(4)0(3CC（3 3）当时）当时 ，有，有0) 1 (4 . 2) 1 (3 . 2) 1 (2EEE而而 和和 不同时为零不同时为零)0(4C)0(3C29 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这
23、里我们将用于求微观体系能量的极值这里我们将用于求微观体系能量的极值基态能量。基态能量。 首先证明：任意态首先证明：任意态 下能量的平均值，总是不小于体系下能量的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当的基态能量，只有当 恰是体系的基态本恰是体系的基态本 时，时， 能量的能量的平均值才等于基态能量平均值才等于基态能量 。00E设设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开nnna5.4 5.4 变分法变分法30体系能量的平均值为体系能量的平均值为*=dHHnmnmnmdHaa,*,mnnmnm na a Ed nEE 0nna1|2*2|mnn
24、mnnnmnna a EaE312200|nnnnnHaEEaE 据此，可以选取含有参量据此，可以选取含有参量 的尝试函数的尝试函数 ，通过，通过改变改变 改变改变 ，由此算出不同态下能量的平均值，以最小，由此算出不同态下能量的平均值，以最小值作为基态能量的近似值，具体操作如下：值作为基态能量的近似值，具体操作如下：( ) HdHH)()()(*再求再求 极小值极小值)(H0)(dHd0Emin0HE 所得结果即是所得结果即是 的近似值的近似值先求先求32 说明：选试探波函数时，通常根据具体问题在物理上的特点，说明：选试探波函数时，通常根据具体问题在物理上的特点，选择试探波函数。选择试探波函数
25、。 其解的结果精确度取决于所选择的试探波其解的结果精确度取决于所选择的试探波函数的好坏。函数的好坏。补充习题：对于非简谐振子，对于非简谐振子， 取试探波函数为取试探波函数为42222axdxdmH 为参数，用变分法求基态能量为参数，用变分法求基态能量42243+2=)(amH0=)(dHd612)43(=am3123134min)2(43=)(maH)21(_2122)=)(xe335.5 氦原子基态（变分法）氦原子基态（变分法）Ground State to Helium Atom (Variational Method)当把核视为静止时，氦原子的哈米顿算符可表示为当把核视为静止时，氦原子的
26、哈米顿算符可表示为2222222212122222ssseeeHmmrrr e12r1r2ree2动 能动 能势能势能相互作用能相互作用能34 在不考虑氦原子中两个电子的相互作用能时，两个电子在不考虑氦原子中两个电子的相互作用能时，两个电子在核电场中运动，其哈米顿算符为：在核电场中运动，其哈米顿算符为： 2202212122222sseeHmmrr 22211221222_2remremss5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method) 其基态本征函数可用分离变量法求得，是两个类氢原子基其基态本征函数可用分离变量法求得，是两个类氢原子基
27、态本征函数的乘积态本征函数的乘积1203()121001100230( ,)( )( )zrrazr rrrea35 在氦中两个电子间有相互作用时，由于两电子相互屏蔽，在氦中两个电子间有相互作用时，由于两电子相互屏蔽，则核的有效电荷是则核的有效电荷是 , ,不是不是 。因此，把。因此，把 中中 的的 看作是参量，而看作是参量，而 作为尝试波函数。作为尝试波函数。z e ze),(21rrz),(21rr5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)求平均值：求平均值： *121212( ,)( ,)H zr r Hr r d d1212
28、0023()()221230()2zzr rr raazeeam 21)(2122)(2212210210112ddereerrerrazsrrazs360202022854azeazeazesss（5.5-145.5-14） 5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)由变分法求由变分法求 的最小值的最小值H08542)(020202aeaeazedzzHdsssmin271.6916z将此代入（将此代入（5.5-145.5-14）式即得：）式即得：02min2min02min085. 2827aezzaeHEss375.5 Gro
29、und State to Helium Atom (Variational Method) 误误 差差 量量 值值 方方 法法微扰计算值微扰计算值变分计算值变分计算值实验测得值实验测得值202.904sea202.85sea202.75sea不同方法获得氦原子基态能量值的比较不同方法获得氦原子基态能量值的比较氦基态的近似波函数（把氦基态的近似波函数（把 代入得）代入得）minz)(16273033212101627)(rraearr38关于关于P147P147（5.5-65.5-6）式结果的计算：）式结果的计算： 在球极坐标中：在球极坐标中：22222222sin1sinsin11rrrrrr
30、5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)ddrdrdsin2r0020计算（计算（5.5-65.5-6）式中）式中2121)(21)(210210ddeerrazrraz391202()21222211111sinsinsinzr raerrrrrr 120()221122sinsinzrraerdrd drdr d d 5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method) 具有球对称性，与角度无关，故可简化为具有球对称性，与角度无关，故可简化为12( ,)r r0204sind
31、d222121)(121121)(441210210drrdrrerrrrerrazrraz40202221211211210222010110116drerdrrerrrrerrazrazrraz3010211221610110azzdreazrrerazrraz10!nxnnx edx5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)121010330210101024drerazerazezarazrazraz4112210112202101024drerazdrerzarazraz4402300202202222124zaazaza
32、zza5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method) 与与 具有相应地位，故具有相应地位，故 的结果为其上的结果为其上的二倍。的二倍。2221)(22214221)(2221)(223032102102ddeemazrrazrraz2243034022azamz 022azes202ame5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)43关于关于 P147P147（5.5-75.5-7）式）式21)(22122303210112dderreazrrazs120226()22112
33、22601221144zrrase zer drr drarr 1212000022226 222112211226032zzzzrrrraaaaszeredr r edrredr r edra5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)4423322660000032222222se zzzzzaaaaa024azes5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)关于（关于（5.5-55.5-5）式中的第三项：即）式中的第三项：即P149P149（5.5-135.5-13）式
34、：）式：1202223()123012zrrasezeddar4510202233233000 124zrzaraezezeedaar （5.5-85.5-8）第一个电子在第一个电子在 处的电荷密度处的电荷密度1r5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)21001( )er 102330zraezea221002303)(20reeaezraz 第二个电子在第二个电子在 处的电荷密度处的电荷密度2r46 第一个电子在第一个电子在 处所产生的势，可按处所产生的势，可按 和和 的相对的相对大小分为两部分，即大小分为两部分，即：2r1r
35、2r102310011130 1200 1244zraerezeddrar 2111(4)dr dr22101001211221211220303rrrazrazdrrredrrreaez（5.5-95.5-9）5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)1023211300012zraezer drar 47 （5.5-95.5-9）式中第一项代表第一个电子在以）式中第一项代表第一个电子在以 为半径的为半径的球内的电荷在球内的电荷在 处所产生的势，相当于这些电荷集中在球处所产生的势，相当于这些电荷集中在球心处，在心处，在 处所产生的
36、势，即处所产生的势，即2r2r2r210210012122030301211220303rrazrrazdrrreaezdrrreaez202200022002442220reereaezraezraz（5.5-105.5-10）211)() 1()()(nnnnxxmxnnxnxedxex5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)48 （5.5-95.5-9）式中第二项代表而按球对称地分布在球外的电）式中第二项代表而按球对称地分布在球外的电荷在球内所产生的势等于常量，其值可由在球心的势得出：荷在球内所产生的势等于常量，其值可由在球
37、心的势得出：2102101123003211223003rrazrrazdrreaezdrrreaez202002200242razeaezraez（5.5-115.5-11）将（将（5.5-105.5-10）和（）和（5.5-115.5-11）代入（）代入（5.5-95.5-9）5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)49222200112023031144202010rereazedreaezrazrazraz22200022232300022114zzzrrraaaezezeeedaarr5.5 Ground State t
38、o Helium Atom (Variational Method)再代入（再代入（5.5-85.5-8）式，对）式，对 积分：积分：2d1202223()123012zrrasezed dar502220004422 3222230 00221144zzzrrraaae zzeeer draarr 222000442232222230000zzzrrraaae zzr er er edraa 3222330000002442e zzzzzaaaaa 5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)51212121*)()(ddrrHrr
39、H0202022854azeazeazesss02022827azeazess5.5 Ground State to Helium Atom (Variational Method)2223032000105648sae ze zaza （5.5-135.5-13）52研究的问题：研究的问题： 在有与时间有关的微扰作用下，哈密顿算符与时间有在有与时间有关的微扰作用下，哈密顿算符与时间有关，体系的能量不守恒。因而不存在定态，也就谈不上对关，体系的能量不守恒。因而不存在定态，也就谈不上对能量的修正。故只能研究有微扰时的波函数。量子状态之能量的修正。故只能研究有微扰时的波函数。量子状态之间的跃迁，以
40、及体系对光的吸收和发射（能量变化）等。间的跃迁，以及体系对光的吸收和发射（能量变化）等。 定态微扰理论与时间无关，研究在有微扰作用下，定态定态微扰理论与时间无关，研究在有微扰作用下，定态能量和波函数的修正，从而得到有微扰时的能量和波函数。能量和波函数的修正，从而得到有微扰时的能量和波函数。5.6 5.6 与时间有关的微扰理论与时间有关的微扰理论Perturbation theory with timePerturbation theory with time53微扰理论微扰理论 设设 时，体系处于定态，哈米顿算符为时，体系处于定态，哈米顿算符为 ，定态波，定态波函数为函数为 ，其中，其中 为为
41、 的本征函数，即的本征函数，即0t0Htinnnen0H5.6 。Perturbation theory with timennnH0（5.6-35.6-3） 在在 时，体系受到与时间有关的微扰时，体系受到与时间有关的微扰 ，使体，使体系的哈米顿算符变为：系的哈米顿算符变为：0t)(tH)()(0tHHtH（5.6-15.6-1） 体系处的状态为：体系处的状态为：54由含时薛定格方程：由含时薛定格方程：0( , )( ) ( , )( )( , )ir tH tr tHH tr tt（5.6-25.6-2）nntinnnnnertatrtatr)()(),()(),(（5.6-45.6-4）初
42、始条件：初始条件： )() 0 ,() 0 ,(rrrnn当当 时，系统可能会处于各个定态时，系统可能会处于各个定态 ，相应的，相应的几率为几率为 ，即：，即：0tn2| )(|tan5.6 。Perturbation theory with time550t ( ,0)kkrr2112222| ()|()|( , )()|()|nnnmma ta tr ta ta t态几 率0t H12nmk5.6 。Perturbation theory with time56将（将（5.6-45.6-4）代入（）代入（5.6-25.6-2）式得：）式得：0( )( )( )( )( )nnnnnnnnn
43、nnnda tia titdta t Ha t H t （5.6-55.6-5）注意，注意， 是是 的本征函数，无微扰时的本征函数，无微扰时0HnnHti0nnnnnnHtadttdai)()(消去消去（5.6-55.6-5）式中两边的第一项得：式中两边的第一项得：5.6 。Perturbation theory with time57以以 左乘上式两边后，对整个空间积分得：左乘上式两边后，对整个空间积分得：*mnnmnnnmndHtaddttdai)()(*利用正交归一条件：利用正交归一条件： *mnitmnmnde ntimnnmmneHtadttdai)()(（5.6-65.6-6） 微
44、扰矩阵元：微扰矩阵元： dHHnmmn*（5.6-75.6-7）跃迁的玻尔频率跃迁的玻尔频率 为为 mnmn5.6 。Perturbation theory with time58)(1nmmn （5.6-65.6-6）是一个联立方程组，一般不能严格求解。可仿）是一个联立方程组，一般不能严格求解。可仿定态微扰理论引入参变量求定态微扰理论引入参变量求 ，但很烦。，但很烦。)(tan 若若 时，体系处于时，体系处于 的第的第 个本征态个本征态 ，则，则由（由（5.6-45.6-4）式）式0t0Hkk( ,0)( ,0)( )(0)( ,0)kknnnrrrarnkna)0(（5.6-95.6-9）
45、若只考虑一级近似，则用若只考虑一级近似，则用 代替代替 ，（5.5-65.5-6）变为变为) 0 (na)(tan（5.6-85.6-8）5.6 。Perturbation theory with time59timkntimnnkmmkmneHeHdttdai)(1)(0dteHitattimkmmk（5.6-105.6-10）故由故由 跃迁到跃迁到 的几率为：的几率为：km2| )(|taWmmk（5.6-115.6-11）此为微扰一级近似下的跃迁几率公式。此为微扰一级近似下的跃迁几率公式。5.6 。Perturbation theory with time60下面分两种情况来计算下面分两
46、种情况来计算 和和 )(tammkW一、设一、设 在在 内不为零，内不为零，但与时间无关（常微扰）但与时间无关（常微扰）H 10tt 体系在体系在 时所处的定态为时所处的定态为 ，在，在 作用下，作用下，跃迁到连续分布的末态跃迁到连续分布的末态 ，其能量，其能量 在定态能量在定态能量 上下连续分布。上下连续分布。0tkHmmk 以以 表示在表示在 能量范围内末态的能量范围内末态的数目，数目， 是末态密度。是末态密度。 mm dmmmdmtH0t15.7 跃迁几率跃迁几率Transition Probability612|( )|mmWa t而（而（5.6-105.6-10）式有：）式有：tti
47、mkmdteHitamk01)(mkmkttimkitideHimk) (1001mkmktititmkmkmkmkHHee从初态到末态的跃迁几率为：从初态到末态的跃迁几率为：5.7 Transition Probability（5.7-15.7-1）2|( )|( )mmatm d6211| )(|222titimkmkmmkmkeeHta2222222|2 1cossin4 |2mkmkmkmkmkmkHttH（5.7-25.7-2）代入（代入（5.7-15.7-1），且注意），且注意 ，则，则mkmdd5.7 Transition Probability63222sinmkmkt1()2
48、mkmkt 22|( ) ()mkmkmktWHmd （5.7-55.7-5） 22|()mktHm5.7 Transition Probability 222sin42|mkmkmkmktWHmd（5.7-35.7-3）t 和和 平滑变化，平滑变化，可移出积分号，可移出积分号，H()1mkmkd 和和 平滑变化，平滑变化，可移出积分号，可移出积分号，H()1mkmkd 64单位时间内的跃迁几率单位时间内的跃迁几率 )(|22mHtWmk（5.7-65.7-6）态密度态密度 的具体形式取决于末态的具体情况。的具体形式取决于末态的具体情况。()m例：当末态是自由粒子（三维）动量的本征函数时：例：
49、当末态是自由粒子（三维）动量的本征函数时：5.7 Transition ProbabilityrPimeLr2/3)(（箱归一化）（箱归一化）65dddPPLdmmsin2)(23而而 22mPmPddP3( )sin2LmPd d （5.7-85.7-8）32LPd5.7 Transition Probability在在 内的态数目为内的态数目为md66二 、 周 期 微 扰二 、 周 期 微 扰( )cos()ititH tAtF ee微扰矩阵元：微扰矩阵元： （5.7-95.7-9）*( )()mkmki ti tmkHH tdFee （5.7-105.7-10）dFFkmmk*（5.7
50、-115.7-11）由（由（5.6-105.6-10）式：）式：5.7 Transition Probability01( )mktitmmkatHedti67()()11mkmkititmkmkmkFee（5.7-125.7-12） 式中式中, , 的数量级为的数量级为1 1，而微扰角频率一般，而微扰角频率一般很大（如可见光很大（如可见光 / /秒），故秒），故 一般都很小。一般都很小。timke)(1510)(tam5.7 Transition Probability() () 0( )mkmktititmkmFa teedti当当 时，上式中有一项与时间无关，而另一时，上式中有一项与时间
