1、第二章第二章 饱和烃饱和烃有机化学有机化学 Organic Chemistry烃环烷烃芳香烃烷烃不饱和烃烯烃炔烃饱和烃2.1 烷烃的通式、同系列和构造异构 烷烃的通式烷烃的通式 CnH2n+2, 直链烃直链烃的通式可写为的通式可写为: H-(-CH2-)n-H同系物同系物在组成上相差一个或多个在组成上相差一个或多个 CH2，且结构和性质，且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列。同系列中的各化合物互相似的一系列化合物称为同系列。同系列中的各化合物互称同系物。称同系物。系差系差同系列相邻的两个分子式的差值同系列相邻的两个分子式的差值 CH2 称为系差。称为系差。 如如CH4， C2H6， C3H
2、8，C5H10 等。等。 象丁烷和异丁烷异构，只是分子中各原子间相互象丁烷和异丁烷异构，只是分子中各原子间相互结合的顺序不同而引起的，只是结合的顺序不同而引起的，只是构造构造不同而导致的异不同而导致的异构现象，又叫做构造异构现象。构现象，又叫做构造异构现象。构造异构构造异构HCCCCHHHHHHHHHHCCCHHHCHHHHHH正丁烷异丁烷异丁烷 烷烃的同分异构现象烷烃的同分异构现象 一、伯、仲、叔、季碳原子一、伯、仲、叔、季碳原子 CH3CH2CH2CH2CH312CH3CHCH2CH3CH33CH3CCH3CH3CH342.2 2.2 烷烃的命名烷烃的命名2.2.1 烷基的概念二、烷基二、
3、烷基 CH3CH3CHCH2CH2CH3异己烷2.2.2 烷烃的命名CH3CCH3CH3CH3新戊烷 CH3CH2CHCH2CH3CH33甲基戊烷 CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH2CH3CH3CHCH2CH2CH31234563甲基己烷CH3CH2CHCH2CHCH31234562甲基4乙基己烷CHCH3CH3 CH3CH3CH2CHCHCHCHCH3CH3CH2CH3CH32，3，5三甲基4乙基庚1234567 CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH3 3-甲基甲基-5-乙基辛烷乙基辛烷 CH2CH2CH3 (注意编号注意编号) CH3CH2CH - -CHCH2CH3 C
4、H3-CH CHCH3 2,5-二甲基二甲基-3,4-二乙基己烷二乙基己烷 CH3 CH3 (注意主链注意主链) 11例例CHCH3CH3CH2CHCH2CH2CCH2CH3CH3CH3H3C123456 7 82,6,6-三甲基3乙基辛烷CH3CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH31234567 8 9CH3CH3CH32,6,7-三甲基壬烷构型构型 + 取代基取代基 + 母体母体R, S; Z, E; 顺顺,反反取代基位置号取代基位置号 + 个数个数 + 名称名称(有多个取代基时，中文按顺有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前。序规则确定次序，小的在前。)官能团位置号官能团位
5、置号+名称名称(没有官能团时没有官能团时不涉及位置号不涉及位置号)有机化合物系统命名的基本格式有机化合物系统命名的基本格式练 习1、写出下列化合物的系统名称。2、写出下列化合物的结构式2，6-二甲基二甲基-3, 6-二乙基辛烷二乙基辛烷2，5-二甲基二甲基-3，4-二乙基己烷二乙基己烷2，3，4-三甲基三甲基-4-丙基辛烷丙基辛烷2，3，7-三甲基三甲基-5-丙基辛烷丙基辛烷3、写出下列化合物的系统名称、写出下列化合物的系统名称2.3烷烃的结构烷烃的结构甲烷的球棒模型甲烷的球棒模型2.3.1 甲烷的结构和碳原子轨道的sp3杂化 凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均凡是成键电子云对键轴呈圆柱形
6、对称的键均称为称为 键。以键。以 键相连的两个原子可以相对旋转而键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。不影响电子云的分布。甲烷的四个甲烷的四个C-H 键键2.3.2 其他烷烃的结构乙烷的乙烷的C- C 键键 正戊烷正己烷 2.4 烷烃的构象2.4.1 乙烷的构象乙烷的构象重叠式构象重叠式构象 交叉式构象交叉式构象纽曼投影式纽曼投影式重叠式构象重叠式构象 交叉式构象交叉式构象 重叠式构象重叠式构象 交叉式构象交叉式构象透视式透视式 为为主主2.4.2 丁烷的构象丁烷的构象丁烷丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化键旋转引起的各构象的能量变化2.5 烷烃的物理性质自学！2.
7、6 烷烃的化学性质烷烃在一般情况下与强酸、强碱、强氧化剂和强还原剂如浓硫酸、浓硝酸、苛性碱、重铬酸盐、高锰酸盐、钠和乙醇、锌汞齐浓盐酸、氢化铝铿等都不起反应或反应极慢。因此，烷烃有时称为石蜡，意味亲和力差，反映出这类化合物的反应活性很低。这主要与构成烷烃分子的C一C及C一H键较牢固及分子的非极性有关，故烷烃常用作惰性溶剂和润滑剂。但是，烷烃的这种稳定性不是绝对的，如它们可以与超强酸HF/SbF5或FSO3H等作用得到各种产物；在高温、光照或催化剂存在下也可以发生卤化等反应；在某些酶的作用下，烷烃还可以变成蛋白质。 Cl Cl + 能量能量 Cl + Cl (氯自由基氯自由基) Cl + H C
8、H3 HCl + CH3 (甲基自由基甲基自由基) CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl . Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 Cl + CH3 CH3Cl .(1) 链的引发：链的引发：(2) 链增长链增长:(3) 链终止链终止:甲烷氯化反应的机理甲烷氯化反应的机理2.6.1 取代反应 CH4 + Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4其它烷烃的氯代其它烷烃的氯代 Cl CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 正丙基氯正丙基氯43% 异丙基氯异丙基氯57%设设:伯氢原子活泼性为伯氢原子活泼性为1，仲氢原子相对活泼性为，仲氢
9、原子相对活泼性为x: 57/43=2x/6 x=4Cl2 光光25,CCl4甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应 (自由基取代自由基取代)丙烷氯代反应丙烷氯代反应:伯，仲，叔氢原子的反应活性伯，仲，叔氢原子的反应活性 CH3 CH3 CH3CH3CH + Cl2 CH3-C-Cl + CH3-CH CH3 CH3 CH2Cl 叔丁基氯叔丁基氯36% 异丁基氯异丁基氯64%设设y为叔氢原子的相对活泼性为叔氢原子的相对活泼性则则: 36/64 = y/9 y=5.06则在则在室温下室温下伯，仲，叔氢原子的反应活性伯，仲，叔氢原子的反应活性:1:4:5* *异丁烷氯代反应异丁烷氯代反应: :产物混合，复杂，
10、一产物混合，复杂，一般不用氯代来制备卤般不用氯代来制备卤代烃代烃-高温下逐渐接近高温下逐渐接近1:1:1光光127 CH3 CH3 CH3CH3-CH CH3 + Br2 CH3-C-Br + CH3-CHCH2Br CH3 99%烷烃与其它卤素的取代反应烷烃与其它卤素的取代反应伯，仲，叔氢原子的反应活性伯，仲，叔氢原子的反应活性:1:82:1600。溴更具有选择性。溴更具有选择性。产物单一，可用溴代产物单一，可用溴代来制备卤代烃来制备卤代烃 烷烃与碘作用得不到碘代烷烷烃与碘作用得不到碘代烷。 与氟反应剧烈，不易控制，会引起爆炸。与氟反应剧烈，不易控制，会引起爆炸。痕量痕量从各键的离解能来看从
11、各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量形成各烷基自由基所需的能量: CH3 1 R (伯烷基自由基伯烷基自由基) 2 R 3 R 3 R 2 R 1 R CH3 - 越稳定的自由基越易生成。越稳定的自由基越易生成。 3 H 2 H 1 H烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次序:伯，仲，叔氢原子活泼性伯，仲，叔氢原子活泼性将下列自由基按稳定性大小排列成序将下列自由基按稳定性大小排列成序 CnH2n+2(3n+1)/2O2nCO2(n+1)H2OQ+ RCH2CH2RO2RCOOHRCOOH+锰盐+2.6.2 氧化反应2.6.3 异构化反应化合物从一种结构转变成另一种结构的反应称为异构化反
12、应。例如:正构烷烃异构成带支链的烷烃，可以改善油品的辛烷值，提高油品的质量。 裂化催化裂化热裂化CH3CH2CH3460CH3CH=CH2+ H2CH2=CH2+ CH4CH3CH2CH2CH3500CH3CH=CH2+H2CH3CH2CHCH2CH3CH3CH2=CH2+CH4+2.6.4 裂化反应2.7 烷烃的主要来源和制法2.7.1 烷烃的来源石油和天然气2.7.2 烷烃的制法1烯烃的氢化在催化剂存在下，氢气和烯烃混合振荡发生多相反应，生成与烯烃骨架相同的烷烃。由于烯烃较容易得到，因此，烯烃氢化是烷烃制备中最主要的反应。例如：2 . Corey一House反应将卤代烃先制成烷基铿RLi，
13、加人卤化亚铜生成二烃基铜锉，然后再与另一分子的卤代烷RX作用发生偶联反应，得到烷烃R一R。本方法的发现者之一Corey E. J.因在有机合成中取得杰出成就而荣获1990年诺贝尔化学奖。例如：3 . Wurtz反应卤代烷和钠作用也得到碳链增长一倍的烷烃，反应可能经过烷基钠中间体的过程，卤代烃以溴代烷或碘代烷为好，伯卤代烷可以得到更高的产率。该反应又称Wurtz反应。4 . Grignard试剂法将卤代烷与金属镁在干燥的乙醚中反应，得到Grignard试剂RMgX（见8. 4. 4）。Grignard试剂和含活泼氢的化合物（如水、醇、氨等）作用得到烷烃：环烷烃环烷烃-结构上具有环状碳骨架，而性质
14、上与脂肪烃结构上具有环状碳骨架，而性质上与脂肪烃相似的烃类，总称环烷烃。相似的烃类，总称环烷烃。(1) 环烷烃环烷烃-饱和的环烷烃叫环烷烃。单环通式饱和的环烷烃叫环烷烃。单环通式CnH2n环丙烷环丙烷 CH2-CH2 简写简写: CH2环丁烷环丁烷 CH2-CH2 简写简写: CH2-CH2甲基环丙烷甲基环丙烷 CH2 简写简写: CH-CH3 CH2CH3同分异构体同分异构体2.8 环烷烃环烷烃 由于碳原子连接成环，环上由于碳原子连接成环，环上C-C单键不能自由旋单键不能自由旋转转。只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团基团，就有构型不同的顺反异构体
15、就有构型不同的顺反异构体。顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷环烷烃的顺反异构环烷烃的顺反异构:例例: 1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷立体异构体构造相同，分子中原子在空间的排列不同的化合物。立体异构体构造相同，分子中原子在空间的排列不同的化合物。定义：只有一个环的烷烃称为单环烷烃。定义：只有一个环的烷烃称为单环烷烃。命命 名名 步步 骤骤 （1）确定母体）确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体没有取代基的环烷烃本身就是母体, 命名时只命名时只须在相应的烷烃前加须在相应的烷烃前加“环环”, 环上有取代基的环烷烃以环为母体环上有取代基的环烷烃以环为母体
16、还是以链为母体视情况而定。还是以链为母体视情况而定。（2）编号要符合最低系列原则，）编号要符合最低系列原则，让顺序规则中顺序较小的基团让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。位次尽可能小。（3）构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用）构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。表示。（4）按名称的基本格式要求写出全名）按名称的基本格式要求写出全名单环烷烃的命名单环烷烃的命名2.8.1 环烷烃的命名实实 例例 乙基环己烷乙基环己烷 2-甲基甲基-4-环己基己烷环己基己烷侧链比较简单侧链比较简单, 以环为母体以环为母体, 链为取代基。链为取代基。 侧链比较复杂侧链比较复杂, 以链为母体以链为
17、母体, 环为取代基。环为取代基。CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH3CH31,4-二甲基二甲基-2-乙基环己烷乙基环己烷实实例例CH2CH3CH3H3CCH3H3CCH2CH31351,3-二甲基二甲基-5-乙基环己烷乙基环己烷二环烷烃的命名二环烷烃的命名联二环己烷联二环己烷螺螺4.4壬烷壬烷二环二环4.4.0癸烷癸烷(十氢化萘十氢化萘)二环二环2.2.1庚烷庚烷(降冰片烷降冰片烷) 联环烃联环烃 螺环烃螺环烃(螺烃螺烃)桥环烃桥环烃(桥烃桥烃)桥环烷烃桥环烷烃 桥环烷烃命名时，按桥环烷烃命名时，按成环碳原子成环碳原子数称为数称为“二环二环”或或“双环双环”“某烷某烷”。 将各桥碳原子
18、数将各桥碳原子数由大到小由大到小用数字表示，用下角圆点用数字表示，用下角圆点分开放在方括号中，将括号放在分开放在方括号中，将括号放在“二环二环”和和“某烷某烷”中间中间。 编号从一个桥头开始，编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头沿最长桥到另一桥头，再沿，再沿次长桥回到起始碳，最后是最短桥。次长桥回到起始碳，最后是最短桥。 将环上取代基位次和名称放在将环上取代基位次和名称放在“二环二环”之前。之前。共用二个或多个碳原子的多环烷烃为桥环烷烃共用二个或多个碳原子的多环烷烃为桥环烷烃7,7-二甲基二环二甲基二环2.2.1庚烷庚烷 16 2 75 3 4CH3CH3CH376543213,7,7-三甲
19、基二环三甲基二环4.1.0庚烷庚烷CH38-甲基二环甲基二环3.2.1辛烷辛烷 二环螺环烃命名时以二环螺环烃命名时以“螺螺”为词头为词头, 称称“螺螺”“某某烷烷”； 将各环除螺原子以外的碳原子数将各环除螺原子以外的碳原子数由小环到大环由小环到大环用数用数字表示，用圆点分开放在方括号中，括号放在字表示，用圆点分开放在方括号中，括号放在“螺螺”和和“某烷某烷”中间；中间； 编号从编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺原子到较大的环原子到较大的环； 支链命名与桥环烷烃相同。支链命名与桥环烷烃相同。螺环烷烃螺环烷烃单环之间共用一个碳原子的多环烷烃为螺环烷烃
20、。单环之间共用一个碳原子的多环烷烃为螺环烷烃。7654321螺螺2.4庚烷庚烷螺螺5.5十一烷十一烷C2H5CH31-甲基甲基-7-乙基螺乙基螺4.5癸烷癸烷练 习(1)(2)4、1,8-二甲基-2-乙基二环3.2.1辛烷5、 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的稳定构象 烷烃是烷烃是sp3杂化，键角杂化，键角109.5，环烷烃的碳也是环烷烃的碳也是sp3杂化，但键角杂化，但键角不一定一样不一定一样。这样的键与一般的这样的键与一般的 键不一样，它键不一样，它的电子云没有轨道轴对称，而是的电子云没有轨道轴对称，而是分布在一条曲线上，故常称分布在一条曲线上，故常称弯曲弯曲键键。环烷烃的性质环烷烃的性质
21、内角内角60弯曲键比一般的弯曲键比一般的 键弱，并且具有较高的能量。键弱，并且具有较高的能量。这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力角张力。由于构象是重叠式而引起的张力叫由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力扭转张力。2.8.2 环烷烃的物理性质和化学性质 环烷烃的化学性质与相应的脂肪烃类似。环烷烃的化学性质与相应的脂肪烃类似。 含三元和四元环的小环化合物有一些特殊含三元和四元环的小环化合物有一些特殊的性质，易开环生成开链化合物，五、六的性质，易开环生成开链化合物，五、六元环较稳定。元环较稳定。2.7 环烷烃的反应环烷烃的反应 1885年，Baeyer提
22、出张力学说：环中碳碳键角的变形会产生张力，键角变形程度越大，张力越大，环的反应活性越大。张力学说张力学说 -在光或热的引发下发生卤代反应在光或热的引发下发生卤代反应. 取代反应（共性）取代反应（共性）+Cl2Cl+HCl+Cl2Cl+HCl+Br2Br+HBr光光光光热热CH2CH2CH2CH3反应生成的反应生成的有支链有支链的化合物稳定：的化合物稳定： 开环反应开环反应-也叫加成反应（特性反应）也叫加成反应（特性反应）2.7.1 催化加氢催化加氢+H2CH3CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH2CH3Ni40Ni110Pt330 环丙烷环丙烷的烷基衍生物与的
23、烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含加成，环的破裂发生在含H最多最多和和最少最少的两个碳原子之间，且的两个碳原子之间，且符合马氏符合马氏规律规律.2.7.2 加卤素加卤素四、五碳环不易开环四、五碳环不易开环，在常温下与卤化氢不反应。，在常温下与卤化氢不反应。+Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4+HCH3CH2CH2BrH2OBrCH3CHCH2 + HBr CH3CHCH2CH3CH2Br2.8.3 加加溴化氢溴化氢 在在常温常温下，下，环烷烃环烷烃与一般氧化剂与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反不反应。应。 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气在加热，强氧化剂作用或催化剂存在
24、时，可用空气氧化成各种氧化产物：氧化成各种氧化产物：例例: CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO32.7.4 氧化反应氧化反应Ba(OH)2O思考题：如何鉴别环丙烷与烯烃思考题：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?练练 习习(1)+ Br2CCl4+ HBr(2)用简单的化学方法区别下列化合物。甲基环丙烷 丁烷 1-丁烯2.8.3 环烷烃的来源和制备 石油中有一些五元和六元环烷烃及它们的衍生物，含量约0 . 1% l%，随产地不同而有所不同。纯粹的环己烷可以由苯加氢来制备，纯度不高的环己烷由石油重整产物分离得到。 合成脂环烃化合物通常有两个方法。一是用两端含有适当官能团的开链化合物为原料发生
25、分子内的环化反应： 二是通过分子间反应得到： 制备三元环最简便的方法是卡宾和烯烃的加成，制备四元环可以通过烯烃在光照作用下的环加成反应，普环可以经由各种缩环反应得到，而合成六元环最重要的方法是DielsAlder双烯合成法。(1) 环己烷椅式环己烷椅式(Chair Form)构象的画法构象的画法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH锯架式锯架式纽曼式纽曼式 1 环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象 2.8.4 环己烷的构象分析1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456*1
26、. 有有6个个a (axial) 键，有键，有6个个e (equatorial) 键。键。(已为已为1H NMR 证明证明)*2. 有构象转换异构体有构象转换异构体 。（。（K=104-105/秒）秒）(2) 环己烷环己烷椅式构象椅式构象的的特点特点椅型构象中的两种椅型构象中的两种 C-H 键键 a键键 (直立键直立键) e键键 (平伏键平伏键)123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A（1） 环己烷船式环己烷船式 (Boat form) 构象的画法构象的画法2. 环己烷的船式构象环己烷的船式构象锯架式锯架式纽曼式纽曼式构象分布：环己烷椅
27、式构象构象分布：环己烷椅式构象 : 环己烷扭船式构象环己烷扭船式构象 = 10000 : 1一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象（95%)(5%)E = 7.6 KJ /mol-1甲基环己烷甲基环己烷椅式构象椅式构象CH3CH3HH123456123456二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3同一平面上的比较：在同侧为同一平面上的比较：在同侧为顺顺，在异侧为，在异侧为反。反。1,2-二甲基环己烷的构象二甲基环己烷的构象 顺顺1，2-二甲基环己烷二甲基环己烷 E = 0反反1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷 E = 11.4 KJmol-1CH3CH
28、3CH3CH3CH3CH3CH3CH3顺顺1,3-二甲基二甲基环己烷构象环己烷构象 E = 22.8KJmol-1 1,3-二甲基环己烷构象二甲基环己烷构象反反1,3-二甲基二甲基环己烷构象环己烷构象E = 0CH3CH3H3CCH3CH3CH3H3CCH3反反-1-甲基甲基-4-异丁基环己烷异丁基环己烷 E = 15.9 KJ / mol有二个不同取代基的环己烷衍生物有二个不同取代基的环己烷衍生物CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH 叔丁基在叔丁基在 e 键上的构象比在键上的构象比在 a 键上的另一种构象键上的另一种构象要稳定的多。要稳定的多。顺顺-4-叔丁基环己醇的两种构象叔丁基环
29、己醇的两种构象C(CH3)3C(CH3)3OHHHHHHOHassel规则规则 带有带有相同基团相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个在两个构象异构体构象异构体之间，总是有之间，总是有较多取代基取较多取代基取e键向位键向位的构象为优的构象为优势构象势构象。Barton规则规则带有带有不同基团不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使其优势构象总是趋向于使作用最强的作用最强的和和较强的基团尽可能多较强的基团尽可能多地取地取e键的向位。键的向位。两个规则两个规则
