1、13.13.1全面腐蚀全面腐蚀3.23.2点腐蚀点腐蚀3.33.3缝隙腐蚀缝隙腐蚀3.43.4电偶腐蚀电偶腐蚀3.53.5晶间腐蚀晶间腐蚀3.63.6选择性腐蚀选择性腐蚀3.7 3.7 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂3.8 3.8 腐蚀疲劳腐蚀疲劳3.9 3.9 磨损腐蚀磨损腐蚀3.10 3.10 氢损伤氢损伤233.1.1 3.1.1 腐蚀的类型腐蚀的类型 4l各部位腐蚀速率接近各部位腐蚀速率接近l金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别l同时允许具有一定程度的不均匀性同时允许具有一定程度的不均匀性l腐蚀的发生在金属的某一特定部位腐蚀的发生在金属
2、的某一特定部位l阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分或微观观察加以区分l同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成形成 (1) (1) 全面腐蚀全面腐蚀(2) (2) 局部腐蚀局部腐蚀53.1.2 3.1.2 全面腐蚀全面腐蚀(1) (1) 全面腐蚀全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄(2) (2) 全面腐蚀发生的条件全面腐蚀发生的条件 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，
3、而且金属的成分和组织比较均匀属的成分和组织比较均匀(3) (3) 腐蚀速率的表示方法腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率失重或失厚均匀腐蚀速率失重或失厚 如通常用如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率来表达全面腐蚀速率6l腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化l整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极
4、，从而使整个金属表面遭受腐能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀蚀 (4) (4) 全面腐蚀的电化学特点全面腐蚀的电化学特点7比较项目比较项目全面全面腐蚀腐蚀局部腐蚀局部腐蚀腐蚀形貌腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属腐蚀分布在整个金属表面上表面上腐蚀破坏腐蚀破坏主要集中在一主要集中在一定区域上，其它部分不定区域上，其它部分不腐蚀腐蚀腐蚀电池腐蚀电池阴阳极在表面上阴阳极在表面上变幻变幻不定，阴阳极不可辨不定，阴阳极不可辨别别阴阳极阴阳极在微观上可以分在微观上可以分别别电极面积电极面积阴极阴极=阳极阳极阳极阳极阴极阴极腐蚀极化图腐蚀极化图89点蚀点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内
5、，又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深直径小、深度深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下发合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下发生生点蚀表面形貌和示意图点蚀表面形貌和示意图3.2.1 3.2.1 点蚀的概念点蚀的概念10l点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导局部腐蚀速度
6、很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故致突发事故l对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难程度也很困难l是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态3.2.2 3.2.2 点蚀的危害点蚀的危害113.2.3 3.2.3 点蚀的形貌点蚀的形貌 点蚀的截面金相照片点蚀的截面金相照片点蚀的断面形状点蚀的断面形状（a）窄深形（）窄深形（b）椭圆形）椭圆形（c）宽浅形（）宽浅形（d）皮下形）皮下形 （e）底切形（）底切形（f）水平形与）水
7、平形与垂直形垂直形12点蚀的形貌点蚀的形貌 13满足满足材料材料、介质介质和和电化学电化学三个方面的条件三个方面的条件3.2.4 3.2.4 点蚀发生的条件点蚀发生的条件 l当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了金属和未破坏区形成了大阴极大阴极、小阳极小阳极的的“钝化钝化-活活化腐蚀电池化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔(1)(1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、（如不锈钢、AlAl及及AlAl合金）或合金）或表面有阴极性镀层的金
8、属上表面有阴极性镀层的金属上（如镀（如镀SnSn、CuCu或或NiNi的碳钢表面）的碳钢表面）14l 不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：ClBrI。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀(2) (2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中15(3)(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位E Eb b) )以上以上 （a a） EEE Eb b（b b） E Eb b E EE Ep
9、 p（c c） EEEEp p将形成新的蚀孔，已有蚀孔将形成新的蚀孔，已有蚀孔继续长大继续长大 不会形成新蚀孔，但原有蚀不会形成新蚀孔，但原有蚀孔将继续发展长大孔将继续发展长大 原有蚀孔再钝化而不再发原有蚀孔再钝化而不再发展，也不会形成新蚀孔展，也不会形成新蚀孔 具有活化具有活化- -钝化转变行为的阳极极化曲线三个区域：钝化转变行为的阳极极化曲线三个区域：点蚀电位点蚀电位E Eb b在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位上升的电位保护电位保护电位E Ep p逆向极化曲线与正向极化曲线相交点逆向极化曲线与正向极化曲线相交点( (或电流降至零或电流
10、降至零) )所对应的电位所对应的电位 16l 第一阶段第一阶段蚀孔成核（发生）蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论钝化膜破坏理论和吸附理论 l 第二阶段第二阶段蚀孔生长（发展）蚀孔生长（发展） “闭塞电池闭塞电池” 的形成为基础，并进而形成的形成为基础，并进而形成“活化活化钝化腐蚀电池钝化腐蚀电池”的的自催化自催化理论理论 3.2.5 3.2.5 点蚀机理点蚀机理17l 当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl离子）离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，因
11、其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度。在该点上出现了高的电流密度。l 当钝化膜溶液界面的电场强度达到某一临界值时，当钝化膜溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀就发生了点蚀（1 1）钝化膜破坏理论）钝化膜破坏理论18l 吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如如Cl离子离子)与氧的竞与氧的竞争吸附的结果争吸附的结果l 在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子子l 一旦氯的络合离子取代稳
12、定氧化物离子，该处吸附膜被一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀破坏，而发生点蚀l 点蚀的破裂电位点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。当表面上吸附层的电位。当EEb时，氯离子在某些点竞争时，氯离子在某些点竞争吸附强烈，该处发生点蚀吸附强烈，该处发生点蚀（2 2）吸附理论）吸附理论( (吸附膜理论吸附膜理论) )19l 金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位l 晶界
13、、夹杂、位错和异相组织晶界、夹杂、位错和异相组织（3 3）蚀孔成核位置）蚀孔成核位置20l 孕育期随溶液中孕育期随溶液中Cl浓度增加和电极电位的升高而缩短浓度增加和电极电位的升高而缩短l Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期等发现低碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与的倒数与Cl浓浓度呈线性关系。即：度呈线性关系。即：l Cl在一定临界值以下，不发生点蚀在一定临界值以下，不发生点蚀1Clk（4 4）蚀孔的孕育期）蚀孔的孕育期点蚀的孕育期点蚀的孕育期从金属与溶液接触到点蚀产生的时间从金属与溶液接触到点蚀产生的时间k常数常数21l 蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生蚀孔内部的电化学条件
14、发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速l 蚀孔发展的主要理论是以蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池闭塞电池” 的形成为基础，的形成为基础，并进而形成并进而形成“活化活化-钝化腐蚀电池钝化腐蚀电池”的自催化理论的自催化理论O2O2Fe2+Fe2+eeCl-Cl-（5 5）蚀孔的生长（发展）蚀孔的生长（发展）22l 在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，如在在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应力腐蚀的裂纹也
15、都会出现类似的情况力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况l 有导致局部不同于整体的环境有导致局部不同于整体的环境l 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应闭塞电池的形成条件闭塞电池的形成条件23点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) (a) 蚀孔外金属处于钝化态：蚀孔外金属处于钝化态：阳极过程：阳极过程： M Mn+ne阴极过程：阴极过程：O2+H2O+4e 4OH-供氧充分供氧充分(b) (b) 蚀孔内金属发生溶解：蚀孔内金属发生溶解：阳极过程：阳极过程：M Mn+ne阴极过程：阴极过程：O2+H2O+4
16、e 4OH- 氧扩散困难氧扩散困难-缺氧缺氧吸氧反应吸氧反应孔内缺氧、孔外富氧孔内缺氧、孔外富氧供氧差异电池供氧差异电池O2O2蚀孔的自催化发展过程蚀孔的自催化发展过程24(c) (c) 孔内金属离子浓度增加孔内金属离子浓度增加吸引吸引ClCl- -向内迁移，向内迁移，3 31010倍；倍；金属离子水解：金属离子水解：氢离子浓度升高，氢离子浓度升高，pHpH下降（下降（2 23 3），孔内严重酸化），孔内严重酸化(d) (d) 孔内介质：孔内介质：HClHCl，金属处于活化溶解态；金属处于活化溶解态； 孔外富氧：表面维持钝化态；孔外富氧：表面维持钝化态；活化（孔内）活化（孔内）- -钝化（孔外
17、）腐蚀电池，自催化钝化（孔外）腐蚀电池，自催化nHOHMOHnMnn)()(2Cl-H+Mn+25Fe(OH)3Ca(CO)3钝化膜钝化膜( (阴极阴极) )O2O2O2Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Fe2+Ni2+Cr3+2e2eFeCl3 HClOH-OH-阳极阳极闭塞电池示意图闭塞电池示意图26l 以不锈钢在充气的含以不锈钢在充气的含Cl-的介质中的腐蚀过程为例说明点蚀的介质中的腐蚀过程为例说明点蚀生长过程生长过程l 孔蚀源形成后，孔内金属表面处于活态，电位较负；孔外孔蚀源形成后，孔内金属表面处于活态，电位较负；孔外金属表面处于钝态，电位较正金属表面处于钝态，电位较正l 孔内和孔外金属构
18、成活态孔内和孔外金属构成活态钝态微电偶腐蚀电池。具有大钝态微电偶腐蚀电池。具有大阴极阴极小阳极的面积比小阳极的面积比l 阳极电流密度很大，蚀孔不断加深，孔外金属表面受到阴阳极电流密度很大，蚀孔不断加深，孔外金属表面受到阴极保护，继续维持钝态极保护，继续维持钝态27l 孔内发生阳极溶解，反应有孔内发生阳极溶解，反应有l 若介质为中性或若酸性，孔外反应为若介质为中性或若酸性，孔外反应为l 随着蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物随着蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物在孔口形成在孔口形成l 随腐蚀的进行，孔口介质随腐蚀的进行，孔口介质pH逐渐升高，水中可溶性盐逐渐升高，水中可溶
19、性盐（Ca（HCO3）转化为转化为CaCO3沉淀。锈层和垢层一起在沉淀。锈层和垢层一起在孔口堆积形成闭塞电池孔口堆积形成闭塞电池eNiNieCrCreFeFe232232OHeOHO4422228l 闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来解的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来l 随孔内金属阳离子浓度增加，孔外随孔内金属阳离子浓度增加，孔外Cl-迁入维持电中性，使迁入维持电中性，使孔内形成氯化物的高浓度溶液孔内形成氯化物的高浓度溶液l 氯化物水解，产生更多的氯化物水解，产生更多
20、的H+、Cl-，使，使溶液溶液pH值下降，酸度值下降，酸度增加，促使阳极溶解进一步加快增加，促使阳极溶解进一步加快l 加上受介质重力影响，蚀孔不断向深处发展，把金属断面加上受介质重力影响，蚀孔不断向深处发展，把金属断面蚀穿蚀穿l 自催化酸化作用自催化酸化作用：由闭塞电池引起孔内酸化，从而加速金：由闭塞电池引起孔内酸化，从而加速金属腐蚀的作用属腐蚀的作用ClHOHFeOHFeCl33)(3323293.2.6 3.2.6 点蚀的评定方法点蚀的评定方法 l通过肉眼和低倍显微镜对通过肉眼和低倍显微镜对被腐蚀的金属表面进行表被腐蚀的金属表面进行表观检查观检查l对照标准样图，确定受腐对照标准样图，确定受
21、腐蚀金属表面的孔蚀严重程蚀金属表面的孔蚀严重程度，测定蚀孔的数目、尺度，测定蚀孔的数目、尺寸、形状和密度寸、形状和密度(1) (1) 定性定性评定孔蚀特征的标准样图评定孔蚀特征的标准样图30(2) (2) 定量定量(a)(a)失重测量失重测量hg/mtswwV210V0w1wts失重腐蚀速率，失重腐蚀速率， g/m2.h金属初始重量，金属初始重量， g清除腐蚀产物后金属的重量，清除腐蚀产物后金属的重量， g金属的面积，金属的面积， m2腐蚀进行时间，腐蚀进行时间，h单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能31测量一定面积内测量一定面积内1010个最深孔的平均
22、个最深孔的平均孔蚀深度和最大孔蚀深度。孔蚀深度和最大孔蚀深度。 (b) (b) 孔蚀深度测量孔蚀深度测量最深点蚀、平均侵蚀深度最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的示意图及点蚀因子的示意图点蚀因子点蚀因子p p实际测到的最深点深度实际测到的最深点深度d d平均腐蚀深度平均腐蚀深度dp样品样品样品台样品台铁架台铁架台百分表百分表最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深度测量具有实用的意义度测量具有实用的意义101010max10dd32(c) (c) 孔蚀数据的统计分析孔蚀数据的统计分析%100NNPp发生孔蚀的概率：发生孔蚀的概率：p p发生孔蚀的试样（区域）数发生孔蚀的试样（区域
23、）数试样（区域）总数试样（区域）总数l孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性差，需用统计学进行分析差，需用统计学进行分析l金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶液的侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关液的侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关P P可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但不能说明孔蚀的发展速度不能说明孔蚀的发展速度333.2.7 3.2.7 蚀孔的影响因素蚀孔的影响因素环境因素环境因素冶金因素冶金因素与材料接触的腐蚀介质的特性与材料接
24、触的腐蚀介质的特性材料耐点蚀性能的差异材料耐点蚀性能的差异34(a) (a) 介质类型介质类型l材料通常在特定的介质发生点蚀，如不锈钢容易在含有材料通常在特定的介质发生点蚀，如不锈钢容易在含有卤素离子卤素离子Cl、Br、I的溶液中发生点蚀，而铜对的溶液中发生点蚀，而铜对SO42则比较敏感则比较敏感。lFeCl3 、CuCl2：高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀的形成和发展。的形成和发展。(1) (1) 环境因素环境因素(b) (b) 介质浓度介质浓度l一般认为，只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生一般认为，只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最
25、小浓度可以作为评定点蚀趋势的点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。一个参量。 35(c) (c) 介质温度的影响介质温度的影响 在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。这可能是温度升高，活性点增加，参与反电位降低。这可能是温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的积累，以及氧的溶解度明显下降等原因造成的积累，以及氧的溶解度明显下降等原因造成的。 36(d)(d)溶液溶液pHpH的影响的影响当当pH10后，点蚀电位上升后，点蚀电位上升(e)(e)介
26、质流速的影响介质流速的影响流速增大，点蚀倾向降低流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀若流速过大，则将发生冲刷腐蚀 37l改善介质条件改善介质条件降低溶液中的降低溶液中的Cl含量，减少氧化剂含量，减少氧化剂（如除氧和（如除氧和Fe3、Cu2），降低温度，提高），降低温度，提高pH，使用，使用缓蚀剂均可减少点蚀的发生缓蚀剂均可减少点蚀的发生l选用耐点蚀的合金材料选用耐点蚀的合金材料近年来发展了很多含有高含近年来发展了很多含有高含量量Cr、Mo，及含，及含N、低、低C（290）、HCl（10，35）、H2SO4
27、（6-7）、湿Cl2（288，346，427）、N2O4（含O2，不含NO，24-74）钛和钛合金含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽铜和铜合金熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂铝合金氯化物水溶液、高温高压含氧高纯水、连多硫酸、碱溶液奥氏体不锈钢各种水介质、含痕量水的有机溶剂、HCN溶液高强钢NaOH溶液、硝酸盐溶液、含H2S和HCl溶液、COCO2H2O、碳酸盐、磷酸盐低碳钢介 质材 料一些金属和合金产生一些金属和合金产生SCC的特定介质的特定介质79l工作状态下材料承受外加载荷造成的工作应力工作状态下材料承受外加载荷造成的工作应力l在生产、制造、加工
28、和安装过程中在材料内部形成的在生产、制造、加工和安装过程中在材料内部形成的热应力、形变应力等残余应力热应力、形变应力等残余应力l由裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用或是阴由裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用或是阴极反应形成的氢产生的应力极反应形成的氢产生的应力l发生发生SCCSCC必须有一定拉伸应力的作用必须有一定拉伸应力的作用(3) (3) 拉伸应力拉伸应力803.7.3 SCC3.7.3 SCC的特征的特征l典型的典型的滞后滞后破坏破坏l裂纹分为裂纹分为晶间型晶间型、穿晶型穿晶型和和混合型混合型l裂纹扩展速度裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约比均匀腐蚀快约10106 6倍倍lSCCSCC开
29、裂是一种开裂是一种低应力低应力的的脆性断裂脆性断裂81(1)SCC(1)SCC是典型的滞后破坏是典型的滞后破坏l材料在应力和腐蚀介质共同作用下，需要经过一定时间材料在应力和腐蚀介质共同作用下，需要经过一定时间使裂纹形核、裂纹亚临界扩展，并最终达到临界尺寸，使裂纹形核、裂纹亚临界扩展，并最终达到临界尺寸，发生失稳断裂。应力腐蚀过程可分为以下阶段：发生失稳断裂。应力腐蚀过程可分为以下阶段：l孕育期孕育期裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，约占整个时间的约占整个时间的9090左右左右l裂纹扩展期裂纹扩展期裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经裂纹成核后直至发展到临界尺寸
30、所经历的时间历的时间l快速断裂期快速断裂期裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂裂纹失稳瞬间断裂 82l整个断裂时间，与材料、介质、应力有关，短则几分钟，整个断裂时间，与材料、介质、应力有关，短则几分钟，长可达若干年。对于一定的材料和介质，应力降低，断长可达若干年。对于一定的材料和介质，应力降低，断裂时间延长裂时间延长l对大多数的腐蚀体系来说，存在一个临界应力对大多数的腐蚀体系来说，存在一个临界应力thth（应（应力腐蚀开裂门槛值力腐蚀开裂门槛值K KISCCISCC），在此临界值以下，不发生），在此临界值以下，不发生SCCSCC83（2 2）裂纹形态
31、）裂纹形态lSCCSCC裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种l裂纹的途径取决于材料与介质，同一材料因介质变化，裂纹的途径取决于材料与介质，同一材料因介质变化，裂纹途径也可能改变裂纹途径也可能改变应力腐蚀裂纹的主要特点：应力腐蚀裂纹的主要特点：l裂纹起源于表面裂纹起源于表面l裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级l裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向l裂纹一般呈树枝状裂纹一般呈树枝状84l晶间型晶间型裂纹沿晶界扩展，如软钢、铝合金、裂纹沿晶界扩展，如软钢、铝合金、铜合金、镍合金等铜合金、镍合金等
32、l穿晶型穿晶型裂纹穿越晶粒而扩展，如奥氏体不锈裂纹穿越晶粒而扩展，如奥氏体不锈钢、镁合金等钢、镁合金等l混合型混合型钛合金钛合金晶间型晶间型穿晶型穿晶型85（3 3）SCCSCC裂纹扩展速度裂纹扩展速度SCC裂纹扩展速度一般为裂纹扩展速度一般为10-6-10-3mm/min，比均匀腐，比均匀腐蚀快约蚀快约106倍，仅为纯机械断裂速度的倍，仅为纯机械断裂速度的10-10。86（4 4）低应力的脆性断裂）低应力的脆性断裂l断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆性断口解理、准解理或沿晶性断口解理、准解理或沿晶l由于腐蚀的作用，断口表面颜色暗淡，可
33、见腐蚀坑和由于腐蚀的作用，断口表面颜色暗淡，可见腐蚀坑和二次裂纹二次裂纹穿晶型：穿晶型：微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽 毛状花样等形貌特征毛状花样等形貌特征晶间型：晶间型：显微断口呈冰糖块状显微断口呈冰糖块状8788沿晶应力腐蚀开裂沿晶应力腐蚀开裂- -IGSCCIGSCC89穿晶应力腐蚀开裂穿晶应力腐蚀开裂- -TGSCCTGSCC901） 阳极快速溶解理论阳极快速溶解理论 该理论该理论认为裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导认为裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着滑致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错
34、沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端性溶解质点，导致裂纹尖端(阳极阳极)快速溶解。快速溶解。据有关文献报导，裂据有关文献报导，裂纹尖端处的电流密度纹尖端处的电流密度高达高达0.5Acm2，而裂而裂纹两侧仅约为纹两侧仅约为10-5 Acm2。3.7.4应力腐蚀断裂机理应力腐蚀断裂机理1. 阳极溶解为主的理论阳极溶解为主的理论912) 闭塞电池理论闭塞电池理论 金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离子的作用下易引起钝化接触。在应力或活性离子的作用下易引起钝
35、化膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿着某一膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿着某一择优选径浸入并溶解活性金属，最终导致应力择优选径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。腐蚀断裂。3) 膜破裂理论，又称滑移膜破裂理论，又称滑移-溶解溶解-断裂理论断裂理论与点蚀相似9293 有点蚀坑形成时，应力的作用下从点蚀有点蚀坑形成时，应力的作用下从点蚀坑底部可诱发坑底部可诱发SCC裂纹裂纹 SCC微观观察微观观察 SCC裂纹尖端高分辨像裂纹尖端高分辨像 94奥氏体不锈钢的奥氏体不锈钢的SCC机理机理 Cr-Ni奥氏体不锈钢在热浓的奥氏体不锈钢在热浓的MgCl2溶液中产生应力腐蚀断溶液中产生应力腐蚀断裂，
36、即从裂纹尖端产生阳极溶解而引起的断裂裂，即从裂纹尖端产生阳极溶解而引起的断裂滑移滑移-溶解溶解-断裂机理。断裂机理。l奥氏体不锈钢表面有一层奥氏体不锈钢表面有一层CrCr、NiNi氧化物构成的钝化膜，在氧化物构成的钝化膜，在MgClMgCl2 2溶液中稳定性较差溶液中稳定性较差l在应力作用下，位错沿着滑在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面，在表移面运动至金属表面，在表面产生滑移台阶，使表面膜面产生滑移台阶，使表面膜产生局部破裂并暴露活泼的产生局部破裂并暴露活泼的新鲜金属新鲜金属95l有膜和无膜的金属及缺陷处形有膜和无膜的金属及缺陷处形成钝化成钝化- -活化微电池，无膜的活化微电池，无膜的
37、局部区域电化学溶解；表面膜局部区域电化学溶解；表面膜为腐蚀提供了阴极，又使阳极为腐蚀提供了阴极，又使阳极溶解集中在局部区域，形成蚀溶解集中在局部区域，形成蚀坑。坑。l伴随着阳极溶解产生阳极极化，伴随着阳极溶解产生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑即裂使阳极周围钝化，在蚀坑即裂纹尖端周边重新生成钝化膜，纹尖端周边重新生成钝化膜，随后在拉应力继续作用下，随后在拉应力继续作用下， 蚀坑底部应力集中，钝化膜再蚀坑底部应力集中，钝化膜再次破裂，形成新的活性阳极区，次破裂，形成新的活性阳极区，继续深入地进行阳极溶解继续深入地进行阳极溶解96l如此反复作用，应力腐蚀破裂的如此反复作用，应力腐蚀破裂的裂纹不断向
38、开裂的前沿发展，造裂纹不断向开裂的前沿发展，造成纵深穿晶的裂纹，直至断裂成纵深穿晶的裂纹，直至断裂l抑制横向溶解的主要因素是再钝化抑制横向溶解的主要因素是再钝化滑移滑移-溶解溶解-断裂理论断裂理论:表面膜的形成表面膜的形成应力作用下金属产生滑应力作用下金属产生滑移引起表面膜的破裂移引起表面膜的破裂裸露金属的裸露金属的阳极溶解阳极溶解裸露金属的裸露金属的再钝化再钝化973.7.5 3.7.5 防止防止SCCSCC的措施的措施l改进结构设计，减小应力集中和避免腐蚀介质的积改进结构设计，减小应力集中和避免腐蚀介质的积存存l在部件的加工、制造和装配过程中尽量避免产生较在部件的加工、制造和装配过程中尽量
39、避免产生较大的残余应力大的残余应力l可通过热处理、表面喷丸等方法消除残余应力可通过热处理、表面喷丸等方法消除残余应力（）选材（）选材l根据材料的具体使用环境，尽量避免使用对根据材料的具体使用环境，尽量避免使用对SCCSCC敏感敏感的材料的材料（）消除应（）消除应力力98l使用有机涂层可将材料表面与环境分开使用有机涂层可将材料表面与环境分开l使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层，都可减使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层，都可减少材料少材料SCCSCC敏感性敏感性（）涂（）涂层层l控制或降低有害的成分控制或降低有害的成分l在腐蚀介质中加入缓蚀剂在腐蚀介质中加入缓蚀剂l通过改变电位、促进成
40、膜、阻止氢或有害物质的吸附等，通过改变电位、促进成膜、阻止氢或有害物质的吸附等，影响电化学反应动力学而起到缓蚀作用，改变环境的敏影响电化学反应动力学而起到缓蚀作用，改变环境的敏感性质感性质（）改善介质环境（）改善介质环境99l应力腐蚀开裂发生在活化应力腐蚀开裂发生在活化钝化和钝化过钝化两个敏钝化和钝化过钝化两个敏感电位区间感电位区间l可以通过控制电位进行阴极可以通过控制电位进行阴极保护或阳极保护防止保护或阳极保护防止SCCSCC的的发生发生（）电化学保护（）电化学保护1003.8 腐蚀疲劳腐蚀疲劳 腐蚀疲劳是指材料或构件在交变应力与腐蚀环腐蚀疲劳是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产
41、生的脆性断裂。境的共同作用下产生的脆性断裂。P80 腐蚀疲劳的特点，腐蚀疲劳机理，影响因素和腐蚀疲劳的特点，腐蚀疲劳机理，影响因素和控制措施（自习）控制措施（自习）3.9 磨损腐蚀磨损腐蚀 腐蚀介质与金属表而间的相对运动引起金属加腐蚀介质与金属表而间的相对运动引起金属加速破坏或腐蚀称为磨损腐蚀，简称磨蚀。速破坏或腐蚀称为磨损腐蚀，简称磨蚀。两种表现形式：湍流腐蚀和空泡腐蚀两种表现形式：湍流腐蚀和空泡腐蚀101湍流腐蚀湍流腐蚀形貌特征：形貌特征：形成深谷或马蹄形的形成深谷或马蹄形的凹槽，一般按腐蚀流凹槽，一般按腐蚀流体的流动方向切入金体的流动方向切入金属表面层，蚀谷光滑属表面层，蚀谷光滑没有腐蚀
42、产物积存。没有腐蚀产物积存。102空泡腐蚀内于流体与内于流体与金属构件做高速相对运动，在金属表面金属构件做高速相对运动，在金属表面局部地区产生涡流，伴随有气泡在金属表面迅速生局部地区产生涡流，伴随有气泡在金属表面迅速生成和破灭所引起的磨蚀，又称为空穴腐蚀或气蚀。成和破灭所引起的磨蚀，又称为空穴腐蚀或气蚀。空泡腐蚀机理空泡腐蚀机理，一般认为是气泡破灭的冲击波和，一般认为是气泡破灭的冲击波和电化学腐蚀对金属联合作用所造成的，或者认为电化学腐蚀对金属联合作用所造成的，或者认为破灭的气泡损坏了表面膜，结果使腐蚀加速。破灭的气泡损坏了表面膜，结果使腐蚀加速。103（1）形成气泡）形成气泡 （2）气泡破灭
43、，膜破坏）气泡破灭，膜破坏 （3）重新成膜）重新成膜（4）形成新气泡）形成新气泡 (5)气泡破灭，膜毁坏气泡破灭，膜毁坏 （6）重新成膜）重新成膜 空泡腐蚀各步骤示意图 （根据 Henlee）104油管接箍发生气蚀的蜂窝状形貌油管接箍发生气蚀的蜂窝状形貌1053.10 氢损伤氢损伤氢损伤是氢与材料交互作用引起的一种现象。氢损伤是氢与材料交互作用引起的一种现象。内氢是指冶炼、铸造、热处理、酸洗、电镀、焊接等工艺过程中引入的氢；外氢(环境氢)是指在金屈表面产生活性氢原子然后进入金属中。一、氢的来源106二、分类根据氢引起金属破坏的条件、机理和形态，可根据氢引起金属破坏的条件、机理和形态，可分为氢鼓
44、泡、氢脆、氢腐蚀。分为氢鼓泡、氢脆、氢腐蚀。2. 2. 氢鼓泡氢鼓泡氢脆是指出于氢扩散到金属中以固溶态存在或生成氢脆是指出于氢扩散到金属中以固溶态存在或生成氢化物而导致材料断裂的现象。氢化物而导致材料断裂的现象。1. 1. 氢脆氢脆氢鼓泡是指过饱和的氢原子在缺陷位置析出后，形成氢氢鼓泡是指过饱和的氢原子在缺陷位置析出后，形成氢分子，在局部区域造成高压，引起表面鼓泡或形成内部分子，在局部区域造成高压，引起表面鼓泡或形成内部裂纹，使材料裂开的现象裂纹，使材料裂开的现象。1073.3.氢腐蚀氢腐蚀氢腐蚀指在高温氢腐蚀指在高温(200(200o oC C以上以上) )、高压条件下，氢进、高压条件下，氢进入金属，产生合金组分与氢化学反应生成氧化物入金属，产生合金组分与氢化学反应生成氧化物等物质，导致合金强度下降以至沿品界开裂的现等物质，导致合金强度下降以至沿品界开裂的现象。象。当气泡在品界上达到一定压力后，造成沿品界开裂、当气泡在品界上达到一定压力后，造成沿品界开裂、脆化。脆化。例如：108重点：重点：1. 全面腐蚀特征全面腐蚀特征2. 点蚀的特征，产生条件，机理和影响因素点蚀的特征，产生条件，机理和影响因素3. 晶间腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素晶间腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素 TTS曲线曲线4. 应力腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素应力腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素
