化学反应速率方程课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录2022-6-211.0 化学动力学的任务和目的11.1 化学反应速率与速率方程11.2 化学反应速率方程的积分形式11.3 速率方程级数的确定11.6 几种典型的复杂反应11.4 温度对反应速率的影响11.5 活化能对反应速率的影响11.7 复合反应速率的近似处理法11.8 链反应上一内容下一内容回主目录2022-6-2&化学热力学的研究对象和局限性&化学动力学的研究对象&化学动力学发展简史上一内容下一内容回主目录2022-6-2 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响界条件对平衡的影响。化学热力学只能预

2、测。化学热力学只能预测反应的可反应的可能性能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 热力学只能判断这两个反应都能发生，但进行热力学只能判断这两个反应都能发生，但进行的快慢，热力学却不判定。的快慢，热力学却不判定。化学热力学的研究对象和局限性上一内容下一内容回主目录2022-6-2化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率。即反应的机理，以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响

3、，把热力学的反应可能性变为现实性。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂上一内容下一内容回主目录2022-6-21848年vant Hoff 提出：2ac2dln dln ddEkKTTTRTUR1891年 Arrhenius aexp()EkART设Ea 为与T无关的常数1935年 Eyring等提出过渡状态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖上一内容下一内容回主目录2022-6-2&反应速度与速率&转化速率与反应速率&反应速率的实验测定上一内容下一内容回主目录2022-6-2速度

4、Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如: R P 上一内容下一内容回主目录2022-6-221R21(RR )rtt 它不能确切反映速率的它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。平均值，用处不大。21p21(PP ) rtt上一内容下一内容回主目录2022-6-2trtrdPddRdPRpR 在浓度在浓度c c随时间随时间t t变化的图上，在时间变化的图上，在时间t t时，作相应时，作相应c c点点的切线，就得到某时刻的瞬时速率。反应刚开始，速率的切

5、线，就得到某时刻的瞬时速率。反应刚开始，速率大，然后不断减小。大，然后不断减小。上一内容下一内容回主目录2022-6-2设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n上一内容下一内容回主目录2022-6-2BB0B 对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：BBd1 dddnttBBd d n已知上一内容下一内容回主目录2022-6-2 IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，反应的速率定义为反应的速率定义为：BB1 d/ dnVtBB1 ddct 1 ddrV tBBd1 d

6、 () ddntt EFGHefgh对任何反应：3131mol msmol dms上一内容下一内容回主目录2022-6-2 测定不同反应时间测定不同反应时间t t时反应物时反应物( (产物产物) )的浓度的浓度c c，绘绘制各物质浓度随时间变化制各物质浓度随时间变化动力学曲线动力学曲线。有了动力学。有了动力学曲线才能在曲线才能在t t时刻作切线，求出瞬时速率。时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即冲稀、加阻化剂

7、、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析停止，然后进行化学分析。上一内容下一内容回主目录2022-6-2反应速率的测定方法(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。上一内容下一内容回主目录2022-6-2速率方程基元反应质量作用定律总反应反应机理反应分子数反应级数准级数反应反应的速率常(系)数上一内容下一内容回主目录2022-6-2 化学反应速率方程又称动力学方程。它表明了化学反应速率方程又称动力学方程。它表明

8、了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为时间的关系。速率方程可表示为微分式微分式或或积分式积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk化学反应速率方程化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction)上一内容下一内容回主目录2022-6-2 基元反应简称元反应元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：一步就一步就能完成能完成的反应的反应。上一内容下

9、一内容回主目录2022-6-2质量作用定律质量作用定律基元反应中，反应速率与反应物系数次方浓度的乘积成正比。212(1) ClM2ClM Cl M k例如： 基元反应 反应速率r 222(2) Cl HHClH ClH k232(3) HClHClCl HCl k224(4) 2ClMClM Cl Mk上一内容下一内容回主目录2022-6-2反应分子数反应分子数在基元反应中，反应物的分子在基元反应中，反应物的分子(粒子粒子)数目。数目。 反应分子数可区分为反应分子数可区分为单分子反应单分子反应、双分子反应双分子反应和和三分三分子反应子反应，四分子反应目前尚未发现四分子反应目前尚未发现。反应分子

10、数只可能反应分子数只可能是简单的正整数是简单的正整数1 1，2 2或或3 3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数上一内容下一内容回主目录2022-6-2 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量方程式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。也称作非基元反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：上一内容下一内容回主目录2022-6-2 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续在总

11、反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。或同时发生的所有基元反应称为反应机理。 在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从，从而更好的设计和控制反应。而更好的设计和控制反应。上一内容下一内容回主目录2022-6-2 速率方程中各反应物浓度的指数指数称为该反应物的级数级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明

12、浓度对反应速率影响的强弱。基元反应：基元反应的级数是正整数基元反应：基元反应的级数是正整数；总反应：级数可以是正数、负数，整数、分数或零。总反应：级数可以是正数、负数，整数、分数或零。有的反应无法用简单的数字来表示级数。有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数通常是由实验测定的。上一内容下一内容回主目录2022-6-21/2AB/(1 B) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应上一内容下一内容回主目录2022-6-2rate cons

13、tant of reaction k速率方程中的比例系数，称为反应速率常数。 它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 等于反应速率。因此它的数值因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，确定时，k k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。上一内容下一内容回主目录2022-6-2 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并

14、入浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。的级数称为准级数反应。例如：蔗糖水解例如：蔗糖水解(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应上一内容下一内容回主目录2022-6-2&一级反应一级反应&二级反应二级反应&三级反应&零级反应&n级反应上一内容下一内容回主目录2022-6-2 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。A P r = k0 常见的零级反应有

15、表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。上一内容下一内容回主目录2022-6-2(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0 0 = - tat ta xx0000dd xtxtkkxtx/a=1/2，t1/2=a/2k00 0=kdtdxdtd(a-x)= =-上一内容下一内容回主目录2022-6-21.速率常数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/ 202atk上一内容下一内容回主目录2022-6-2

16、反应速率与反应物浓度的一次方成正比反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反的反应称为一级反应。应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r上一内容下一内容回主目录2022-6-2differential rate equation of first order reaction：A tt cax x或1d ()dxrk axt反应： AP A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct 上一内容下一内

17、容回主目录2022-6-2integral rate equation of first order reaction：不定积分式A1Add ck tc1k t常数Alnc或d()xax1d k tln()ax1k t常数从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。上一内容下一内容回主目录2022-6-2integral rate equation of first order reaction定积分式12 = y当时AA,0A,0A110AAdd lnctcccktk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax xya令1/ 212ln = t

18、k11ln 1k ty上一内容下一内容回主目录2022-6-21. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。3. 与 t 呈线性关系。Acln(1) 不同转化率所需时间都是与起始物浓度无关。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。与初始浓度无关。 kln2t 2/1.2上一内容下一内容回主目录2022-6-2 某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%

19、所需时间。-11100 ln0.00507d14d1006.8511(1) lnaktax解：1/21(2) ln2/136.7dtk111(3) ln 1tky111ln454.2d1 0.9k上一内容下一内容回主目录2022-6-2 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA )1(krkr(3) A+2C P r = k2 AC上一内容下一内容回主目录2022-6-2differential rate equation of second or

20、der reaction2d()() dxk ax bxt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时上一内容下一内容回主目录2022-6-2 integral rate equation of second order reaction22dd ()xktax不定积分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktaxxya令 定积分式：（1） ab21 k tax常数21yk at y1/221 tk a上一内容下一内容回主目录2022-6-2(2) ab不定积分式：定积分式：21()l( n )b

21、axk ta - ba bx21lnax k ta-bbx常数A和B因初浓度不同而有不同的半衰期。上一内容下一内容回主目录2022-6-23. 与 t 成线性关系。xa11. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7。8/74/32/1:tttab上一内容下一内容回主目录2022-6-2 nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)00dd()xtnxk tax(3)半衰期的一般式：11/ 22, ,ttaxa111111()nnktn a

22、ax 1/ 2111211111nnktna1/ 211ntAa(1)速率的微分式：上一内容下一内容回主目录2022-6-21.速率常数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1121ntAa2. 与t呈线性关系1)(1nxa 当当n=0=0，2 2，3 3时，可以获得对应的反应级数的时，可以获得对应的反应级数的积分式。但积分式。但n11，因一级反应有其自身的特点。，因一级反应有其自身的特点。上一内容下一内容回主目录2022-6-2113，6，12上一内容下一内容回主目录2022-6-2&微分法&半衰期法&孤立法&积分法(尝试法)上一内容下一内容回主目录2022-6-2 积分法积分法

23、又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 c cA A, ,t t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设和尝试。上一内容下一内容回主目录2022-6-2 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。上一内容下一内容回主目录2022-6-2nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数

24、据作cAt曲线。具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n值。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图上一内容下一内容回主目录2022-6-2 这步作图引入的误差最大。Addct求上一内容下一内容回主目录2022-6-2 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和

25、 ，因同一反应，常数A相同，所以：12/ 11naAt1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 上一内容下一内容回主目录2022-6-2 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值上一内容下一内容回主目录2022-6-2F范特霍夫近似规律F温度对反应速率影响的类型F阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程F热力学、动力学分析T对反应的影响。上一内容下一内容回主目录

26、2022-6-2 范特霍夫根据大量的实验数据总结出：常温下，温度每升高10 K，反应速率约增加24倍。例：估算某反应在390K时的速率是290K时的多少倍？nt10ntt10trkk rkk :即可表示为：.3 . 2 . 142nr102901010290290390rkkkk21010244101048576上一内容下一内容回主目录2022-6-2可分为五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快地进行。rT(1)T(

27、3)rT(4)rT(5)rT(2)r上一内容下一内容回主目录2022-6-2（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rT(1)T(3)rT(4)rT(5)rT(2)r上一内容下一内容回主目录2022-6-2（1 1）指数式：）指数式： aexp()EkART 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea 称为活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。（2

28、2）对数式：）对数式：alnEkBRT 描述了速率常数 k 与 1/ T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/ T 作图，求出活化能 Ea 。上一内容下一内容回主目录2022-6-2（4）定积分式）定积分式:a211211ln()EkkRTT（3 3）微分式）微分式：a2dlndEkTRTEa 值的大小决定k 值随T 的变化率。上一内容下一内容回主目录2022-6-2热力学中：热力学中：rm2dlndHKTRT2.对于放热反应， 0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。rmHK/fbkk上一内容下一内容回主目录2022-6-22adlndRTETk动力

29、学中：动力学中： 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也要适当提高温度，略降低一点平衡反应速率，也要适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如：合成氨反应。转化率，如：合成氨反应。上一内容下一内容回主目录2022-6-2活化能活化能（activation energy） 阿仑尼乌斯认为：活化能是活化反应分子组较一般分子所高出的平动能量见于阿仑尼乌斯方程，见于阿仑尼乌斯方程， 过渡状态理论认为：活化能是活化复合物较一般分子所高出的能量。 只有对基元反应，活化能才有较明确的物理意义。对非基元

30、反应，实验测得的活化能是表观活表观活化能化能，它是各元反应活化能的代数和。上一内容下一内容回主目录2022-6-2 Tolman 定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为： A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaEraEEE*上一内容下一内容回主目录2022-6-2EaEaEa*A活化状态A作用物P生成物放热反应放热反应EaEaEa作用物AP生成物*A活化状态吸热反应吸热反应基元反应的活化能示意图上一内容下一内容回主目录2022-6-2 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合，称为表观活化能表观活化能

31、。aa,1a,2a, 1 EEEE表观则 （） 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系。121(/kk kk表观）RTEaAek上一内容下一内容回主目录2022-6-2 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。把活化能的定义用下式表示： 2adlndkERTTdlnd(1/)kRT 上一内容下一内容回主目录2022-6-2Eaaaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出：Ea大，则反应的 k对

32、温度更敏感。123lnk/k/1KT活化能较低活化能较低活化能较高活化能较高活化能更高活化能更高以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 REa上一内容下一内容回主目录2022-6-2Ea例：反应一的例：反应一的 Ea,1=100.0KJmol-1，二的二的Ea,2=150.0KJmol-1，若二反应的若二反应的A相等，求：二反应在相等，求：二反应在300K时的时的k之比；二反应之比；二反应分别从分别从300K升温到升温到350K时速率常数时速率常数k的变化。的变化。解： 82030010)100150(21211085.432,1,eeeAeAkkRRTERTEaa30873.5)35013

33、001(100000300100000350100000300,1350,1eeeekkRRR538559.8)35013001(150000300150000350150000300,2350,2eeeekkRRR上一内容下一内容回主目录2022-6-2（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，要寻找合适的反应温度及其它加速办法。12a,1a,22dln(/)dkkTEERT（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反应2，反应1，a,1

34、1 , Eka,22 , Ek上一内容下一内容回主目录2022-6-2（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 RE /aaE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：a211211ln()EkkR TT测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aEaEalnEkBRT 上一内容下一内容回主目录2022-6-21120，30上一内容下一内容回主目录2022-6-2F平行反应F连串反应F对峙反应上一内容下一内容回主目录2022-6-2 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应或对行反应，俗称可逆反应。正、

35、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：BA CBADCBA上一内容下一内容回主目录2022-6-2xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 ( 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。1e1e()0k axk x1e1e()d(2)()dk axxk axxtx为简单起见，考虑1-1级对峙反应t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xe1e-1e()kaxkx1ee()k a xxxBA 上一内容下一内容回主目录2022-6-2 测定了测定了t t 时刻的产时刻的产物浓度物浓度x x，已知已知

36、a a和和x xe e，就可分别求出就可分别求出k k1 1和和k k-1-1。e100ed d()xtxxk atxxee1elnaxxkatxxee1elnxxk atxxee1en lxxkatxx得：上一内容下一内容回主目录2022-6-21.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变上一内容下一内容回主目录2022-6-2上一内容下一内容回主目录2022-6-2 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数

37、学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。上一内容下一内容回主目录2022-6-2ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axkax12()()kkax上一内容下一内容回主目录2022-6-2 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1

38、+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl上一内容下一内容回主目录2022-6-21212ddd()()()dddxxxrkkax bxttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax时：121() ln()()b axabkk taba bx时：上一内容下一内容回主目录2022-6-21.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个反 应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比，

39、若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx上一内容下一内容回主目录2022-6-24.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率常数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT上一内容下一内容回主目录2022-6-2 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连串反应的数学处理比较复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。上一内容下一内容

40、回主目录2022-6-2 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa上一内容下一内容回主目录2022-6-212d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy上一内容下一内容回主目录2022-6-2 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于

41、两个速率常数的相对大小，如下图所示：上一内容下一内容回主目录2022-6-2在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk0 , 0 , 012121mmtktkmekekttka所以这时因为2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1212lnlnkkkktm12221()exp()kkakkk12121()mmk tk tmk ayeekk上一内容下一内容回主目录2022-6-2F平衡态近似法F稳态近似法F控制步骤法上一内容下一内容回主目录2022-6-2 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢

42、，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速控步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1 (1tkaZ一、控制步骤法：一、控制步骤法：12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk上一内容下一内容回主目录2022-6-2 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤速率决定步骤，简称速决步速决步或速控速控步步。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。上一内容下一内容回主目录2022-6-2AB1

43、kr 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 只需用稳态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步来求算。例1.慢快快ABCDE上一内容下一内容回主目录2022-6-2二、平衡态近似法：二、平衡态近似法：IH22222kr HIIH实验测得：(1) I2+M 2I+M (快速平衡)k1k-1(2) 2I+H2 2HI(慢)k2(3)2121 IkIk(4)222 IHkdtHIdIHIHdtdHI)4()3(2212122kkkkkk 1-12 总包反应机理中包括对行反应，且后续反应相对很慢时，总包反应机理中包括对行反应，且后续反应相对很慢时，可近似认为该对行反应能快

44、速达到平衡。可近似认为该对行反应能快速达到平衡。上一内容下一内容回主目录2022-6-2 从反应机理导出速率方程根据机理之特点可以作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物(自由基等)可以采用稳态近似法求算。三、稳态近似法：三、稳态近似法：上一内容下一内容回主目录2022-6-22222HI2HI1 dHIH I 2dtrk 总包反应实验测定的速率方程222I1 dHIH 2dtk用稳态近似法来求中间产物I的表达式。上一内容下一内容回主目录2022-6-2 因为因为(1)

45、(1)是快平衡，是快平衡，k k-1-1很大；很大；(2)(2)是慢反应，是慢反应，k k2 2很小，很小，分母中略去分母中略去2 2k k2 2HH2 2 项，得：项，得：2212-1221 dII M -I M -HI02dkkkt212122I MIM2H kkk2122222122H I MH IM2 H k krkkk1222221H H II rkk kk上一内容下一内容回主目录2022-6-2F直链反应F直链反应中三个主要步骤F用稳态近似导直链反应速率方程F链反应的表观活化能F氢与碘的反应上一内容下一内容回主目录2022-6-222HCl2HCl 总包反应推测反应机理为： 如果从

46、反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。符，说明反应机理是正确的。链引发2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 链终止链传递2 (2) ClHHClH 25 2 (3) HClHClCl 12.6 . .实验测定的速率方程1/ 2221 dHClH Cl 2drkt上一内容下一内容回主目录2022-6-2（1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所

47、断键的键能。（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination）上一内容下一内容回主目录2022-6-22232 (1) dHClClH HCl dkkt21222324(2) dCl 2 Cl MClH HCl 2Cl M0dkkkkt2232 (3) dHClH HCl 0dkkt1/ 21/ 2124Cl(4

48、) Cl (3)(2)kk：将代入得22HCl2HCl 从机理2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 上一内容下一内容回主目录2022-6-21/ 21/ 21222224(3),(4)(1)dHCl2ClH 2H Cl dkkktk将代入得：1/21/2122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k与实验测定的速率方程一致。与实验测定的速率方程一致。上一内容下一内容回主目录2022-6-21/ 2124()kkkk表观1aH HCl Cl1() 30%(435.1243)kJ mo203.4kJ

49、moll30%EEE如果 直接反应：22H ,Cl,2,1,41()()2aaaEEEE表观1146.5 kJ mol1125(2430)kJ mol2如果链从H2开始：1a,1435.1 kJ molE。 按照链反应的历程，所需活化能是最低的。按照链反应的历程，所需活化能是最低的。所以，只有这个直链反应的历程最合理。所以，只有这个直链反应的历程最合理。上一内容下一内容回主目录2022-6-2 消耗一个传递物的同时可以产生两个或更多的传递物，这种几何级数的增加可以使反应急速加快，在一定条件下发生爆炸。上一内容下一内容回主目录2022-6-2爆炸是瞬间即完成的快速化学反应。其原因有如下两类：爆炸

50、是瞬间即完成的快速化学反应。其原因有如下两类：（1 1）热爆炸：）热爆炸：若某一反应在有限空间进行，反应若某一反应在有限空间进行，反应热来不及散出，温度升高。反应速率在瞬间大到热来不及散出，温度升高。反应速率在瞬间大到无法控制而引起爆炸。无法控制而引起爆炸。（2 2）支链反应）支链反应支链反应与爆炸支链反应与爆炸上一内容下一内容回主目录2022-6-2分子比为分子比为2:12:1氢、氧混氢、氧混合气体支链合气体支链反应的爆炸反应的爆炸界限。详细界限。详细机理描述请机理描述请阅阅P P242242243243。爆炸与温度、压强的关系爆炸与温度、压强的关系上一内容下一内容回主目录2022-6-2图