1、6.46.4.1金属羰基配合物金属羰基配合物 单核：单核： Ni(CO)4, Cr(CO)6, Fe(CO)5, HMn(CO)5等；等； 多核：多核： Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Fe4(CO)12 等。等。 M Cr Mn Fe Co Ni价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 大多数羰基配位化合物具有如下特点：大多数羰基配位化合物具有如下特点： 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满每个金属原子的价电子数和它周围配位体提
2、供的价电子数加在一起满足足18电子规则；电子规则； 具有反磁性。具有反磁性。例例Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物是典型的双核羰基化合物，其中其中 MnMn 直接成键。每个直接成键。每个 Mn与与5 个个 CO 形成八面体构型中的形成八面体构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过个配位，第六个配位位置通过 MnMn 键相互提供一个电子，使每个键相互提供一个电子，使每个 Mn原子周围满足原子周围满足 18 个价电子。个价电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8 的情况和的情况和 Mn2(CO)10相似。相似。 成
3、键分析：以成键分析：以 Cr(CO)6为例为例 M: 既有既有d 电子电子, 又有空的又有空的 d 轨道。轨道。 以以 s-p-d 杂化或杂化或 sp 杂化成键。杂化成键。CO 的组态：的组态： (1 )2(2 )2(3 )2(4 )2(1 )4(5 )2(2 )0。CO 既可以用占据的既可以用占据的(5 )2轨道与中心离子的空轨道与中心离子的空 d 轨道形轨道形成成 配键，如图配键，如图6-9(a)。又能用空的。又能用空的(2 )0轨道轨道同同M的占据的占据d 轨道形成轨道形成 配配键，如图键，如图6-9(b)。这种键称为。这种键称为 - 配键，配键，亦称亦称 - 电子授受键。电子授受键。
4、-键的作用：键的作用： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 MC 间的键间的键比共价单键要强；比共价单键要强； 由于反键轨道上有一定数量的电子，由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比间的键比 CO分子中的键弱一些。分子中的键弱一些。 净结果：净结果：相当于相当于COCO的的5 5 (HOMO)(HOMO)弱成键电子转移到弱成键电子转移到COCO的的 * *反键轨道上。使反键轨道上。使M-CM-C键加强，键加强，C-OC-O键减弱，这种推测已得键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。到红外光谱、键长数据的支持。
5、图图6-9 M-C-O中配件示意图中配件示意图实验证据实验证据: 键长键长: 红外振动波数等的变化红外振动波数等的变化(a)(b)+-M-+COCOCOCOM+MM-+-+-+523d sp223d spd CO CO的的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：等电子体与过渡金属形成的配位化合物： N2、NO+、CN等和等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成和过渡金属形成 配位化合物。配位化合物。 例如，在例如，在19651965年，人们得到了第一个年，人们得到了第一个N2分子配位化合物分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3 NO与
6、过渡金属形成的配位化合物：与过渡金属形成的配位化合物： NO比比CO多一个电子，这个电子处在多一个电子，这个电子处在* 轨道上，当轨道上，当NO和过渡金属和过渡金属配位时，由于配位时，由于* 轨道参与反馈轨道参与反馈键的形成，所以每个键的形成，所以每个NO分子有分子有3个电子个电子参与成键。参与成键。 当按照当按照18电子结构规则计算时，由电子结构规则计算时，由NO分子与分子与CO分子可形成下列化分子可形成下列化合物：合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， Fe(CO)2(NO)2，Fe(NO)(CO)3， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3 除除CO，
7、 NO 外，外， N2， O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。分子和过渡金属也可形成配位化合物。 比较比较 N2 与与 CO 分子的分子的 HOMO 与与 LUMO 轨道轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度易程度6.4.2 N2 分子配合物分子配合物1u1-17.7 -15.6-17.0-14.0-8.3-7.01g2HOMOLUMOg3eVeVeVeVeVeV5CON2N2CO224203415222420guugg22131 N N2 2的的HOMO(3HOMO(3 g
8、 g) )能量比能量比COCO低低, ,而而LUMOLUMO轨道又比轨道又比COCO的高的高, ,即即 N N2 2 较较 CO CO 来说来说, ,既不易给出电子既不易给出电子, ,又不易接受电子又不易接受电子。所。所以以 N N2 2 分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下( (过渡过渡金属，配体等金属，配体等),),可以可以( (已经已经) )得得 N N2 2 的配合物的配合物, ,并将并将 NNN N 转化为转化为N N3-3-( (大学化学大学化学,1997.5),1997.5)。 如如19651965年获得的第一个年获得的第一个 N N2 2
9、 分子的配位化合物分子的配位化合物Ru(NHRu(NH3 3) )5 5 N N2 2 ClCl3 3。合成合适的。合成合适的 N N2 2 分子的配位化合物分子的配位化合物使使 N N2 2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。 化学模拟生物固氮简介化学模拟生物固氮简介 豆科植物根部的根瘤中有一种微生物，叫做豆科植物根部的根瘤中有一种微生物，叫做根瘤菌，它能固定空气中的氮而制成氨。另外，根瘤菌，它能固定空气中的氮而制成氨。另外，如巴氏梭菌、棕色固氮菌等也有这种作用。这种如巴氏梭菌、棕色固氮菌等也有这种作用。这种作用叫做作用叫做生物固氮。生物固氮。这些细菌
10、之所以能固氮，主这些细菌之所以能固氮，主要是它们体内有一类具有特殊催化能力的蛋白要是它们体内有一类具有特殊催化能力的蛋白质质固氮酶的作用。最近十多年来，人们对固固氮酶的作用。最近十多年来，人们对固氮酶的固氮原理和它的结构积累了越来越多的知氮酶的固氮原理和它的结构积累了越来越多的知识，因此有可能用化学方法模拟固氮酶的固氮方识，因此有可能用化学方法模拟固氮酶的固氮方法来实现温和条件下氮的固定，这个课题，叫做法来实现温和条件下氮的固定，这个课题，叫做“化学模拟生物固氮。化学模拟生物固氮。 目前工业上沿用约六十多年的合成氨方法目前工业上沿用约六十多年的合成氨方法是在是在300300大气压和大气压和50
11、0500高温下实现氮的固高温下实现氮的固定。如果化学模拟生物固氮能够成功，不定。如果化学模拟生物固氮能够成功，不仅可以在常温常压的温和条件下实现固氮；仅可以在常温常压的温和条件下实现固氮；同时，对人类认识生命过程中的生物化学同时，对人类认识生命过程中的生物化学变化原理，进而模拟这种过程为人类服务，变化原理，进而模拟这种过程为人类服务，必然会积累更多的经验和带来更多的启发。必然会积累更多的经验和带来更多的启发。 化学模拟固氮的研究工作约在化学模拟固氮的研究工作约在2020世纪六十世纪六十年代开始，包括有些化学上试验用温和条年代开始，包括有些化学上试验用温和条件下固氮的方法在内，主要有下列几种途件
12、下固氮的方法在内，主要有下列几种途径。径。(1)(1)分子氮配合物的还原分子氮配合物的还原 此法是使钌此法是使钌(Ru(Ru) )、铑、铑(Rh(Rh) )、铁、铁(Fe)(Fe)、钛、钛(Ti)(Ti)等过渡元素的化合物与氮分子相结合，生等过渡元素的化合物与氮分子相结合，生成配合物，氮分子作为配位体络合在金属成配合物，氮分子作为配位体络合在金属离子上。例如离子上。例如19651965年加拿大人艾伦首次制年加拿大人艾伦首次制成一批这类化合物。从红外光谱实验中知成一批这类化合物。从红外光谱实验中知道，络合后的氮分子比络合前是活化了，道，络合后的氮分子比络合前是活化了，但还原这种络合的分子氮长期没
13、有成功，但还原这种络合的分子氮长期没有成功，直到直到2020世纪七十年代才实现这个目标。世纪七十年代才实现这个目标。 (2)(2)过渡金属过渡金属EDAEDA配合物催化固氮配合物催化固氮 EDAEDA是电子授受体的简称。有些大的共轭分子既容是电子授受体的简称。有些大的共轭分子既容易接受电子，也能给出电子，所以叫做电子授受易接受电子，也能给出电子，所以叫做电子授受体。例如酞菁分子中有体。例如酞菁分子中有4040个原子生成一个大个原子生成一个大键，键，它容易和铁、钼、钛等过渡金属生成配合物，当它容易和铁、钼、钛等过渡金属生成配合物，当这类配合物和金属钠、钾相互作用，生成这类配合物和金属钠、钾相互作
14、用，生成Na+(MPc)-Na+(MPc)-型的型的“EDA”EDA”催化剂。式中催化剂。式中M M代表金属，代表金属，PcPc代表酞菁分子。用代表酞菁分子。用3131的的H H2 2和和N N2 2混合气体通过混合气体通过这种固体表面时，能在较低的温度、常压或低压这种固体表面时，能在较低的温度、常压或低压下制得氨。近年来发展到用石墨或活性炭代替酞下制得氨。近年来发展到用石墨或活性炭代替酞菁，组成例如活性炭菁，组成例如活性炭三氯化铁三氯化铁钾体系或活性钾体系或活性炭炭草酸铁草酸铁钾体系的钾体系的EDAEDA络合催化剂，在常压常络合催化剂，在常压常温下催化性能已接近在温下催化性能已接近在3003
15、00大气压、大气压、500500时合成时合成氨过程中铁催化剂的活性。氨过程中铁催化剂的活性。(3)(3)模拟固氮酶模拟固氮酶 这类方法有两种：一种是参考固氮酶的固这类方法有两种：一种是参考固氮酶的固氮体系，配成一个溶液，代替固氮酶提取氮体系，配成一个溶液，代替固氮酶提取液固氮。一般溶液中都有液固氮。一般溶液中都有Na2MoO4Na2MoO4或其它钼或其它钼的化合物、铁盐、半胱氨酸的化合物、铁盐、半胱氨酸(CH2SH(CH2SHCHCHNH2NH2COOH)COOH)或其它含硫醇基或其它含硫醇基(-SH)(-SH)的化合物，的化合物，另外还有还原剂另外还有还原剂NaNa2 2S S2 2O O4
16、 4或或NaBHNaBH4 4等。固氮效等。固氮效率较低。率较低。 另一种是参考固氮酶的结构和固氮原理等另一种是参考固氮酶的结构和固氮原理等方面的知识，提出固氮酶活性中心的模拟方面的知识，提出固氮酶活性中心的模拟化合物。现已查明，固氮酶是由钼铁蛋白化合物。现已查明，固氮酶是由钼铁蛋白和铁蛋白组成的化合物，起固氮作用时，和铁蛋白组成的化合物，起固氮作用时，二者缺一不可。对这两种蛋白的详细情况二者缺一不可。对这两种蛋白的详细情况还不太清楚，还不太清楚， 人们在这些已知的知识基础上通过理论分人们在这些已知的知识基础上通过理论分析，提出活性中心的模拟物的分子式和结析，提出活性中心的模拟物的分子式和结构
17、，并加以合成，打算进一步做它们的固构，并加以合成，打算进一步做它们的固氮性能试验，以便找出有实际价值的固氮氮性能试验，以便找出有实际价值的固氮模拟物。例如模拟物。例如19731973年有人提出并合成了模年有人提出并合成了模拟物拟物(C(C2 2H H5 5) )4 4N N2 2FeFe4 4(SCH(SCH2 2Ph)Ph)4 4S S4 4) )，这个化合物中没有钼，后一个方括号中的这个化合物中没有钼，后一个方括号中的部分，结构与前述的铁蛋白相似。部分，结构与前述的铁蛋白相似。 我国科学工作者提出的固氮模拟物有我国科学工作者提出的固氮模拟物有“四四核网兜状活性中心核网兜状活性中心”模拟物模
18、拟物(Fe(Fe3 3MoSMoS3 3) )及二及二钼一铁活性中心模拟物钼一铁活性中心模拟物(Fe(Fe2 2S S2 2MoMo2 2O O2 2) )，目前，目前在合成过程中。在合成过程中。 ZeiseZeise（蔡斯）盐：（蔡斯）盐：PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)K K+ + ，其结构如图，其结构如图6-106-10图图 6-10 PtCl3(C2H4)-的结构的结构6.4.3 不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合物 HClCHHHPtClClCOxyz 成键分析：成键分析：Pt2+为为d8 结构，采用结构，采用dsp2杂化，其中杂化，其中3个杂化轨道与个杂化轨道与X
19、-形成形成 3 个个 配键。另外一个配键。另外一个 dsp2 杂化杂化轨道与乙烯的轨道与乙烯的 键成键成 配键（图配键（图6-11），而），而Pt2+的的4个个未参加杂化未参加杂化 d 轨道（均填有电子）中的某一个与乙烯轨道（均填有电子）中的某一个与乙烯的的 * 形形成成 反馈键（图反馈键（图6-12），这种成键的净结果是），这种成键的净结果是相当于乙烯的相当于乙烯的 成键电子转移到了成键电子转移到了 *上，使乙烯分子上，使乙烯分子活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的机理就是首先使乙烯活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的机理就是首先使乙烯分子活化。分子活化。CHHCHH*dxzdsp2AgCHHCHH*dxy
20、5s图图6-11 Pt2+和乙烯间和乙烯间 - 配键的形成配键的形成图图6-12 Ag+和乙烯间和乙烯间 - 配件的形成配件的形成 也可以做如下分析：也可以做如下分析： C2H4的的 分子轨道与分子轨道与Pt2+的空的的空的dsp2轨道叠加成轨道叠加成键，由键，由C2H4提供提供 电子成电子成 配键，如图（配键，如图（b）所示；）所示； 另一方面，另一方面，Pt2+的充满电子的的充满电子的d轨道（如轨道（如dxz）和和C2H4的的 *轨道叠加成键，由轨道叠加成键，由Pt2+提供提供d电子成电子成 配配键，如图（键，如图（a）所示。）所示。 这样既可防止由于形成这样既可防止由于形成 配键使电荷过
21、分集中配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。到金属原子上，又促进成键作用。 净的成键效应：净的成键效应： 实验证据：实验证据：CCCCM+-M+-+-(a)(b)过渡金属(M)和烯烃间形成配键的情况 （箭头表示电子提供方向） 许多环多烯具有离域许多环多烯具有离域 键的结构，离域键的结构，离域 键可以作为一个整体和中心金属原子通过键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心多中心 键形成配位化合物，这些环的键形成配位化合物，这些环的 电电子数大多满足子数大多满足4m+24m+2规则。规则。( (参见教材参见教材p200)p200) 6.4.4 环多烯和过渡金属的配位化合物环多烯和过渡金属
22、的配位化合物环多烯和过渡金属的配位化合物：环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯的离域环多烯的离域键作为整体和中心金属原子通过多中心键作为整体和中心金属原子通过多中心键形成的键形成的配位化合物。配位化合物。平面构型的对称多烯有：平面构型的对称多烯有：PhPhPh22 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面构型对称多烯的构型和一些平面构型对称多烯的构型和电子数电子数 若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构 环多烯与过渡金属形成的配位环多烯与过渡金属形成的配位化合物的特点：化合物的特点：
23、1. 大多数符合大多数符合 18 电子规则；电子规则；2. 结构中，多烯环的平面与键轴垂直。结构中，多烯环的平面与键轴垂直。例：例： 早年经早年经X射线测定建立了夹心式射线测定建立了夹心式的构型，两个的构型，两个 Cp 环为交错型，属环为交错型，属D5d 点群点群 。 根据电子衍射测定气态根据电子衍射测定气态 (C5H5)2Fe 分子结构，认为两个分子结构，认为两个 Cp 环为覆盖环为覆盖型，属型，属D5h 点群点群 。 几年前用中子衍射和几年前用中子衍射和X射线衍射射线衍射进一步研究其结构，得到在室温下进一步研究其结构，得到在室温下两个两个 Cp 环既不是交错型，也不是环既不是交错型，也不是覆盖型，但和覆盖型比较接近，分覆盖型，但和覆盖型比较接近，分子点群为子点群为D5点群点群 。 从中子衍射测得从中子衍射测得H原子位置，原子位置， 发发现现CH键朝向键朝向Fe原子，与过去向外原子，与过去向外倾斜正好相反。倾斜正好相反。(C5H5)2Fe 的结构的结构
