1、水热与溶剂热合成2（一）合成基础（一）合成基础水热与溶剂热合成（Hydrothermal Reactions and Solvothermal Reactions）是无机合成化学的一个重要分支。3A 、温度、温度1001000 ，压强，压强1100MPa M，1兆兆Pa=106Pa，百万，百万，mega G，千兆，千兆，109，十亿，十亿，giga 与固相反应区别与固相反应区别 相对温和相对温和B、由于在水热与溶剂热条件下、由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能反应物反应性能 的改变、活性的提高的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方，水热与溶剂热合成方 法有可能代替固相反应以及难于进行的合成法
2、有可能代替固相反应以及难于进行的合成 反应，并产生一系列新的合成方法。反应，并产生一系列新的合成方法。1、特点、特点幻灯片幻灯片 134C、由于在水热与溶剂热条件下、由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊中间态、介稳态以及特殊物相物相易于生成，因此能合成与开发一系列易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物构、特种凝聚态的新合成产物。D、能够使低熔点化合物、高蒸气压而且不能在融体中生、能够使低熔点化合物、高蒸气压而且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。化生成。E、水热与溶剂
3、热的、水热与溶剂热的低温、等压、溶液低温、等压、溶液条件，有利于生长条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度高以及易于控制产物晶体的粒度。52. 反应基本类型（自学）反应基本类型（自学）3.高温高压下水热反应具有三个特征：高温高压下水热反应具有三个特征：使复杂离子间反应加速；使复杂离子间反应加速；使水解反应加剧；使水解反应加剧；使氧化还原电势发生明显变化；使氧化还原电势发生明显变化；6水的临界温度为水的临界温度为(374.1 C)，临界压力为，临界压力为22.1MPa。4. 反应介质的性质反应介质的
4、性质水热法按反应温度分类可分为：水热法按反应温度分类可分为：1) 低温水热法（低温水热法（100 C 以下以下 ）2) 中温水热法（中温水热法（100 -300 C ）3) 高温水热法（高温水热法（300 C 以上，以上，0.3GPa）7 在高温高压水热体系中，水的在高温高压水热体系中，水的性质性质发生变化发生变化: 蒸气压变高、蒸气压变高、密度变低、密度变低、表面张力变低、表面张力变低、粘度变低、粘度变低、离子积变高离子积变高水是离子反应的主要介质水是离子反应的主要介质密闭加压条件下加热沸点以上时离子反应速率会密闭加压条件下加热沸点以上时离子反应速率会增大增大8A、水的离子积随压力和温度增加
5、迅速增大。、水的离子积随压力和温度增加迅速增大。1000 ，1GPa，Kw10107.857.85 B、水的粘度随温度升高而下降、水的粘度随温度升高而下降 500 ， 0.0.1GPa，粘度为通常的，粘度为通常的10结论：结论：超临界区域内分子和离子活动性大为增加超临界区域内分子和离子活动性大为增加。C、介电常数、介电常数 温度升高，下降，压力升高，升高，以温度为主。温度升高，下降，压力升高，升高，以温度为主。通常电解质完全离解通常电解质完全离解，温度升高，介电常数降低，温度升高，介电常数降低，极化作用降低极化作用降低，电解质趋向于重新结合电解质趋向于重新结合。9D、密度随温度升高而降低，压力
6、升高而、密度随温度升高而降低，压力升高而 增加。增加。图图51 1000 ，1520GPa，d=1.71.9g/cmcm3 3 ,若完若完全离解，相当于熔融盐。全离解，相当于熔融盐。反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数称为反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数称为填充度填充度。压强与反应容器中原始溶剂的填充度。压强与反应容器中原始溶剂的填充度有关，通常有关，通常50%80% ,压强是在：压强是在：0.020.3GPa。P-T图图10有机溶剂反应介质有机溶剂反应介质 有机溶剂种类繁多，性质差异很大，有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。为合成提供了更多的选择机会。有关参数：分
7、子量有关参数：分子量M、密度、密度d、冰点、冰点mp、沸点沸点bp、介电常数、介电常数 、偶极矩、偶极矩 溶剂极性溶剂极性等等11A 人工水晶的合成人工水晶的合成 石英（水晶）的结构由石英（水晶）的结构由SiO44- 四面四面体彼此以顶角相连，形成多种晶形。体彼此以顶角相连，形成多种晶形。石英石英具有压电效应具有压电效应硅氧四面体硅氧四面体 （二）功能材料的水热与溶剂热合成（二）功能材料的水热与溶剂热合成12结晶区结晶区330350溶解区溶解区360380 合成体系中加入矿化剂合成体系中加入矿化剂NaOHNaOH溶液，溶液，NaNa+ +、OHOH- -参与了晶面活参与了晶面活化作用化作用 1
8、3B、介稳材料的合成、介稳材料的合成 沸石分子筛沸石分子筛水热水热,庞文琴庞文琴 NaNa4 4TiTi2 2SiSi8 8O O22224H4H2 2O O 五配位钛五配位钛非水介质，钱逸泰，氮化镓，金刚石非水介质，钱逸泰，氮化镓，金刚石其它复合氧化物与氟化物，低维化合物，有机其它复合氧化物与氟化物，低维化合物，有机无机杂化材料合成（自学）无机杂化材料合成（自学）C、特殊结构、凝聚态与聚集态的制备、特殊结构、凝聚态与聚集态的制备14五、无机材料的高压合成与制备五、无机材料的高压合成与制备（一）基本概念1、高压、高压 可改变物质的原子间距和原子壳层状可改变物质的原子间距和原子壳层状态，发现只在
9、高压条件下出现的新现象、态，发现只在高压条件下出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料新规律、新物质、新性能、新材料152、高压合成 利用外加高压力，使物质产生（1）多型相转变，形成新相图示（2）发生不同物质间的化合，得到新化合物或新材料3、高压高温合成 与高温配合是为了能够使高压高温条件下合成产物的特殊结构和性能能够在常温常压下保持164、需要高压合成的情况、需要高压合成的情况（1）在大气压（）在大气压（0.1MPa）条件下不能生长出满意的晶）条件下不能生长出满意的晶体体（2）要求有特殊的晶型结构）要求有特殊的晶型结构（3）晶体生长要求有高的蒸气压）晶体生长要求有高的蒸气压（4）生长或合
10、成的物质在大气压下或在熔点）生长或合成的物质在大气压下或在熔点 以下发生分解以下发生分解（5）只有在高压条件下才能发生的反应）只有在高压条件下才能发生的反应（6）只有在高压条件下才能出现的高价态或）只有在高压条件下才能出现的高价态或 低价态或混合价态低价态或混合价态（7）某些高压条件下才能出现的特殊性能）某些高压条件下才能出现的特殊性能17（二）高压高温的产生和测量（二）高压高温的产生和测量1、高压的产生（1）静高压静高压 通过机械加载，逐渐施加负 荷挤压所研究的物体，装置有2类 A. 两面顶和六面顶压机（图6-1） 压力：几个到几十个GPa 腔体：0.1cm3几百cm3, 用以合成较 大量材
11、料 18 B. 微型金刚石对顶砧高压装置DAC（diamond anvil cell） 压力：几十GPa到三百多GPa， 温度： 2000 5000K（激光直接加热） 腔体：0.001mm3, 用以样品结构的原位表征，与同步辐射源，X射线衍射，Raman散射等连用（2）动高压动高压 利用爆炸爆炸、强放电强放电、以及高速运动物高速运动物体的撞击体的撞击等方法产生的冲击波，在usps(10-610-12s)的瞬间高速作用到物体上，使物体内部产生几十个GPa上千个GPa的高压，同时伴随骤然升温。192. 高压和高温的测量高压和高温的测量(1) 高压的测量 物质相变点定标测压法 标样： Bi(III)
12、(2.5GPa), Tl(III)(3.67GPa). 相变发生时，电阻发生变化，由电阻的变化可知样品内部压强已达2.5GPa,记下此时外压，测定多个点，绘制内压外压曲线(2) 高温的测量 热电偶直接测量法 203. 高压的作用高压的作用 1 ) 引起物质发生性质变化引起物质发生性质变化增加物质密度、对称性、配位数，缩短键长增加物质密度、对称性、配位数，缩短键长如熔点升高：汞如熔点升高：汞 1大气压大气压 38.2 C， 1万大气压万大气压 21.9 C固体物质电子层结构变化：固体物质电子层结构变化：铯铯 几万大气压下变成绝缘体，几万大气压下变成绝缘体，6s电子压入内层电子压入内层铁铁 3d6
13、4s23d8S, Se, Te, P高压下金属化高压下金属化21离子配位数变化：离子配位数变化：SiO2 配位数配位数46 体积减少体积减少38%2) 有利于体积减少的反应有利于体积减少的反应N2 + 3H2 = 2NH3压力压力 1 100 300 1000 2000 3500(大气压大气压)NH3 % 2.11 16.43 35.82 69.69 89.83 97.18平衡浓度平衡浓度 223) 高压在无机合成中的作用高压在无机合成中的作用 可提高反应速率和产物的转化率可提高反应速率和产物的转化率降低合成温度降低合成温度缩短反应时间等缩短反应时间等 23（三）（三）无机化合物的高压合成无机
14、化合物的高压合成 1 金刚石和立方氮化硼的合成金刚石和立方氮化硼的合成 静高压高温直接合成：同素异型相转变静高压高温直接合成：同素异型相转变 12.5GPa, 3000K石墨石墨 金刚石金刚石静高压高温催化剂合成法：静高压高温催化剂合成法：金属催化剂，金属催化剂，56 GPa, 13002000K 24 11.5 GPa, 2000K六角氮化硼六角氮化硼 立方氮化硼立方氮化硼(类似石墨结构类似石墨结构) (与金刚石结构相同与金刚石结构相同) 6.2 GPa, 1650K 金属催化剂金属催化剂(Mg) 252. 复合双稀土氧化物的合成复合双稀土氧化物的合成 2.9GPa, 1550KLa2O3 + Er2O3 LaErO3 30min合成合成NdYbO3 , LaLuO3 , EuTbO3等，等，常压高温难合成的物质，或是新物质常压高温难合成的物质，或是新物质 263. 翡翠宝石的合成翡翠宝石的合成 16501850KNa2CO3,Al2O3,SiO2非晶玻璃非晶玻璃 (NaAlSi2O6) 2.04.5GPa, 12001750K 宝石级翡翠宝石宝石级翡翠宝石
