1、第六章第六章 海洋材料防腐蚀工程海洋材料防腐蚀工程u耐海洋腐蚀金属材料简介耐海洋腐蚀金属材料简介u防腐蚀设计一般原则防腐蚀设计一般原则u缓蚀剂缓蚀剂u金属表面转化与强化金属表面转化与强化u外加涂层外加涂层u包覆、衬里与阴极保护包覆、衬里与阴极保护应用于海洋工程中的材料中金属材料用量最大，腐蚀情况也最为显著，因此，海洋材料防腐蚀讨论的“材料”仅限于金属金属。材料的防腐蚀主要思路防腐蚀主要思路可以分为五个方向：1 1、提高自身素质：、提高自身素质：选用耐腐蚀材料或通过改变材料自身的成分和/或结构提高其耐腐蚀能力。2 2、进行适当的设计：、进行适当的设计：在对构件进行设计时就遵循防腐蚀原则，进行合理
2、的结构设计，减少构件的局部腐蚀。3 3、改变环境：、改变环境：将环境中可以腐蚀材料的成分除去或在环境中加入某些物质阻止腐蚀因素与材料的反应。改变环境以减缓腐蚀在开放环境中并不现实。改变环境主要用于管道内壁的防腐蚀等环境相对封闭和狭小的情况。4 4、外加保护层：、外加保护层：用耐腐蚀的材料将被保护物和腐蚀环境隔离来达到防腐蚀目的。5 5、阴极保护：、阴极保护：使被保护金属作为阴极而得到保护。6.1 6.1 耐海洋腐蚀金属材料简介耐海洋腐蚀金属材料简介通过改变材料自身的成分和/或结构提高其耐腐蚀能力的方法主要为合金化合金化。这里所讨论的合金包括不锈钢和铜、铝、钛等有色金属及其合金。6.1.1 6.
3、1.1 铸铁（铸铁（含碳量在2 %以上的铁碳合金）普通铸铁在海水中的腐蚀很严重普通铸铁在海水中的腐蚀很严重。但是，它具有优良的加工性能它具有优良的加工性能，容易铸造出复杂形状的零部件。因此，在海水泵、阀门等部件上有广泛的应用。在铸铁中加入其他金属元素进行合金化，可以提高铸铁的耐腐蚀性能。合金化后的铸铁称为合金化后的铸铁称为合金铸铁合金铸铁。一般在铸铁中加入的其他金属元素有Cu、Sb、Sn、Cr和Ni等。例例如：如：加入0.5%Cu0.5%Cu的铸铁的铸铁的耐海水腐蚀性已经有明显提高。而在含铜含铜铸铁中加入铸铁中加入SnSn或或SbSb，则可以提高铸铁的析氢过电位，增强其对污染介质的耐腐蚀性能6
4、.1.2 6.1.2 不锈钢（不锈钢（含碳量不高于1.2%、含Cr量不低于10.5%的钢）钢是含碳量低于2%的铁碳合金，也被称为碳钢或碳素钢。碳钢中可含有少量其他元素，如Si、Mn、S、P等。普通碳钢在海水普通碳钢在海水中的腐蚀非常严重。通过加入中的腐蚀非常严重。通过加入NiNi、CrCr等元素对普通碳钢进行合等元素对普通碳钢进行合金化可以增强其耐腐蚀性能金化可以增强其耐腐蚀性能。不锈钢之所以能够耐腐蚀的原因不锈钢之所以能够耐腐蚀的原因在于其中的在于其中的CrCr等成分能在其表面形成耐腐蚀的相应金属氧化膜。等成分能在其表面形成耐腐蚀的相应金属氧化膜。Ni%Ni%腐蚀速率腐蚀速率(mm/a)(m
5、m/a)Cr%Cr%腐蚀速率腐蚀速率(mm/a)(mm/a)0 00.90.90 00.90.93 30.10.12.252.251.251.255 50.0750.0755 50.5250.5259 90.050.059 90.040.0412120 0不锈钢中不锈钢中NiNi和和CrCr含量对其在凝析气井中腐蚀性能的影响含量对其在凝析气井中腐蚀性能的影响6.1.3 6.1.3 铜与铜合金铜与铜合金电极极化：电极极化：电子运动速度 化学反应速度，阳极电位，阴极电位，腐蚀原电池电极电位差 ，电化学腐蚀 。铜：铜：电位 + 0.34V，在海水中不易发生析氢腐蚀。但由于由于氧的去极化氧的去极化作用
6、作用（氧在阴极发生还原反应），铜在海水中铜在海水中也会发生腐蚀也会发生腐蚀。对于铜来说，合金化对提高其耐腐蚀性的意义并不大（效果很不明显）铜合金化主要目的：增加硬度铜合金化主要目的：增加硬度6.1.4 6.1.4 铝与铝合金铝与铝合金和铜相比，铝是活泼金属。铝的标准电极电位是-1.66V。但是，铝的表面可以生成一层致密的、透明的氧化膜铝的表面可以生成一层致密的、透明的氧化膜(在海洋环境中，90C以下生成的主要是-Al2O33H2O)，使得其具有较好的耐腐蚀具有较好的耐腐蚀性能性能。和铜类似，铝的合金化的主要目的是增加其硬度铝的合金化的主要目的是增加其硬度。纯铝的屈服强度仅为90 MPa，加入少
7、量Zn得到的铝合金的强度达到200 MPa。而含有铜、镁和少量铬的铝合金的屈服强度高达550 MPa。 6.1.5 6.1.5 钛与钛合金钛与钛合金 与铝类似，钛金属本身是活泼金属，其标准电极电位为其标准电极电位为-1.63V。但是，在大气或海水环境中，钛金属表面可以生成一层保护性氧钛金属表面可以生成一层保护性氧化膜，使其具有优良的耐腐蚀性能化膜，使其具有优良的耐腐蚀性能。钛的合金化目的主要是增强其强度钛的合金化目的主要是增强其强度。 低于882C时，钛呈密排六方密排六方结构，称为钛钛；在882C以上时，钛呈体心立方体心立方结构，称为钛钛。根据基体的不同，钛合金可分为三类：合金合金单相固溶体，
8、(+)合金合金双相合金双相合金和和合金合金单相固溶体。中国分别以。中国分别以TA、TC、TB表示表示。 钛和钛合金具有很好的耐常温海水腐蚀性能钛和钛合金具有很好的耐常温海水腐蚀性能。甚至在污染海水、热海水(小于120C)、海泥和流动海水中也有良好的耐腐蚀性能。但是钛和钛合金的价格较高，影响了它们的应用但是钛和钛合金的价格较高，影响了它们的应用。6.2 6.2 海洋工程防腐设计原则海洋工程防腐设计原则在进行设计时，要考虑单一材料自身的性质，相互接触的材料之要考虑单一材料自身的性质，相互接触的材料之间的配合方式等间的配合方式等。比如，比如，对于不锈钢螺栓，设计时就要避免选用铜垫圈。因为铜和钢之间可
9、以形成原电池而加速钢的腐蚀。腐蚀往往容易从尖端开始，在不影响使用的前提下，端部最好要设计成弧形。应遵循的原则有： 设计时要有足够的腐蚀设计时要有足够的腐蚀余余量量。管道、罐、容器等设备的厚度一般要设计成可预见的腐蚀深度的两倍 在满足使用需要的前提下，结构要尽量简单，易于触及在满足使用需要的前提下，结构要尽量简单，易于触及。减少缝隙腐蚀和因滞留物引起的死角腐蚀。而且，便于对设备的防腐蚀施工和保养 边缘和角顶位置要磨圆或倒角边缘和角顶位置要磨圆或倒角。尖锐的边缘和不规则的表面对于设备的涂装、电镀和热浸镀等保护处理都是不利的。 对于暴露于大气的结构，设计时要力求使空气在结构上容易流对于暴露于大气的结
10、构，设计时要力求使空气在结构上容易流通，使得水蒸气不容易在结构上停留通，使得水蒸气不容易在结构上停留，或完全隔离，或完全隔离。若能钝化则可完全浸渍。 设计时要使结构防止沉积和滞留，容易排水、检查和清洗设计时要使结构防止沉积和滞留，容易排水、检查和清洗。比如，尽量设计成有倾斜面或斜角的凸形而不是凹形。 设计时要尽量避免连接设计时要尽量避免连接。如果必须连接，要用焊接而尽量不使用螺栓连接和铆钉连。焊缝要用对接而不要用搭接。不连续地焊接和点焊只能用在腐蚀风险非常小的地方。不当的设计不当的设计稍好的设计稍好的设计恰当的设计恰当的设计 避免冷热不均避免冷热不均。局部冷凝过过热会加速腐蚀。 避免不同种或不
11、同状态金属的接触避免不同种或不同状态金属的接触造成电偶腐蚀（接触腐蚀、双金属腐蚀），或者将不同金属进行表面处理以使其表面状态相同，或者在两种金属连接时用非金属部分隔绝。 避免流体对结构的直接冲刷避免流体对结构的直接冲刷。对于直接处于海洋环境中的结构，由于海水的飞溅，潮起潮落，冲刷实际上是不可避免的。此时，设计结构时要特别注意从流体力学的角度减小冲刷的力量。 为了确保表面处理、涂装和维护工作的正常进行，不同结构之为了确保表面处理、涂装和维护工作的正常进行，不同结构之间在放置时要留有足够的距离间在放置时要留有足够的距离。需要具有充足的空间供操作人员进行表面处理工作。特别注意的是要具有确保进入箱体构
12、件和舱室的通道。6.3 6.3 缓蚀剂缓蚀剂为了防止腐蚀，可以改变材料所处的环境，即将环境中可以腐蚀将环境中可以腐蚀材料的成分除去或在环境中加入某些物质阻止腐蚀因素与材料的材料的成分除去或在环境中加入某些物质阻止腐蚀因素与材料的反应反应。但是，在大多数情况下，特别是对于海洋等容量大、不可控的环境，改变环境几乎是不可能的或得不偿失的。因此，环境环境主要指的是相主要指的是相对封闭的循环系统对封闭的循环系统，如管道、交换器内部等，如管道、交换器内部等。改变的方式主要指加入缓蚀剂缓蚀剂。缓蚀缓蚀过程：过程：向腐蚀介质(环境)中加入的少量或微量化学物质少量或微量化学物质，通过物理吸附、化学吸附或反应而阻
13、止或减缓金属在腐蚀介质中的腐蚀速率。缓蚀剂也叫腐蚀抑制剂或阻止剂缓蚀剂也叫腐蚀抑制剂或阻止剂。缓蚀剂的作用机理缓蚀剂的作用机理：影响金属电化学腐蚀过程的阴极或/和阳极过程（增强电极极化），从而降低金属腐蚀速率。a ab bc c有有无无有有无无无无有有log ilog ilog ilog ilog ilog i-E-E-E不同类型缓蚀剂对电极过程的影响不同类型缓蚀剂对电极过程的影响a a：阴极型缓蚀剂：阴极型缓蚀剂的加入使得阴极极化曲线斜率增加、极化曲线负移；b b：阳极型缓蚀剂：阳极型缓蚀剂的加入使得阳极极化曲线斜率增加、极化曲线正移；c c：混合型缓蚀剂：混合型缓蚀剂同时使阴极极化曲线负移
14、、阳极极化曲线正移、阴极和阳极极化曲线斜率增加。6.3.16.3.1阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂包括铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐、硅酸盐等。阳极型缓蚀剂缓蚀的阳极型缓蚀剂缓蚀的作用方式作用方式有几种有几种： 使金属发生钝化使金属发生钝化。在中性含氧的水溶液加入这种缓蚀剂时，金属表面氧化，形成致密氧化层而钝化，或修复不完整钝化膜。注意注意：若缓蚀剂用量不足，则钝化膜不能完全、有效地覆盖金属表面，造成大阴极、小阳极情况，加速金属的局部腐蚀速率（危险型缓蚀剂危险型缓蚀剂） 阻滞阳极反应过程降低反应速率阻滞阳极反应过程降低反应速率（腐蚀电位正移；阳极极化曲线斜率增大）。 增加溶解氧
15、在金属表面的吸附而使金属钝化增加溶解氧在金属表面的吸附而使金属钝化，或或/ /和与金属腐蚀和与金属腐蚀产生的离子结合成难溶的化合物产生的离子结合成难溶的化合物层保护金属。层保护金属。6.3.2 6.3.2 阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂只影响腐蚀反应的阴极过程，而不影响阳极过程作用方式作用方式主要包括：主要包括：重金属离子在阴极反应区还原而析出，这些金属可提高析氢过电位，阻碍氢离子在阴极区的还原反应，最终起到缓蚀的作用。N2H4等则通过与氧的反应降低氧的浓度，以起到缓蚀作用Ca(HCO3)2、ZnSO4等则是通过阳离子与阴极反应产生的氢氧根反应生成难溶物质沉积在金属上、阻碍了氧向阴极的扩
16、散、使其不能进行阴极反应，实现缓蚀作用。不管用量是否足够，都会产生保护作用。目前，很多作用机理尚未明确，有待深入探索和研究。目前，很多作用机理尚未明确，有待深入探索和研究。6.3.3 6.3.3 混合型缓蚀剂混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂对阴极过程和阳极过程都有作用混合型缓蚀剂对阴极过程和阳极过程都有作用。在混合缓蚀剂的作用下，阴极反应和阳极反应的极化曲线斜率都将变大阴极反应和阳极反应的极化曲线斜率都将变大，从而降低腐蚀电流密度。混合型缓蚀剂的作用方式主要是通过吸附在腐蚀金混合型缓蚀剂的作用方式主要是通过吸附在腐蚀金属表面而同时降低阴极、阳极的反应速率属表面而同时降低阴极、阳极的反应速率。这类缓蚀
17、剂中大多为这类缓蚀剂中大多为有有机表面活性剂类物质机表面活性剂类物质。 缓蚀剂在金属表面的吸附可以分为物理吸附和化学吸附缓蚀剂在金属表面的吸附可以分为物理吸附和化学吸附。 有些缓蚀剂则是通过其在水中的有些缓蚀剂则是通过其在水中的水解产物水解产物在金属表面的在金属表面的吸附吸附而具而具有有缓释作用缓释作用。比如，亚硝酸二环己胺的水解产物可以吸附在金属表面，从而对阴、阳极的反应都有阻碍作用。6.4 6.4 金属的表面转化与强化金属的表面转化与强化6.4.16.4.1表面转化表面转化金属表面转化：金属表面转化：为了防腐蚀的目的，人为的采用化学处理液与金属发生化学或电化学反应，使金属表面生产稳定的、与
18、金属表面结合紧密的薄膜的一种表面处理技术。金属本身要参与反应，这种表面转化可以看作是金属在受控条件下的腐蚀过程。常用的表面转化方法有：电化学法和化学法电化学法电化学法：在适当的电解液中，用待转化金属为阳极，通过对金属施加电流使其发生阳极反应而得到需要的薄膜。电化学法也被称为阳极化或阳极氧化法。得到氧化物薄膜得到氧化物薄膜。化学法：化学法：将待转化金属在化学处理液中浸泡或将化学处理液喷洒到金属上，金属与处理液中的物质发生化学反应而生成需要的薄膜。化学处理液为草酸盐溶液、磷酸盐溶液、铬酸盐溶液等。 电化学表面转化电化学表面转化-铝和铝合金阳极氧化铝和铝合金阳极氧化电流效率：电流效率：当通入一定的电
19、量时，阳极上生成的氧化物膜的重量的实际值与理论值的比值。氧化膜生成伴随溶解，导致效率值偏低。用来表示阳极化过程效率的常用量还有“膜比膜比”(膜重与反应消耗的铝的重量的比值)电解液电流密度/Adm-2温度/C电流效率/%硫酸(15%)1.32579.463.8草酸(3%)1.3223069.850.3铬酸(3%)-4045.9铬酸(9%)0.333552.4铝阳极氧化时几种常用电解液的阳极电流效率铝阳极氧化时几种常用电解液的阳极电流效率铝的阳极氧化过程中，电解液电解液对氧化物膜的溶解性是影响所能对氧化物膜的溶解性是影响所能形成的氧化物膜的性质形成的氧化物膜的性质，甚至是有无转化膜的重要因素。盐酸
20、、苛性碱等溶液：盐酸、苛性碱等溶液：由于它们对氧化物膜有很强的溶解能力，将不能形成达到应用要求的转化膜，而只能用于对铝的抛光。硫酸、草酸、铬酸和磷酸等溶液：硫酸、草酸、铬酸和磷酸等溶液：对氧化物膜中等强度溶解性。在具有中等溶解能力的电解液中，铝阳极氧化得到的氧化物膜为双层结构，一层致密膜，一层有孔的膜。致密膜层通常由无定形Al2O3组成，而有孔膜层则由-Al2O3组成。常用的封孔方法：常用的封孔方法：1）阳极化后即在9098C的热水中封孔；2）用高压水蒸气封孔；3）在重铬酸盐溶液中处理，让孔中吸附上重铬酸盐而增强耐腐蚀性能；4）用含镍或钴的重铬酸盐封孔后再在聚合物中浸渍进行二次封孔。 电化学表
21、面转化电化学表面转化-铝和铝合金的微弧阳极氧化铝和铝合金的微弧阳极氧化处理过程：处理过程：将工件作为阳极工件作为阳极浸入电解质溶液中，施加电压电压使铝或铝合金的表面微孔中产生电火花或微弧放电产生电火花或微弧放电，这样在铝或铝合金的表面将生成一层致密的氧化物陶瓷膜氧化物陶瓷膜。这层陶瓷膜一般被分这层陶瓷膜一般被分为结合层、致密层和表面层，但三层之间并没有明显的界面为结合层、致密层和表面层，但三层之间并没有明显的界面；膜层的总厚度一般为20300m，最厚可达400m；三层膜的每层中都含有大量的-Al2O3成分，致密层中致密层中 -Al2O3成分可达成分可达60%以上以上。表面转化膜层（致密的陶瓷膜
22、）：表面转化膜层（致密的陶瓷膜）：耐腐蚀性高，在5%盐雾试验时的承受时间在1000h以上；与基体的结合牢固，结合强度可达到2.043.06MPa；膜层导热系数小，有很好的隔热能力。微弧氧化相当于阳极氧化的扩充版，高电压，大电流。微弧氧化相当于阳极氧化的扩充版，高电压，大电流。比较项目比较项目微弧阳极氧化微弧阳极氧化普通普通阳极氧化阳极氧化处理程序处理程序去油微弧阳极氧化去油碱腐蚀去氧化硬质阳极氧化化学封闭封蜡热处理适用材料适用材料铝合金，铝基复合材料，钛、镁、锆、铌、钽等多种金属及其合金铝合金，很少用于其他金属操作温度操作温度常温低温(-10 -1 )处理效率处理效率50 m min 50 m
23、 min 膜的成分膜的成分-Al2O3、-Al2O3、-AO(OH)等无定形Al2O3硬度硬度/HV8002500300500空隙相对面空隙相对面积积/%04040最大厚度最大厚度/ m2003005080柔韧性柔韧性韧性好脆膜层均匀性膜层均匀性内外表面均匀产生“尖边”缺陷微弧阳极氧化微弧阳极氧化与普通与普通阳极氧化工艺阳极氧化工艺的过程和所得膜层性能的比较的过程和所得膜层性能的比较 电化学表面转化电化学表面转化钛和钛合金的阳极氧化钛和钛合金的阳极氧化u 钛和钛合金本身具有很好的耐腐蚀性钛和钛合金本身具有很好的耐腐蚀性。但在实际应用中，钛和钛合金与其他金属材料接触时容易使其他金属发生电偶腐蚀。
24、而且钛和钛合金在使用过程中容易被擦伤和腐蚀。因此，对钛和钛合金进行表面处理是非常必要的。u 钛和钛合金在酸性、中性和碱性电解液中都可以阳极氧化成膜。但是，目前钛和钛合金阳极氧化得到的膜层厚度一般在0.10.2mm，在工程上不具有实用性。因此，如何获得能在工程上实际应用的厚膜仍然是未解决的问题。 化学表面转化化学表面转化钢铁氧化钢铁氧化u传统的钢铁的发蓝或发黑技术就是典型的化学表面转化技术发蓝或发黑技术就是典型的化学表面转化技术。发蓝工艺是非常成熟的工艺。u发蓝工艺流程：发蓝工艺流程：碱性化学除油热水洗冷水洗酸洗冷水洗两次氧化处理回收温水洗冷水洗浸入3%5%肥皂水或3%5%铬酸钠溶液中填充干燥浸
25、油。u高温下高温下发蓝时转化膜的成分主要是磁性氧化铁发蓝时转化膜的成分主要是磁性氧化铁(Fe3O4)。一般钢铁发蓝处理后表面呈黑色或蓝黑色，铸钢和含硅较高的钢处理后表面呈黑色或褐色。u传统发蓝工艺需要高温，高浓度碱，处理时间长，生产效率低传统发蓝工艺需要高温，高浓度碱，处理时间长，生产效率低 开发常温氧化的工艺开发常温氧化的工艺 化学表面转化化学表面转化钢铁氧化钢铁氧化常温常温氧化以亚硒酸盐亚硒酸盐和硫酸铜硫酸铜为处理液的基本成分，再加入一些添加剂。常温氧化时，钢铁在酸性的处理液中发生如下反应常温氧化时，钢铁在酸性的处理液中发生如下反应：铁与铜离子发生置换反应（置换反应（Fe+Cu2+=Cu+
26、 Fe2+），析出的铜与铁铜与铁形成电偶加速铁的腐蚀形成电偶加速铁的腐蚀(形成氧化膜形成氧化膜)。处理液中的硒酸根硒酸根(SeO32-)则参与下面的几个反应形成黑色黑色膜。3Fe+Cu2+SeO32-+6H+=3Fe2+CuSe(黑色黑色)+3H2O3Fe+ SeO32-+6H+=2Fe2+FeSe(黑色黑色)+3H2O3Cu+ 2SeO32-+6H+=Cu2+2CuSe(黑色黑色)+3H2OFe2+离子还可以继续氧化生成Fe3+离子，Fe3+离子与SeO32-离子反应生成黑色的Fe2(SeO3)3也是膜层的成分。 化学表面转化化学表面转化铝和铝合金化学氧化铝和铝合金化学氧化l 铝和铝合金的化
27、学氧化工艺已经相当成熟铝和铝合金的化学氧化工艺已经相当成熟，用化学氧化处理的铝和铝合金也得到广泛应用。铝和铝合金进行化学氧化处理时一般用铬酸、铬酸盐或重铬酸盐等作为氧化剂，另外再加入硅酸盐、磷酸盐等。铝和铝合金的化学氧化处理在酸性或碱性条件下都可以进行。l 铝和铝合金化学氧化得到的转化膜组成转化膜组成主要是铝的水合氧化物，一般为AlOOH(或Al2O32H2O)形式，在高温下得到的转化膜则可能为Al2O33H2O形式。l 铝和铝合金进行化学氧化转化时，如果氧化时间较长，会使溶如果氧化时间较长，会使溶解的金属过多而造成所得膜层疏松多孔解的金属过多而造成所得膜层疏松多孔。因此，铝和铝合金在进行化学
28、氧化处理时间一般都不长处理时间一般都不长。 化学表面转化化学表面转化钢铁磷化钢铁磷化钢铁的磷化：钢铁的磷化：将钢铁在锌、锰、钙、铁或碱金属的磷酸盐磷酸盐中进行化学处理，在其表面形成不溶于水的磷酸盐膜不溶于水的磷酸盐膜的过程。磷化形成的膜称为磷化膜。根据铁基体是否参与成膜，可以分为两类根据铁基体是否参与成膜，可以分为两类：转化膜（成分转化膜（成分FePOFePO4 4和和FeFe2 2O O3 3等）等）：钢铁基体本身的铁发生有限的腐蚀产生铁离子而形成磷化膜。相应处理溶液的基本组分处理溶液的基本组分是碱金属的磷酸盐、六偏磷酸盐和多聚磷酸盐等。假转化膜（成分主要为假转化膜（成分主要为MeHPOMe
29、HPO4 4和和 MeMe3 3(PO(PO4 4) )2 2）：处理溶液本身所含的阳离子形成磷酸盐膜（铁本身没有参与成膜）。相应处理溶液的基本组分处理溶液的基本组分是锌、锰、铁等重金属(Me)的磷酸二氢盐。磷化相对于氧化操作简单，成本低，但是膜的耐蚀性并不高，实磷化相对于氧化操作简单，成本低，但是膜的耐蚀性并不高，实际应用中作为其他涂料的底层。际应用中作为其他涂料的底层。汽车涂装几乎汽车涂装几乎100%100%都以磷化膜为都以磷化膜为底层。底层。6.4.26.4.2表面强化表面强化表面强化技术表面强化技术是通过某种过程使得金属表面的相结构相结构、粗糙度粗糙度、密度密度、残余应力残余应力发生变
30、化，提高金属的抗应力腐蚀能力和高温抗氧化能力的技术。表面强化技术有形变强化形变强化、相变强化相变强化、离子注入表离子注入表面改性强化面改性强化等方法。 形变强化形变强化表面形变强化表面形变强化是通过机械力机械力的作用使表面的完整性发生改变而实现强化。机械力的施加方式有喷丸喷丸、滚压、内孔挤压、振动冲击等。其中，喷丸强化工艺应用最为广泛。喷丸强化的过程喷丸强化的过程是用高速运动的弹丸流撞击高速运动的弹丸流撞击材材料，使材料表层(约0.10.7m)发生重复塑性形变重复塑性形变的过程。过喷丸强化处理的材料，其表层将有以下的变化过喷丸强化处理的材料，其表层将有以下的变化：I. I.表层组织结构和相结构
31、发生改变：表层组织结构和相结构发生改变：比如，经喷丸处理后淬硬钢表层的晶粒尺寸D变大，而晶格畸变a/a(a为晶格常数)变小II.II. 表面应力状态发生改变：表面应力状态发生改变：喷丸处理会在材料的外表层引入残余压应力，而次表层则为与之平衡的残余拉应力，提高其抗疲劳能力。在正常情况下，喷丸处理可以使金属材料的常温在正常情况下，喷丸处理可以使金属材料的常温疲劳极限提高疲劳极限提高1.351.35倍。倍。III.III. 表层密度发生改变：表层密度发生改变：增大表面层的密度，从而降低高温下氧原子向内部的扩散速率，最终提高材料的抗高温氧化性提高材料的抗高温氧化性。喷丸工艺中获得高速弹丸流的方式有两种
32、：气动式和机气动式和机械离心式械离心式。气动式：气动式：压缩空气驱动而使弹丸高速运动，气动方式有吸入式吸入式（压缩空气喷出，形成负压，喷嘴内下部的弹丸吸入喷嘴内腔并随压缩空气一起喷出）、重力式重力式（弹丸储存在喷嘴上方，靠重力下落，喷出）和直接加压式直接加压式（混合，喷出）。弹丸运动速度较低弹丸运动速度较低。离心式：离心式：靠叶轮高速旋转产生的离心力将弹丸甩出而使弹丸获得高速运动。弹丸速度高弹丸速度高。 表面相变强化表面相变强化表面相变强化表面相变强化是利用适当的热源对材料进行快速加热然后淬火快速加热然后淬火，使表面部分的材料发生相变提高其硬度发生相变提高其硬度的技术。表面相变强化使用的加热方
33、式加热方式有感应加热、火焰加热、激光加热、电子束加热等，特点是加热快。加热加热方式方式可强化材料可强化材料举例举例处理深处理深度度/mm表面硬表面硬度度HRC特点特点高频高频感应感应30、40、45、60号钢345363加热速度快，可达3/s，工作深度达，工件比普通热处理变形小，价格低，对钢的含碳量有要求，能力密度低激光激光 碳钢0.20.8HV3441221加热速度105 /s，能量密度高，可达1031012W/cm2，工作深度0.01可控，热影响区小，时间短，变形小，精度高，需表面预处理电子电子束束合金结构钢0.61.558能量密度较高，可达109W/cm2，热影响区小，时间短，变形小，精
34、度高，要求高真空度I. I. 感应加热表面淬火：感应加热表面淬火：感应热处理是将处理钢件至于交变电磁场中，由于涡流和磁滞损耗，钢件表面温度快速升高，达到奥氏体化温度后快速冷却淬火。相变硬化层的厚度取决于感应加热的频率。感应加热的速度可调，可实现从31000 C/s之间的变化。加热速度快时得到的奥氏体晶粒比较细。感应加热表面淬火的方式有两种：感应加热表面淬火的方式有两种：连续连续( (或顺序或顺序) )加热淬火法：加热淬火法：将工件按一定的速度相对于感应器移动，被加热部分从感应器中移出后立即淬冷。一般用于细长零件。同时加热淬火：同时加热淬火：对待处理工件表面同时进行加热、整体淬冷。II.II.
35、激光加热表面淬火：激光加热表面淬火：高能量密度(功率密度104105W/cm2) 激光束照射到待处理钢件的表面,温度急剧上升，照射区相变为奥氏体，停止照射，自冷淬火（自冷淬火（基体仍处于冷态）而形成硬化层）而形成硬化层。激光加热表面淬火主要是对工件进行局部淬火局部淬火，淬火后的部分可分为相变硬化区、过渡区和基体相变硬化区、过渡区和基体三部分。激光器：激光器：COCO2 2气体激光器气体激光器(发射激光波长为10.6m)或Nd:YAGNd:YAG固体固体激光器激光器(发射激光波长为1.06m)。功率输出可以是连续式或脉冲式的。功率密度一般为103W/cm2，最高可达104105W/cm2。常温下
36、钢等金属材料对激光的反射率很高常温下钢等金属材料对激光的反射率很高(对波长为10.6m的激光，反射率高达70%-80%，在熔点时仍有50%)，因此在进行激光表面进行激光表面淬火处理前要对钢等金属材料进行淬火处理前要对钢等金属材料进行黑化处理（黑化处理（涂涂黑化涂料、磷化处理、黑化涂料、磷化处理、氧化形成氧化形成Fe3O4膜或磷酸铁膜膜或磷酸铁膜）以增加吸收率以增加吸收率。6.5 6.5 外加涂层外加涂层在金属基体上外加的涂层可以是金属金属、无机非金属无机非金属和有机耐腐有机耐腐蚀材料蚀材料。 金属涂层金属涂层的施加方法有电镀、热浸镀、热喷涂电镀、热浸镀、热喷涂等； 无机非金属涂层无机非金属涂层
37、的施加方法有热喷涂、涂装热喷涂、涂装等； 有机涂层有机涂层则主要是通过涂装涂装施加于基体之上。6.5.16.5.1电镀电镀原理：原理：把工件置于装有电镀液的镀槽中，工件接直流电源的负极，作为阴极。阳极板接直流电源的正极，镀液中金属离子在阴极上得到电子还原成金属原子，工件表面得到电镀层。影响镀层质量的主要因素：影响镀层质量的主要因素：镀液镀液和电镀工艺条件电镀工艺条件。（1 1）镀液：）镀液：单盐溶液：单盐溶液：金属离子以金属离子以简单离子简单离子形式存在：形式存在：阴极极化弱（化学反应快），镀层粗糙。络合盐溶液：络合盐溶液：金属离子以金属离子以络合离子络合离子形式存形式存在在：阴极极化强（化学
38、反应慢），镀层细致。 镀液中镀液中主盐（镀层金属盐）浓度主盐（镀层金属盐）浓度对镀层质量影响：对镀层质量影响：单盐镀液：单盐镀液：随主盐浓度增高，晶核的形成速率降低主盐浓度增高，晶核的形成速率降低，镀层晶粒较大。一般不采用稀释提高镀层质量（效果不明显，反而会降低电流效率），而是通过加入适当的添加剂或提高阴极电流密度通过加入适当的添加剂或提高阴极电流密度来提高镀层质量来提高镀层质量。复杂工件用稀镀液。例如：例如：在硫酸盐镀锌溶液中加入硫酸钠或硫酸镁，可使镀层中晶粒细化，提高镀层质量。络合盐镀液：络合盐镀液：由于形成了络合物，金属离子浓度和镀液浓度的关系不大，对镀层质量的影响也不大。 镀液中镀液中
39、杂质杂质对对镀层质量影响：镀层质量影响：杂质对镀层质量的影响一般都是负面的负面的。比如，降低镀层与基体的附着力，使镀层表面出现麻点、针孔，降低镀液的分散能力、覆盖能力，降低阴极电流效率，增大镀层应力和脆性等。（2 2）电镀工艺条件：）电镀工艺条件：电流密度：电流密度：低低阴极极化弱形核速率低镀层晶粒大晶粒大；高高阴极极化强形核速率高镀层晶粒细小晶粒细小。过高过高析氢反应缺陷镀液温度：镀液温度：温度升高两方面效果：1 1）阴极极化减弱（阴极去极化加强）晶粒粗化；2）可提高电流密度上限大电流对应强极化细化晶粒。结论：电镀要在允许的较高温度下进行。结论：电镀要在允许的较高温度下进行。搅拌：搅拌：加强
40、对流，减薄扩散层，阴极表面金属离子及时补充，提提高电流密度上限高电流密度上限（可以大电流、强极化电镀）。基体性质：基体性质：有氧化层的金属需先去除氧化膜（稀盐酸或稀硫酸）。预处理：预处理：研磨、抛光、除油、除锈镀件、阳极的形状和配置：镀件、阳极的形状和配置：形状复杂的需合理设计。（3 3）电镀锌）电镀锌锌锌是一种活泼的金属，标准电极电位-0.762V，比铁更活泼。和钢铁和钢铁接触时锌将作为阳极牺牲而保护钢铁基体接触时锌将作为阳极牺牲而保护钢铁基体，如自来水管线镀锌铁管（在温度高于60C的水中，锌的电位将比钢铁正而失去保护作用）。由于锌镀层和不锈钢、高温合金不锈钢、高温合金的结合力较差，这些材质
41、的零件在镀锌时要进行预镀镍处理预镀镍处理。镀件镀锌后还要进行钝化处理。电镀锌有以下特点：电镀锌有以下特点：抗腐蚀性好，结合细致均匀，不易被腐蚀性气体或液体进入内部。由于锌层比较纯，无论在酸或碱环境底下都不易被腐蚀。长时间有效的保护钢体。经铬酸钝化后形成各种颜色使用，可根据客户喜爱挑选，镀锌美观大方，具有装饰性。锌镀层具有良好的延展性，在进行各种折弯，搬运撞击等都不会轻易掉落。在潮湿的环境潮湿的环境下能产生一种碱式碳酸锌薄膜碱式碳酸锌薄膜，保护内部零件不被腐蚀损坏，即使锌层被某种因素破坏的情况下，锌和钢锌和钢经过一段时间结合会形成一种微电池（微电池（锌的标准电位-0.76V，铁的标准电位-0.4
42、4V），而使钢基体成为阴极而受到保护。（4 4）电镀铜）电镀铜铜铜的化学稳定性并不好，并不是作为防腐蚀镀层的理想材料。一一般并不作为防护性镀层，而是作为其他镀层的般并不作为防护性镀层，而是作为其他镀层的中间层中间层，以提高镀，以提高镀层与基体间的结合力层与基体间的结合力。单独的铜镀层一般只用于保护有局部渗碳的零件的不需渗碳的区域，常被称为防渗碳镀铜。常用的镀铜溶液有氰化物和硫酸盐溶液。6.5.26.5.2 热浸镀热浸镀热浸镀简称热镀，是将镀件置于镀层金属或合金的熔体中而形成镀热浸镀简称热镀，是将镀件置于镀层金属或合金的熔体中而形成镀层的方法层的方法。热浸镀时镀件的熔点要高于镀层材料，在形成镀层
43、的过程中镀层和基体金属之间有合金层合金层形成。热浸镀的镀件材质一般为钢、铸铁和不锈钢等，常用的镀层材料有常用的镀层材料有锌、铝、铅、锡和它们的合金等低熔点金属锌、铝、铅、锡和它们的合金等低熔点金属。热浸镀层在海洋大气环境中有优异的防腐蚀性能，如海洋捕捞、养殖用的网，跨海大桥、海上石油平台上的板材等。热浸镀工艺可以分为熔剂法熔剂法和氢还原氢还原法法两大类 熔剂法熔剂法：镀件浸入熔融镀层金属之前，在净化后的镀件表面涂一层防氧化熔剂防氧化熔剂；镀件浸入熔融的镀层金属后，熔剂层受熔剂层受热分解或挥发热分解或挥发，露出的新鲜镀件表面与镀层金属发生反应和新鲜镀件表面与镀层金属发生反应和扩散而形成镀层扩散而
44、形成镀层。 热浸镀的熔剂加水涂于镀件上，不经烘干直接浸入熔融金属进行浸镀的工艺称为湿法湿法（已淘汰），经过干燥后再浸镀的工艺称为干法干法（工艺简单、镀层质量好）。 氢还原法氢还原法（ SendzimirSendzimir法和美钢联法法和美钢联法）：）：1 1）除去钢表面轧制油（氧化燃烧或电解脱脂），2 2）氢气炉还原再结晶氢气炉还原再结晶（ 700800 700800 C C ），3 3）隔绝空气条件下冷却到480C浸镀。u热镀锌（热镀锌（galvanizinggalvanizing） 也叫热浸锌和热浸镀锌也叫热浸锌和热浸镀锌：将除锈后的钢件浸入500左右融化的锌液中，使钢构件表面附着锌层，从
45、而起到防腐的目的。u热镀层保护性能：热镀层保护性能：电镀锌层厚度515m，而热镀锌层一般在35m以上，甚至高达200m。热镀锌对基体金属铁的抗大气腐蚀能力优于电镀锌。u热镀锌层形成过程热镀锌层形成过程：当铁工件浸入熔融的锌液时，（1 1）在界面上形成锌与铁的固熔体（锌固溶于铁中）锌与铁的固熔体（锌固溶于铁中）。（2 2）当锌在固熔体中达到饱和后，锌铁两种元素原子相互扩散，扩散到铁基体中的锌扩散到铁基体中的锌原子在基体晶格中迁移原子在基体晶格中迁移，逐渐与铁形成逐渐与铁形成合金合金，而扩散到熔融的锌熔融的锌液中的铁就与锌形成金属间化合物液中的铁就与锌形成金属间化合物FeZnFeZn1313，沉入
46、热镀锌锅底，即为锌渣锌渣。当工件从浸锌液中移出时表面形成纯锌层表面形成纯锌层，为六方晶体，其含铁量不大于0.003%。6.5.36.5.3 热喷涂热喷涂热喷涂热喷涂：利用热能热能使固体涂层材料熔融后在气流作用下喷于基体上形成涂层的过程。熔融粒子束流，粒子束流以很高的动能与基体表面发生碰撞后，沿基体表面产生沿基体表面产生变形变形和和铺展铺展。相对较冷的基体将粒子束流的热量迅速带走，使得粒子迅速冷凝而停止铺展，冷凝粒子形成扁平碟状冷凝粒子形成扁平碟状，相互交错呈波浪形堆积。层状结构使得热喷涂涂层存在一定的孔隙率，降低其耐腐蚀能力层状结构使得热喷涂涂层存在一定的孔隙率，降低其耐腐蚀能力。对在强腐蚀环
47、境中使用的工件，需进行适当的封孔处理封孔处理。喷涂时火焰的温度根据基体和涂层材料的不同而选择喷涂时火焰的温度根据基体和涂层材料的不同而选择。冷冷热热低速火焰喷涂低速火焰喷涂电弧喷涂电弧喷涂等离子喷涂等离子喷涂高速火焰喷涂高速火焰喷涂温度温度速度速度2505000750100025005000750010000 Cm/s0几种喷涂技术的喷涂温度和流速范围几种喷涂技术的喷涂温度和流速范围（1 1）火焰喷涂）火焰喷涂火焰喷涂法是出现最早、最成熟的技术，目前仍被广泛应用。火焰喷涂法中一般采用一般采用氧氧- -乙炔火焰乙炔火焰作为热源作为热源对喷涂材料加热。根据喷涂材料的形式，火焰喷涂有火焰喷涂有线材火
48、焰喷涂线材火焰喷涂和和粉末火焰喷涂粉末火焰喷涂两种两种。线材火焰喷涂原理示意图线材火焰喷涂原理示意图1：氧气；氧气；2：燃料气：燃料气；3：压缩空气压缩空气；4：线材：线材/棒材；棒材；5：熔融液滴流；：熔融液滴流；6：工作：工作气体气体(氧气和燃料气氧气和燃料气)喷嘴；喷嘴；7：压缩空气帽；：压缩空气帽；8：火焰；：火焰；9：线材：线材/棒材的熔融端头棒材的熔融端头粉末火焰喷涂原理示意图粉末火焰喷涂原理示意图1 1：工作气体：工作气体( (氧气和燃料气氧气和燃料气) )；2 2：涂层材料粉末；：涂层材料粉末；3 3：喷嘴；：喷嘴；4 4：涂层；：涂层；5 5：熔融：熔融液滴流；液滴流；6 6
49、：火焰：火焰。（2 2）电弧喷涂）电弧喷涂原理：原理：以喷涂材料(金属)作为电极，相互接近，高电压电弧放电，高温，电极熔化后被高速流动的气体雾化并喷射到基体而形成涂层。电弧喷涂原理示意图。电弧喷涂原理示意图。1 1：高速气流高速气流；2 2：喷嘴；：喷嘴；3 3：熔融粒子流；：熔融粒子流；4 4：电弧；：电弧；5 5：电弧电极。：电弧电极。（3 3）爆炸喷涂）爆炸喷涂原理原理：利用爆炸时产生的瞬时高温和高压将喷涂材料熔融并加速喷射到基体上形成涂层。斑点-涂层。爆炸喷涂原理示意图。爆炸喷涂原理示意图。1：粉体；：粉体；2：火花塞；：火花塞；3：喷枪枪膛；：喷枪枪膛；4：氧气入口氧气入口；5乙炔气
50、入口乙炔气入口；6：氮氮气入口气入口爆炸喷涂特点：爆炸喷涂特点：爆炸产生的高温达到3000C以上，喷射速度达500800m/s。循循环环一般为48次/秒，最高可达最高可达1616次次/ /秒秒。每次爆炸形成的涂层为直径约25mm，厚度510m的斑点，通过喷枪和工件间一定速度的相对移动可以控制涂层的厚度。由于爆炸产生很强的冲击波很强的冲击波(150dB)(150dB)，对喷涂操作室要进行严格的隔声处理隔声处理，人员严禁近距离操作禁近距离操作。爆炸喷涂获得的涂层致密，气孔率一般在气孔率一般在1%1%以下以下，涂层与基体的结合强度高结合强度高。爆炸喷涂法的沉积效率较低沉积效率较低(一般只有30%-5
