1、第一章第一章 紫外紫外可见分光光度法可见分光光度法 紫外紫外可见分光光度法是利用物质对紫可见分光光度法是利用物质对紫外外 可见光的可见光的吸收特征和吸收强度吸收特征和吸收强度，对物质，对物质进行定性和定量分析的一种仪器分析方法。进行定性和定量分析的一种仪器分析方法。特点：灵敏度和准确度较高，仪器设备简特点：灵敏度和准确度较高，仪器设备简 单，操作方便，应用广泛等。单，操作方便，应用广泛等。第一节第一节 基本原理基本原理一、光的基本特性一、光的基本特性1.光的波动性光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、频率频率? (Hz)、波长、波长(nm)和波数
2、和波数（cm-1）等参数描述。它们之间的关系为：等参数描述。它们之间的关系为： ? =1/T=c/ =1/= ?/c波谱区名称波谱区名称波长范围波长范围跃迁能级类型跃迁能级类型分析方法分析方法射线0.005 nm0.14nm原子核能级放射化学分析法X射线0.001 nm 10nm内层电子能级X射线光谱法光学光谱区远紫外光10 nm 200nm内层电子能级真空紫外光度法近紫外光200 nm 400nm 价电子或成键电子能级紫外分光光度法可见光400 nm 750nm价电子或成键电子能级比色法、可见分光光度法近红外光0.75m 2.5m分子振动能级近红外光光谱法中红外光2.5m 50m分子振动能级
3、中红外光光谱法远红外光15m 1000m分子转动能级远红外光光谱法微波0.1 cm 100cm电子自旋、分子转动能级微波光谱法射频(无线电波)1m 1000m 电子和核自旋核磁共振光谱法2.光的粒子性光的粒子性光具有粒子性，光是由光子组成的，光子具光具有粒子性，光是由光子组成的，光子具有能量，其能量与频率或波长的关系为：有能量，其能量与频率或波长的关系为： E=h ?=h c / h=6.626x10-34 Js例1-1 P23.单色光、复合光和互补色光单色光、复合光和互补色光 同一波长的光称同一波长的光称单色光单色光，由不同波长组成，由不同波长组成的光称的光称复合光复合光。物质有色是因其分子
4、对不。物质有色是因其分子对不同波长的光选择性吸收而产生。下表列出同波长的光选择性吸收而产生。下表列出颜色与吸收光之间的关系。其中对应颜色颜色与吸收光之间的关系。其中对应颜色的光称互补色光。的光称互补色光。不同颜色的可见光波长及其互补光不同颜色的可见光波长及其互补光红红650 760绿蓝绿蓝橙橙610 650蓝蓝黄黄580 610紫紫黄绿黄绿560 580红紫红紫绿绿500 560红红蓝绿蓝绿490 500橙橙绿蓝绿蓝480 490黄黄蓝蓝450 480黄绿黄绿紫紫400 450互补光互补光颜色颜色 /nm蓝绿蓝绿 互补色光和各种颜色光的波长范围，可作为光度测定时互补色光和各种颜色光的波长范围，
5、可作为光度测定时选择选择测量波长的参考测量波长的参考蓝蓝黄黄紫红紫红绿绿紫紫黄绿黄绿绿蓝绿蓝橙橙红红蓝绿蓝绿图中处于对角线上的两种单色光为互补色光。图中处于对角线上的两种单色光为互补色光。例如蓝色光和黄色光、绿色光和紫红色光互补等例如蓝色光和黄色光、绿色光和紫红色光互补等二、光与物质的作用二、光与物质的作用1.光的吸收光的吸收物质粒子如原子、分子、离子等总是处于特物质粒子如原子、分子、离子等总是处于特定的不连续的能量状态，各状态对应的能定的不连续的能量状态，各状态对应的能量称为能级，用量称为能级，用E表示。基态表示。基态E0 ，激发态，激发态Ej EL=h ?=E(能级差能级差)【例1-2 】
6、P32.物质颜色的产生物质颜色的产生 物质的颜色是由于物质对不同波长的光具物质的颜色是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收而产生的。有选择性吸收而产生的。白光白光青蓝青蓝青青绿绿黄黄橙橙红红紫紫蓝蓝 一种物质呈现何种颜色，与入射光组成和物质本身的结构一种物质呈现何种颜色，与入射光组成和物质本身的结构有关有关, ,而而溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的吸光质点溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的吸光质点(离子或离子或分子分子)选择性地吸收某种颜色的光而引起的。选择性地吸收某种颜色的光而引起的。 常见的有下列三种情况：常见的有下列三种情况：如果对某种色光产生如果对某种色光产生选择性吸收选择性吸收，则溶液
7、呈现透射光的颜，则溶液呈现透射光的颜色，即溶液呈现的是它吸收光的互补色光的颜色。如硫酸铜色，即溶液呈现的是它吸收光的互补色光的颜色。如硫酸铜溶液选择性地吸收了白色光中的黄色光，所以呈现蓝色。溶液选择性地吸收了白色光中的黄色光，所以呈现蓝色。当白光通过某一均匀溶液时，如果各种波长光几乎当白光通过某一均匀溶液时，如果各种波长光几乎全部被吸全部被吸收收，则溶液呈黑色。，则溶液呈黑色。如果入射光如果入射光全部透过全部透过（不吸收），则溶液无色透明。（不吸收），则溶液无色透明。溶液的颜色与光吸收的关系溶液的颜色与光吸收的关系完全吸收完全吸收完全透过完全透过吸收黄色光吸收黄色光光谱示意光谱示意表观现象示意
8、表观现象示意物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。三、光谱吸收曲线三、光谱吸收曲线1.1.紫外紫外- -可见吸收光谱产生的机理可见吸收光谱产生的机理 光子作用于物质分子时，如果光子的能量光子作用于物质分子时，如果光子的能量与物质分子的电子能级间的能级差满足与物质分子的电子能级间的能级差满足 E=h E=h ? 光子将能量传递给物质分子，分子获得能光子将能量传递给物质分子，分子获得能量可发生电子能级的跃迁。在光吸收过程量可发生电子能级的跃迁。在光吸收过程中基于分子中电子能级的跃迁而产生的光中基于分子中电子能级的跃迁而产生的光谱，称为紫外谱，称为紫外- -可见
9、吸收光谱（或电子光可见吸收光谱（或电子光谱）。谱）。 吸收曲线：测定某种物质对不同波长单色光的吸吸收曲线：测定某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。KMnO4 的吸收曲线的吸收曲线最大吸收波长，最大吸收波长， max定量分析的基础：某一波长定量分析的基础：某一波长下测得的吸光度与物质浓度下测得的吸光度与物质浓度关系的有关关系的有关2、吸收光谱或吸收曲线、吸收光谱或吸收曲线 任何一种溶液对不同波长光的吸收程度是不一样的。任何一种溶液对不同波长光的吸收程度是不一样的。 若以不同波长的光照若以不同波长的光照射某一溶液，并测
10、量每射某一溶液，并测量每一波长下溶液对光的吸一波长下溶液对光的吸收程度（即吸光度收程度（即吸光度A），），以吸光度为纵坐标，相以吸光度为纵坐标，相应波长为横坐标，所得应波长为横坐标，所得A-曲线，称为曲线，称为吸收曲线吸收曲线。它更清楚地描述了物质它更清楚地描述了物质对光的吸收情况。对光的吸收情况。四种四种不同浓度不同浓度KMnO4溶液的吸收曲线溶液的吸收曲线300400500600700 /nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的吸收曲线的吸收曲线吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：（1 1）同一种吸光物
11、质对不同波长的光吸收程度不）同一种吸光物质对不同波长的光吸收程度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长maxmax 。 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。据。（2 2）同一种物质浓度不同，其吸收曲线形状相似）同一种物质浓度不同，其吸收曲线形状相似maxmax不变。不变。 在在maxmax处，吸光度处，吸光度A A正比于浓度正比于浓度C C。测定最灵敏。测定最灵敏。（3 3）不同物质吸收曲线的特性不同。吸收曲线的特）不同物质吸收曲线的特性不同。吸收曲线的特性包括曲线的形状、峰的数目、峰的位置和峰
12、的性包括曲线的形状、峰的数目、峰的位置和峰的强度等。它们与物质特性有关，吸收曲线可以提强度等。它们与物质特性有关，吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。之一。四、光吸收定律四、光吸收定律当一束平行单色光，通过一均匀的溶液后，光的强度会减弱当一束平行单色光，通过一均匀的溶液后，光的强度会减弱 。I0 = Ia + It入射光强度入射光强度吸收光强度吸收光强度透过光强度透过光强度透光度透光度T （透射比）（透射比）Transmittance定义透光度：定义透光度：0IITtT 取值为取值为0.0 1.0全部吸收全部吸收 全部透射全部
13、透射 A = lg(1/T) = -lgT吸光度吸光度A (Absorbance）A 取值为取值为 0.0 全部透射全部透射全部吸收全部吸收二者关系为二者关系为：定义吸光度定义吸光度 ：tIIA0lg2.朗伯朗伯-比尔定律比尔定律朗伯朗伯- -比尔定律：当一束平行单色光通过含有比尔定律：当一束平行单色光通过含有吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与吸吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与吸光物质浓度、液层厚度乘积成正比，即光物质浓度、液层厚度乘积成正比，即 A= bc 式中比例常数式中比例常数与吸光物质的本性，入射与吸光物质的本性，入射光波长及温度等因素有关。光波长及温度等因素有关。K K可用可用a
14、a（吸光（吸光系数）或系数）或（摩尔吸光系数）表示。（摩尔吸光系数）表示。 c c为为吸光物质浓度，吸光物质浓度，b b为透光液层厚度。为透光液层厚度。 朗伯朗伯- -比尔定律是紫外比尔定律是紫外- -可见分光光度法的理可见分光光度法的理论基础。论基础。2.朗伯朗伯-比尔定律比尔定律 朗伯和朗伯和比尔分别研究了比尔分别研究了吸光度与液层厚度和吸光度与液层厚度和吸光度与浓度之吸光度与浓度之间的定量关系，合称间的定量关系，合称朗伯朗伯- -比尔定律，其数学表达式为：比尔定律，其数学表达式为：吸光度吸光度吸收层厚度吸收层厚度(cm)(cm)A=lg(I0/It)=bc 物理意义物理意义: : 当一束
15、平行单色光通过均匀、透明的吸光介质当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正时，其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比比吸光光度法定量分析的理论基础吸光光度法定量分析的理论基础比例常数的取值与浓度的单位有关比例常数的取值与浓度的单位有关吸光系数与摩尔吸光系数吸光系数与摩尔吸光系数A = kb c当当c的单位为的单位为gL-1时，时，用用a 表示，称为质量吸光系数表示，称为质量吸光系数 Aa b 当当c的单位用的单位用molL-1时，时，用用表示表示,称为摩尔吸光系数称为摩尔吸光系数 A b c a 的单位的单位: Lg-1cm-1 的单
16、位的单位: Lmol-1cm-1=MaM物质的摩尔质量物质的摩尔质量摩尔吸光系数的物理意义：摩尔吸光系数的物理意义： 溶液浓度为溶液浓度为1mol/L、液层厚度为、液层厚度为1cm时物质对光的时物质对光的吸收程度吸收程度（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数数（2）不随浓度）不随浓度c和液层厚度和液层厚度b的改变而改变。的改变而改变。 在温度和波长等条件一定时，在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；身的性质有关，与待测物浓度无关；（3）同一吸光物质在不同波长下的）同一吸光物质在不同波长下的值是不同的
17、。值是不同的。在最大吸收波长在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以处的摩尔吸光系数，常以max表示表示 max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。3.朗伯朗伯-比尔定律的应用条件比尔定律的应用条件朗伯朗伯-比尔定律不仅适用于紫外光、可见光，比尔定律不仅适用于紫外光、可见光，也适用红外光；在同一波长下，各组分吸也适用红外光；在同一波长下，各组分吸光度具有加和性光度具有加和性 A=A1+A2+An（1）入射光必须为单色光）入射光必须为单色光（2）被测样品必须是均匀介质）被测样品必须是均匀介质（3）在吸收过程中吸收物质之间不能发生相）在吸收过程中吸收物质之间不
18、能发生相 互作用。互作用。 定量分析时，通常液层厚度是相同的，按照比尔定律，浓度与吸光度之间的关系应该是一条通过直角坐标原点的直线。但在实际工作中，往往会偏离线性而发生弯曲。4.4.偏离朗伯一比尔定律的原因偏离朗伯一比尔定律的原因(1)(1)比尔定律的局限性比尔定律的局限性 比比尔尔定律假设了吸收粒子之间是无相互作用定律假设了吸收粒子之间是无相互作用的，因此仅在稀溶液的，因此仅在稀溶液（c 10c 10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。互作用，直接影响了对光的吸收。故：朗伯故：朗伯比耳定律只适用于稀溶液比耳定律只适用于稀
19、溶液例：例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： 2 CrO42- 2H = Cr2O72- H2O 溶液中溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液故此时溶液pH 对测定有重要影响。对测定有重要影响。例：显色剂例：显色剂KSCN与与Fe3+形成红色配合物形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平，存在下列平衡：衡： Fe(SCN)3 Fe3+ + 3SCN溶液稀释时一倍时，上述平衡向右，离解度增大。所以溶液稀释时一倍时，上述平衡向右，离解度增大。所以Fe(SCN)3的浓度不止降低一半，故吸光
20、度降低一半以上，导致的浓度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，导致朗伯朗伯比尔定律比尔定律偏离偏离。第二节第二节 化合物的紫外化合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱1 、有机化合物的电子跃迁、有机化合物的电子跃迁 有机化合物的紫外吸收光谱，取决有机化合物的紫外吸收光谱，取决于分子中外层电子的性质。有机化合于分子中外层电子的性质。有机化合物分子中通常有三类电子，物分子中通常有三类电子，电子、电子、电子、电子、n电子电子l即形成单键的即形成单键的电子、形成不饱电子、形成不饱和键的和键的电子以及未参与成键的电子以及未参与成键的n电子（孤对
21、电子）。处于基态的电子（孤对电子）。处于基态的分子在吸收一定波长的光后，分分子在吸收一定波长的光后，分子中的成键电子和非键电子可被子中的成键电子和非键电子可被激发跃迁至激发跃迁至* 和和* 反键轨道反键轨道有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果中外层价电子跃迁的结果：分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。或非键轨道上。 其跃迁类型有其跃迁类型有*、n*、*和和n *四种，
22、其相对能量四种，其相对能量 大小次序为：大小次序为： * n* * n * 有机物最有用的吸收光谱是基于有机物最有用的吸收光谱是基于 n *和和*跃迁而产生的。跃迁而产生的。跃迁跃迁l所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸吸收波长收波长200nm。这类。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为光系数一般为10100Lmol1 cm1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键
23、同时存在时发生键同时存在时发生n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n跃迁的跃迁的max为为275nm max为为22 Lmol1 cm 1（溶剂环己烷（溶剂环己烷)。（1 1）生色团（发色团）：）生色团（发色团）： 把含把含键的结构单元称为键的结构单元称为生色团生色团。 有机化合物中具有有机化合物中具有n n电子和电子和电子的基电子的基团产生团产生nn* *跃迁和跃迁和* *跃迁，跃跃迁，跃迁迁E E较低较低例：例： C CC C；C CO O；C CN N；NNN N 2.常用术语常用术语1、生色团与助色团、生色团与助色团生色团（生色团（chromophore)： 在紫外和可见光区产生吸收带的基团称在紫
24、外和可见光区产生吸收带的基团称为生色团。因为只有由为生色团。因为只有由和和n跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两种跃跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，所以这类含有所以这类含有键的不饱和基团称为生色键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基CN等。等。l助色团（助色团（auxochrome)：l 有一些含有有一些含有n电子的基团电子的基团(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它
25、们本，它们本身没有生色功能身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为这样的基团称为助色团助色团。 如苯环的一个氢原子被一些基团取代如苯环的一个氢原子被一些基团取代后，苯环在后，苯环在254nm处的吸收带的最处的吸收带的最大吸收位置和强度就会改变。大吸收位置和强度就会改变。化合物化合物取代基取代基苯苯254300氯苯氯苯264320溴苯溴苯262325苯酚苯酚273
26、1780苯甲醚苯甲醚2722240max/nmmaxClBrOHOCH3（2 2）红移和蓝移：）红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫收峰位置向长波方向的移动，叫红移红移（长移）（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移蓝移（紫移，短移）（紫移，短移）3.影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素 物质的吸收光谱与测定条件物质的吸收光谱与测定条件有密切的关系。测定条件（共轭有密切的关系。测定条件（共轭效应、溶剂极性、效应、溶剂极
27、性、pH等）不同，等）不同，吸收光谱的形状、吸收峰的位置、吸收光谱的形状、吸收峰的位置、吸收强度等都可能发生变化。吸收强度等都可能发生变化。（1）共轭效应）共轭效应当一个分子中含有两个或两个以上的当一个分子中含有两个或两个以上的生色团时，按相互间的位置可以分为生色团时，按相互间的位置可以分为共轭和非共轭两种情况：非共轭时，共轭和非共轭两种情况：非共轭时，各个生色团各自独立吸收，吸收带由各个生色团各自独立吸收，吸收带由各生色团的吸收带叠加而成；各生色团的吸收带叠加而成； 共轭后，共轭后， 电子运动范围大，电子运动范围大，*轨轨道能量降低，道能量降低， *跃迁能级差减跃迁能级差减小，吸收光谱红移，
28、小，吸收光谱红移， （摩尔吸光系（摩尔吸光系数）数）值增大。共轭不饱和键数目越多，值增大。共轭不饱和键数目越多，红移越显著。下表列出了一些有关共红移越显著。下表列出了一些有关共轭结构的化合物轭结构的化合物化合物化合物共轭双键共轭双键数数11955000220010000221721000325425000325835000C H3C HC H2C O O HH(CHCH)3HH2CC HC HC H2CH2CHCO O HCH2CH2max/nmmax（2）溶剂效应）溶剂效应l溶剂不同，同一种物质得到的光谱可溶剂不同，同一种物质得到的光谱可能不一样，这种现象称为溶剂效应。能不一样，这种现象称为
29、溶剂效应。l随着极性增加，随着极性增加， l*跃迁的吸收波长变跃迁的吸收波长变大大，l nn* *跃迁跃迁的吸收波长变的吸收波长变小。小。l见见P10表表1-7(3.)溶液的PHE2BPh-OHPh-O-210(6200)235(9400)270(1450)287(2600)Ph-NH2Ph-NH3+230(8600)203(7500)280(1430)254(169)4、常见有机化合物的紫外、常见有机化合物的紫外-可见吸收可见吸收 光谱光谱（1 1）饱和烃及其取代衍生物）饱和烃及其取代衍生物l烷烃烷烃 lCC，CH 只产生只产生* 跃迁，跃迁，max150 nm，在近紫外区无吸收。因而饱和，
30、在近紫外区无吸收。因而饱和烷烃可用作紫外吸收测定的溶剂。烷烃可用作紫外吸收测定的溶剂。l 如如，CH4 max=125 nm； l CH3CH3 max=135 nm饱和烃上饱和烃上H被杂原子取代被杂原子取代l*红移，并产生红移，并产生n* 跃迁。跃迁。l n*仍在远紫外区；仍在远紫外区；l 某些某些n* 可以在近紫外区产生吸收。可以在近紫外区产生吸收。l CH4 : * 124 nm ， l CH3I: n* 259 nm部分含杂原子的饱和化合物部分含杂原子的饱和化合物n* 吸收吸收化合物化合物 max max 溶剂溶剂甲醇甲醇 177 200 己烷己烷1-己硫醇己硫醇 224 126 环己
31、烷环己烷三甲基胺三甲基胺 199 395 己烷己烷氯代甲烷氯代甲烷 173 200 己烷己烷 溴代甲烷溴代甲烷 208 300 己烷己烷（2）不饱和烃及共轭烯烃）不饱和烃及共轭烯烃l、：* 跃迁、跃迁、* 跃迁跃迁单个双键，隔离双键：单个双键，隔离双键：l* 跃迁，吸收峰在远紫外区，跃迁，吸收峰在远紫外区，l乙烯乙烯 175nm，1,5-己二烯己二烯 185 nml烯碳上取代基数目增加，烯碳上取代基数目增加， max红移。红移。共轭双键：共轭双键： * 跃迁红移，增色，跃迁红移，增色，l 共轭双键中共轭双键中* 跃迁所产生的吸收跃迁所产生的吸收带称为带称为K带带，其特点是强度大（，其特点是强度
32、大（104），），max 217nm ，K带的带的max、max与与共轭体系的数目、位置、取代基的种类有共轭体系的数目、位置、取代基的种类有关。关。双键与带双键与带n电子的杂原子相连：电子的杂原子相连： 由于由于n 共轭，共轭，* 跃迁能量减小，波跃迁能量减小，波长红移。长红移。l（3）芳香族化合物）芳香族化合物 苯：苯：具有环状共轭体系，具有环状共轭体系，由由*产生三个吸收带：产生三个吸收带： E1 184 nm 4.7104 E2 203 nm 7.9103 B 255 - 230 nm B带是由于带是由于*跃迁和苯跃迁和苯环的振动重叠引起，也称为环的振动重叠引起，也称为精细结构吸收带。精
33、细结构吸收带。B带是芳香带是芳香族化合物的重要特征吸收带。族化合物的重要特征吸收带。（4）羰基化合物）羰基化合物n*、n*、*l 其中其中n*、*跃迁的跃迁的max 200nm，l n*跃迁跃迁max 270 - 300nm （100） ，是羰基化合物（双键上有杂原子）的特征是羰基化合物（双键上有杂原子）的特征吸收带，称为吸收带，称为R带带。l几种特征吸收带几种特征吸收带lK吸收带吸收带、共轭双键中、共轭双键中* 跃迁所产生跃迁所产生的吸收带称为的吸收带称为K带，其特点是强度大（带，其特点是强度大（104），）， max 在在217-280nm范围，共范围，共轭体系数目越多，深色移动显著。轭体
34、系数目越多，深色移动显著。lE1、 E2带带、 具有环状共轭体系，由具有环状共轭体系，由*产产 生的吸收带。强吸收带。苯的生的吸收带。强吸收带。苯的lE1 max 185nm。lE2 max 204nm 。一般在。一般在 210nm左右。左右。lB带带、具有环状共轭体系是由于、具有环状共轭体系是由于*跃跃迁和苯环的振动重叠引起，也称为精细结迁和苯环的振动重叠引起，也称为精细结构吸收带。构吸收带。B带是芳香族化合物的重要特带是芳香族化合物的重要特征吸收带。较弱吸收征吸收带。较弱吸收（200） ， lmax 230-270 nm 。lR带带、是由于、是由于 n*跃迁产生的跃迁产生的max 270
35、- 300nm ，弱吸收弱吸收（100） ，是羰基化，是羰基化合物（双键上有杂原子）的特征吸收带，合物（双键上有杂原子）的特征吸收带，称为称为R带。带。2.配位场跃迁配位场跃迁f电子跃迁吸收光谱电子跃迁吸收光谱镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基于内层吸收是基于内层f电子的跃迁而产生的。电子的跃迁而产生的。其紫外可见光谱为一些狭长的特征吸收峰，其紫外可见光谱为一些狭长的特征吸收峰，这些峰几乎不受金属离子的配位环境的影这些峰几乎不受金属离子的配位环境的影响。响。 d电子跃迁吸收光谱电子跃迁吸收光谱过渡金属的电子跃迁类型为过渡金属的电子跃迁类型为d电子在
36、不同电子在不同d轨轨道间的跃迁，吸收紫外或可见光谱。这些道间的跃迁，吸收紫外或可见光谱。这些峰强烈受配位环境的影响。峰强烈受配位环境的影响。例如例如 cu2+以水为配位体，吸收峰在以水为配位体，吸收峰在794nm处，处，而以氨为配位体，吸收峰在而以氨为配位体，吸收峰在663nm处。此处。此类光谱吸收强度弱，较少用于定量分析。类光谱吸收强度弱，较少用于定量分析。练习题练习题1光量子的能量正比于辐射的：光量子的能量正比于辐射的：A：频率：频率B：波长：波长.C：波数：波数.D：传播速度：传播速度E周期周期2.电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的A：能量越大：能量越大
37、B：波长越长：波长越长.C：波数越大：波数越大 D：频率越高：频率越高E：以上：以上A、B、C、D、都对、都对 l3同一电子能级，振动态变化时所产生同一电子能级，振动态变化时所产生的光谱波长范围是：的光谱波长范围是：lA：可见光区：可见光区B：紫外光区：紫外光区C：红外光区：红外光区. D：X射线光区射线光区E：微波区：微波区l4所谓真空紫外区，其波长范围是：所谓真空紫外区，其波长范围是：lA：200400nm . B：400800nm lC：10200nm D：103nm5 5下面五个电磁辐射区域：下面五个电磁辐射区域：A A：X X射线区射线区B B：红外区：红外区C C：无线电波：无线电
38、波D D：可见光区：可见光区E E：紫外光区：紫外光区请指出（请指出（1 1）能量最大者（）能量最大者（2 2）波长最短者）波长最短者 （3 3）波数最小者（）波数最小者（4 4）频率最小者）频率最小者6以下五种类型的电子能级跃迁，需要能以下五种类型的电子能级跃迁，需要能量量最大的是：最大的是：*:Bn*:Dn*:C*:E*:A第三节 紫外-可见分光光度计的结构与原理一、主要部件 一、主要组成元件光源光源单色器单色器样品室样品室检测器检测器显示显示l1、光源、光源l 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的连续光谱，具有足够的辐射
39、强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3203202500nm2500nm。 紫外区：氢、氘灯。发射紫外区：氢、氘灯。发射185185400 nm400 nm的连续的连续光谱。光谱。l2、单色器、单色器l 将光源发射的复合光分解成单色光并可将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。从中选出一任波长单色光的光学系统。 棱镜棱镜:玻璃玻璃3503200nm, 石英石英185400nm 光栅光栅:波长范围宽波长范围宽,色散均匀色散均匀,分辨率高分辨率高, 使用方便使用方便
40、3.3.吸收池吸收池：( (比色皿比色皿) )用于盛待测及参比溶液。用于盛待测及参比溶液。 可见光区：光学玻璃池，有可见光区：光学玻璃池，有0.5cm 1.0cm 0.5cm 1.0cm 2.0cm 3.0cm2.0cm 3.0cm等规格。等规格。 紫外区：石英池紫外区：石英池4 4. .检测器检测器：利用光电效应，将光能转换成电流信号。利用光电效应，将光能转换成电流信号。 光电池，光电管，光电倍增管光电池，光电管，光电倍增管5.5.指示器指示器：低档仪器：刻度显示低档仪器：刻度显示 中高档仪器：数字显示，自动扫描记录中高档仪器：数字显示，自动扫描记录l返回氙灯氙灯氢灯氢灯钨灯钨灯棱镜：棱镜：
41、依据不同波长光通过棱镜时折射率不同依据不同波长光通过棱镜时折射率不同单色器单色器入射狭缝入射狭缝准直透镜准直透镜棱镜棱镜聚焦透镜聚焦透镜出射狭缝出射狭缝白光白光红红紫紫1 12 2800 600 500400 光栅：光栅：在镀铝的玻璃表面在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等刻有数量很大的等宽度等间距条痕间距条痕(600(600、12001200、24002400条条/mm )/mm )。M1M2出出射射狭狭缝缝光屏光屏透透镜镜平面透平面透射光栅射光栅光栅衍射示意图光栅衍射示意图原理原理：利用光通过光栅时发生衍利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光射和干涉现象而分光. .返回返回吸收池吸收池
42、光电管光电管(Phototube)(Phototube)h （片）（片）红敏管红敏管 625-1000 nm蓝敏管蓝敏管 200-625 nm数据处理数据处理二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型第四节第四节 紫外紫外-可见吸收光谱的应用可见吸收光谱的应用 紫外紫外-可见吸收光谱除主要可用于物质的定量分析外，还可见吸收光谱除主要可用于物质的定量分析外，还可以用于物质的定性分析、纯度鉴定、结构分析。可以用于物质的定性分析、纯度鉴定、结构分析。一一.定性分析定性分析1、未知化合物的定性鉴定、未知化合物的定性鉴定 每一种化合物都有自己的特征光谱。测出未知物的每一种化合物都有自己的特征光谱。测出未知
43、物的吸收光谱，原则上可以对该未知物作出定性鉴定，但对吸收光谱，原则上可以对该未知物作出定性鉴定，但对复杂化合物的定性分析有一定的困难。在相同的实验条复杂化合物的定性分析有一定的困难。在相同的实验条件（仪器条件、溶剂）下，将未知物的紫外光谱与标准件（仪器条件、溶剂）下，将未知物的紫外光谱与标准物质的紫外光谱进行比较，若两者谱图相同，可认为含物质的紫外光谱进行比较，若两者谱图相同，可认为含有相同的生色团，但不一定是相同的物质。有相同的生色团，但不一定是相同的物质。2.纯度的鉴定纯度的鉴定 用紫外吸收光谱确定试样的纯度是比较方便用紫外吸收光谱确定试样的纯度是比较方便的。的。 如苯如苯256nm处处
44、有有B带，而甲醇带，而甲醇 乙醇无吸收带，乙醇无吸收带，可鉴定其纯度。可鉴定其纯度。 3.结构分析结构分析 紫外紫外-可见吸收光谱一般不用于化合物的可见吸收光谱一般不用于化合物的结构分析，但利用紫外吸收光谱鉴定化合物结构分析，但利用紫外吸收光谱鉴定化合物中的共轭结构和芳环结构还是有一定价值。中的共轭结构和芳环结构还是有一定价值。例如，某化合物在近紫外区内无吸收，说明例如，某化合物在近紫外区内无吸收，说明该物质无共轭结构和芳香结构。该物质无共轭结构和芳香结构。二、定量分析二、定量分析1.单组分的定量分析单组分的定量分析l（1）吸光系数法（绝对法）吸光系数法（绝对法）l【例【例1-4】P17l（2
45、）标准对照法）标准对照法l As=kbCsl Ax=kbCsl Cs=AsCx/Ax l(3)标准曲线法 配制一系列浓度不同的标准溶液，分别测配制一系列浓度不同的标准溶液，分别测定其吸光度，用吸光度对浓度作图。定其吸光度，用吸光度对浓度作图。再测定未知液的吸再测定未知液的吸光度光度Ax，从工作曲，从工作曲线上查得其浓度。线上查得其浓度。cAAxcxl2、多组分的定量分析、多组分的定量分析a a 不重叠不重叠b b 重叠重叠111A BAABBAcLcL 111ABA AB BAc L c L 111ABA AB BAc L c L yyxxyxbcbcAAA11111111A BAABBAcL
46、cL yyxxyxbcbcAAA22222第五节 实验技术l一一 样品的制备样品的制备l二仪器测量条件的选择二仪器测量条件的选择、吸光度测条、吸光度测条1.1.选择适当的入射波长选择适当的入射波长 一般应该选择一般应该选择maxmax为入射光波长。为入射光波长。但如果但如果maxmax处有共存组分干扰时，则处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。的入射光波长。2、吸光度范围的选择、吸光度范围的选择 仪器光源不稳定、实验条件的偶然变动、读数精度变动等仪器光源不稳定、实验条件的偶然变动、读数精度变动等都会带来测量误差。都会带来测量误差。光
47、度分析误差光度分析误差化学因素化学因素仪器因素仪器因素浓度测量的相对误差与浓度测量的相对误差与T T( (或或A A) )的关系：的关系：TTlgT4340ccEr.仪器读数仪器读数误差误差对于给定的仪器，读数误差对于给定的仪器，读数误差T T为一常数为一常数1086420204060800.70.40.20.1AT/%Err0.434lg(0.01)cTEcTTT (36.8)0.434实际工作中，应控制实际工作中，应控制T T在在15156565, A, A在在0.20.20.80.8之间之间( (调调c, b, ) ) 因此，在不同的吸光度范围内仪器读数对测定带来不同程度因此，在不同的吸
48、光度范围内仪器读数对测定带来不同程度的误差，根据计算结果作图的误差，根据计算结果作图l3、仪器狭逢宽度的选择、仪器狭逢宽度的选择l狭逢宽度过大，入射光的单色性降低狭逢宽度过大，入射光的单色性降低狭逢宽度过小，光强变弱。在不引起狭逢宽度过小，光强变弱。在不引起吸光度减小的情况下，尽量选取最大吸光度减小的情况下，尽量选取最大的的狭逢宽度。狭逢宽度。三、三、 显色反应及显色条件的选择显色反应及显色条件的选择 可见光区的吸光光度分析，首先要利用显色反应可见光区的吸光光度分析，首先要利用显色反应将待测组分转变为有色物质，然后进行测定将待测组分转变为有色物质，然后进行测定。显色剂：显色剂：将待测组分转变为
49、有色物质的化学试剂将待测组分转变为有色物质的化学试剂M + R MR被测组被测组分分有色有色物质物质显色剂显色剂1.灵敏度高，灵敏度高，大。大。2.选择性好，干扰少。选择性好，干扰少。3.显色后的物质组成恒定，化学性质稳定。显色后的物质组成恒定，化学性质稳定。4.有色物质与显色剂颜色差别大。显色剂在测定波长有色物质与显色剂颜色差别大。显色剂在测定波长处无明显吸收处无明显吸收, max 60 nm;M + R MR对显色反应的要求对显色反应的要求影响因素影响因素显色条件的选择显色条件的选择M + R MROH-M（OH）nH+HnR显色剂用量显色剂用量酸度酸度温度温度显色时间显色时间溶剂溶剂溶液
50、中共存离子溶液中共存离子1. 1. 显色剂用量显色剂用量 为使显色反应完全，需加入过量的显色剂，但有时显色剂为使显色反应完全，需加入过量的显色剂，但有时显色剂太多，引起副反应，用量通过实验选择。太多，引起副反应，用量通过实验选择。 固定固定c c(M(M) )、pHpH，改变，改变c c（R R）：）：c(R)c(R)c(R)Mo(SCN)32+ 浅红浅红Mo(SCN)5 橙红橙红Mo(SCN)6- 浅红浅红Fe(SCN)n3-n2.2.显色反应酸度显色反应酸度pH酸度对显色反应有影响，要控制合适的酸度，通过实验确定。酸度对显色反应有影响，要控制合适的酸度，通过实验确定。 固定固定c c(M(
