1、 沉淀分离是依据溶度积原理有选择地沉淀分离是依据溶度积原理有选择地沉淀某些离子，而与其它离子分离开来。沉淀某些离子，而与其它离子分离开来。 3.1 无机沉淀剂沉淀分离无机沉淀剂沉淀分离 3.1.1 氢氧化物沉淀分离氢氧化物沉淀分离 大多数金属离子都能生成氢氧化物沉大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，各种氢氧化物沉淀的溶解度有很大的淀，各种氢氧化物沉淀的溶解度有很大的差别。因此有以通过控制酸度改变溶液中差别。因此有以通过控制酸度改变溶液中的的OH-，达到选择沉淀分离的目的。，达到选择沉淀分离的目的。 表 各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH 值氢氧化物氢氧化物溶度积溶度积 KSP开始
2、沉淀时开始沉淀时的的 pH 值值M+=0.01molL-1沉淀完全时沉淀完全时的的 pH 值值M+=0.01molL-1Sn(OH)4110-570.51.3TiO(OH)2110-290.52.0Sn(OH) 2110-271.73.7Fe(OH) 3110-382.23.5Al(OH) 3110-324.15.4Cr(OH) 3110-314.65.9Zn(OH) 2110-176.58.5Fe(OH) 2110-157.59.5Ni(OH) 2110-186.48.4Mn(OH) 2110-138.810.8Mg(OH) 2110-119.611.6PH值值沉淀剂沉淀剂沉淀分离的离子沉淀
3、分离的离子pH 12NaOH将两性元素与非两性元素分离将两性元素与非两性元素分离Al3+,Zn2+,Cr3+,Sn(),Sn(II),Pb2+,Sb(V)在引条件下不沉淀。在引条件下不沉淀。 pH 89NH3 将配氨离子与非配氨离子分离将配氨离子与非配氨离子分离Ag+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu2+因因生成配氨离子不沉淀。生成配氨离子不沉淀。 pH 56ZnO悬浊液悬浊液 或有机碱或有机碱（六次甲基（六次甲基四胺、吡啶四胺、吡啶等）等） Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+与与Al3+,Fe3+,Bi3+等离子分离等离子分离 能形成硫化物沉淀的金属离子约
4、能形成硫化物沉淀的金属离子约40余种。各种硫化物余种。各种硫化物沉淀的溶度积差别较大，可通过控制溶液的沉淀的溶度积差别较大，可通过控制溶液的pH值来控制硫值来控制硫离子的浓度，达到选择沉淀分离的目的。离子的浓度，达到选择沉淀分离的目的。 在在H2S饱和溶液中，饱和溶液中， H2S是有毒气体，为了避免使用是有毒气体，为了避免使用H2S带来的污染，可采带来的污染，可采用硫代乙酰胺均匀沉淀分离代替硫化氢沉淀分离，即通过用硫代乙酰胺均匀沉淀分离代替硫化氢沉淀分离，即通过在不同在不同pH介质中加热分解硫代乙酰胺达到选择沉淀不同硫介质中加热分解硫代乙酰胺达到选择沉淀不同硫化物的目的。化物的目的。 (1)在
5、在H+0.3molL1时时,能生成硫化物沉淀的有：能生成硫化物沉淀的有：铜、镉、铋、铅、银、汞、钌、铑、钯、锇、砷、铜、镉、铋、铅、银、汞、钌、铑、钯、锇、砷、锑、锡、钒、锗、硒、碲、钼、钨、铱、铂和金。锑、锡、钒、锗、硒、碲、钼、钨、铱、铂和金。 （2）上述硫化物沉淀中，能溶于硫化钠溶液的）上述硫化物沉淀中，能溶于硫化钠溶液的有：砷、锑、锡、钒、锗、硒、碲、钼、钨、铱、有：砷、锑、锡、钒、锗、硒、碲、钼、钨、铱、铂和金。铂和金。 （3）在）在PH2的酸性溶液中，能生成硫化物的元的酸性溶液中，能生成硫化物的元素除（素除（1）所列的以外还有锌、镓、铟和铊。）所列的以外还有锌、镓、铟和铊。 （4）
6、在氨性溶液中，能生成硫化物沉淀的有：）在氨性溶液中，能生成硫化物沉淀的有：银、汞、铅、铜、镉、铋、铟、铊、锰、铁、钴、银、汞、铅、铜、镉、铋、铟、铊、锰、铁、钴、镍、钍和铀等，同时铝、镓、铬、铍、钛、锆、铪、镍、钍和铀等，同时铝、镓、铬、铍、钛、锆、铪、铌和钽等析出难溶性的氢氧化物沉淀。铌和钽等析出难溶性的氢氧化物沉淀。 （5）硫化物可溶于水的有：钾、钠、锂、铷、）硫化物可溶于水的有：钾、钠、锂、铷、铯、镁、钙、锶、钡和镭。铯、镁、钙、锶、钡和镭。常见阳离子：常见阳离子：Ag+Hg22+Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+Hg2+As(,)Sb (,)Sn(,)Fe3+Al3+Cr3+Fe2+Mn
7、2+Zn2+Co2+Ni2+Ba2+Sr2+Ca2+ Mg2+K+Na+NH4+硫化物不溶于水 硫化物溶于水碳酸盐碳酸盐溶于水溶于水碳酸盐碳酸盐不溶于水不溶于水0.3mol/LH+ l硫化物沉淀 0.3mol/LH+ l硫化物不沉淀氯化物氯化物不溶热不溶热水水氯化物溶于热水氯化物溶于热水硫化物不溶硫化物不溶于硫化钠于硫化钠A硫化物溶于硫化钠B分组步骤示意图分组步骤示意图 组试液 组试液 组试液 组试液AgClHg2Cl2HClPbSBi2S3CuSCdSHgSAs2S3Sb2S3SnS2Al(OH)3Cr(OH)3Fe2S3FeSMnSCoSNiSZnSBaCO3SrCO3CaCO3K+Na+
8、NH4 +Mg2+HCl, H2O2, 0.3mol/L HCl, NH4I及H2SNH3+NH4Cl, (NH4)2SNH3+NH4Cl, (NH4)2CO3 两酸两碱沉淀分离是指依次采用两酸两碱沉淀分离是指依次采用HCl、H2SO4、NH4Cl-NH3和和NaOH为组试剂，为组试剂，依据各种氯化物，硫酸盐和氢氧化物沉淀依据各种氯化物，硫酸盐和氢氧化物沉淀溶度积的差异进行选择沉淀分离。溶度积的差异进行选择沉淀分离。 分分 组组组试剂组试剂 HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH (可溶组可溶组)分分 离离 离离 子子 Ag+Ca2+Fe3+Cu2+Na+Hg22+Sr2+Al3+Mg2+
9、K+(Pb2+)* Ba2+Cr3+Cd2+Zn2+Pb2+Mn2+Co2+NH4+ Hg2+Ni2+两酸两碱分组步骤示意图两酸两碱分组步骤示意图 组试液 组试液 组试液 组试液AgClHg2Cl2PbCl2Cu(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2Fe(OH)3Al(OH)3MnO (OH)2Cr(OH)3PbSO4BaSO4SrSO4CaSO4AsO43-ZnO22-K+(Na+,NH4+)HCl乙醇, H2SO4H2O2, NH3+NH4ClNaOHBi(OH)3Sb(OH)3NH2HgClSn(OH)2Mg(OH)2Ni (OH)2 1.沉淀为硫酸盐沉淀为硫酸盐 以硫酸为沉淀剂，使以硫
10、酸为沉淀剂，使Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+ 沉淀为硫酸盐与其它金属离子分离。沉淀为硫酸盐与其它金属离子分离。 2.沉淀为氟化物沉淀为氟化物 以以HF或或NH4F为沉淀剂，使为沉淀剂，使Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th4+、稀土金属离子与其它金属离子分离。、稀土金属离子与其它金属离子分离。 3.沉淀为磷酸盐沉淀为磷酸盐 以磷酸为沉淀剂，使以磷酸为沉淀剂，使Zr4+、Hf4+、Th4+、Bi3+ 等金属离子沉淀为磷酸盐与其它金属离子分离。等金属离子沉淀为磷酸盐与其它金属离子分离。 能形成配合物的有机试剂由于它们与金属离子反应具有能形成配合物的有机试剂由于它们与金属离子反应具有
11、高的灵敏度和选择性，所以在分离分析中应用较普遍。有机高的灵敏度和选择性，所以在分离分析中应用较普遍。有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀有三种类型：螯合物沉淀、缔沉淀剂与金属离子形成的沉淀有三种类型：螯合物沉淀、缔合物沉淀和三元配合物沉淀。合物沉淀和三元配合物沉淀。 3.2.1 形成螯合物沉淀形成螯合物沉淀 所用的有机沉淀剂，常具有下列官能团：所用的有机沉淀剂，常具有下列官能团：-COOH、-OH、=NOH、-SH、-SO3H等，这些官能团中的等，这些官能团中的H+可被金属离子置可被金属离子置换。同时在沉淀剂中还含有另一些官能团，这些官能团具有换。同时在沉淀剂中还含有另一些官能团，这些官能团具有不止
12、一个能与金属离子形成配位键的原子。因而这种沉淀剂不止一个能与金属离子形成配位键的原子。因而这种沉淀剂能与金属离子形成具有五元环或六元环的稳定的螯合物。这能与金属离子形成具有五元环或六元环的稳定的螯合物。这类螯合物不带电荷，含有较多的憎水性基团，因而难溶于水，类螯合物不带电荷，含有较多的憎水性基团，因而难溶于水，便于沉淀分离。便于沉淀分离。 8-羟基喹啉与羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀，在氨生成六元环结构的螯合物沉淀，在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离。缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离。 所用的有机沉淀剂在水溶液中离解成带正电荷或所用的有机沉淀剂在水溶液中
13、离解成带正电荷或带负电荷的大体积离子。沉淀剂的离子，与带不同电带负电荷的大体积离子。沉淀剂的离子，与带不同电荷的金属离子或金属配合离子缔合，成为不带电荷的荷的金属离子或金属配合离子缔合，成为不带电荷的难溶于水的中性分子而沉淀。例如氯化四苯砷，四苯难溶于水的中性分子而沉淀。例如氯化四苯砷，四苯硼钠等，它们形成沉淀的反应如下：硼钠等，它们形成沉淀的反应如下： （C6H5）4As+ + MnO4- （C6H5）4AsMnO4 2（C6H5）4As+ + HgCl42- （C6H5）4As2HgCl4 B（C6H5）4- + K+ KB（C6H5）4 这是泛指被沉淀的组分与两种不同的配这是泛指被沉淀的
14、组分与两种不同的配位体形成三元混配配合物和三元离子缔合位体形成三元混配配合物和三元离子缔合物。物。 形成三元配合物的沉淀反应不仅选择性形成三元配合物的沉淀反应不仅选择性好、灵敏度高，而且生成的沉淀组成稳定、好、灵敏度高，而且生成的沉淀组成稳定、相对分子质量大，作为重量分析的称量形相对分子质量大，作为重量分析的称量形式也较合适，因而近年来三元配合物的应式也较合适，因而近年来三元配合物的应用发展较快。三元配合物不仅应用于沉淀用发展较快。三元配合物不仅应用于沉淀分离中，也应用于分析化学的其它方面，分离中，也应用于分析化学的其它方面，如分光光度法等。如分光光度法等。 3.2.4 常用的有机沉淀常用的有
15、机沉淀剂剂 H2C2O4 Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与与Fe3+, Al3+, Zr4+ 分离分离铜铁试剂（铜铁试剂（N-亚硝基亚硝基-苯胲胺）苯胲胺）在在1:9H2SO4 中，中，Fe3+ ，Ti4+ ，V(V)与与Al3+ ，Co2+, Cr3+, Ni2+ 分离分离NONH4NO铜铁试剂介质沉淀溶液强酸1%矿物胶W 、Fe3+ 、Ti 、V 、Zr 、Bi3+ 、Mo 、Nb 、Ta 、Sn4+ 、U 、Pd2+ K+ 、Na+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Al3+ 、Co2+ 、Cu2+ 、Mn2+ 、Ni2+ 、P 、U 、Mg2+ N-ONH4N=O+
16、n1Mn+=ONN-OM1n+ NH4+铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）使重金属离子与使重金属离子与Al3+、稀土、碱土离子分离。稀土、碱土离子分离。在弱酸性溶液中只与在弱酸性溶液中只与Ni2+, Pd2+生成沉淀，生成沉淀，在氨性溶液中在氨性溶液中,酒石酸酒石酸存在下存在下,与与Ni2+的反应几的反应几乎是特效的。乎是特效的。NCSSNaC2H5C2H5丁二酮肟丁二酮肟CH3CCH3CNOHNOH形成形成螯合物螯合物+2HHHOOOOCH3CH3CCNNNiNNCCCH3CH3C=NOHCH3C=NOHCH3+ 2Ni+ 通过控制通过控制pH和和加入掩蔽剂，加入掩
17、蔽剂，使一些金属离使一些金属离子得到分离。子得到分离。 不与不与Al3+生成沉淀，生成沉淀，可与可与Zn2+， Mg2+生成沉淀。生成沉淀。 8羟基喹啉羟基喹啉NOHNOHCH31甲基甲基8羟基喹啉羟基喹啉 8-羟基喹啉介质沉淀溶液HAc-Ac- (pH 5)Fe3+ 、Al3+ Be2+、Mg2+、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 酒石酸盐(pH 13)Cu2+ 、Cd2+ 、Zn2+ 、Mg2+ Al3+ 、Fe3+ 、Cr3+ 、Pb2+ 、Sn2+ NOH水杨醛肟介质沉淀溶液浓氨水Pb2+ Ag+ pH7Pd2+ Pt2+ OHC=N-OHH+21M2+M12HC=N-OHO+ H+3
18、.3.1 沉淀的类型沉淀的类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径颗粒直径0.11 m凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀胶体沉淀颗粒直径颗粒直径0.020.1 m颗粒直径颗粒直径0.02 mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4冯冯韦曼韦曼Von Weimarn 经验公式经验公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相对过饱和度相对过饱和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n n =K Q - s s 3.3.2 沉淀颗粒
19、大小影响因素沉淀颗粒大小影响因素均相成核：构晶离子自发形成晶核均相成核：构晶离子自发形成晶核 如如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核个构晶离子形成一个晶核异相成核异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种：溶液中的微小颗粒作为晶种成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀优点：优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：注： 均相沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，均相沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 表面吸附杂质少，易过滤洗涤
20、表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象中性弱碱性 H+ 酸效应 900C 水解 v1.可以通过改变溶液的可以通过改变溶液的pH值使欲沉淀物质的溶解值使欲沉淀物质的溶解度慢慢降低，令沉淀析出。如尿素水解，可逐渐度慢慢降低，令沉淀析出。如尿素水解，可逐渐改变溶液改变溶液pH值以获得满意的氢氧化物沉淀。值以获得满意的氢氧化物沉淀。v2.利用适当的反应在溶液中缓缓地产生出沉淀剂。利用适当的反应在溶液中缓缓地产生出沉淀剂。v3.逐渐除去溶剂。将试液与有机沉淀剂在某种与逐渐除去溶剂。将试液与有机沉淀剂在某种与水混合的溶剂中混合，然后慢慢蒸发除去溶剂。水
21、混合的溶剂中混合，然后慢慢蒸发除去溶剂。v4.破坏可溶性络合物。用加热的方法破坏络合物破坏可溶性络合物。用加热的方法破坏络合物或用一种离子从络合物中置换出被测离子，以破或用一种离子从络合物中置换出被测离子，以破坏被测离子的络合物从而进行均相沉淀。坏被测离子的络合物从而进行均相沉淀。 共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用，混晶共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用，混晶或固溶体的形成、吸留或包藏等原因引起的。在重或固溶体的形成、吸留或包藏等原因引起的。在重量分析中，由于共沉淀现象的发生，使所得沉淀混量分析中，由于共沉淀现象的发生，使所得沉淀混有杂质，因而要设法消除共沉淀现象；但是在微量有杂质，因而要设
22、法消除共沉淀现象；但是在微量或痕量组分的分离与分析中，却可以利用共沉淀现或痕量组分的分离与分析中，却可以利用共沉淀现象分离和富集痕量组分。例如水中痕量（象分离和富集痕量组分。例如水中痕量（0.02 g g/L）的的Hg2+ ，由于浓度太低，不能直接使它沉淀下来。，由于浓度太低，不能直接使它沉淀下来。如果在水中加入适量的如果在水中加入适量的Cu2+ ，再用，再用S2- 作沉淀剂，作沉淀剂，则利用生成的则利用生成的CuS作载体（或称共沉淀剂），可使作载体（或称共沉淀剂），可使痕量的痕量的HgS共沉淀而富集。利用共沉淀进行分离富共沉淀而富集。利用共沉淀进行分离富集，主要有下列三种情况。集，主要有下列
23、三种情况。 例如微量的稀土离子，用草酸难于使它沉淀完全。若例如微量的稀土离子，用草酸难于使它沉淀完全。若预先加入预先加入Ca2+ ，在用草酸作沉淀剂，则利用生成的，在用草酸作沉淀剂，则利用生成的CaC2O4作载体，可将稀土离子的草酸盐吸附而共同沉淀作载体，可将稀土离子的草酸盐吸附而共同沉淀下来。又如铜中的微量铝，氨水不能使铝沉淀分离，各加下来。又如铜中的微量铝，氨水不能使铝沉淀分离，各加入适量的入适量的Fe3+ 离子，则在加入氨水后，利用生成的离子，则在加入氨水后，利用生成的Fe(OH)3作载体，可使微量的作载体，可使微量的Al(OH)3共沉淀而分离。共沉淀而分离。 在这类共沉淀分离中常用的载
24、体有在这类共沉淀分离中常用的载体有Fe(OH)3 ，Al(OH)3 ，MnO(OH)2 及硫化物等，都是表面积很大的非及硫化物等，都是表面积很大的非晶形沉淀。由于表面积大，与溶液中微量组分接触机会多，晶形沉淀。由于表面积大，与溶液中微量组分接触机会多，容易吸附；又由于非晶形沉淀聚集速度快，吸附在沉淀表容易吸附；又由于非晶形沉淀聚集速度快，吸附在沉淀表面的痕量组分来不及离开沉淀表面，就被夹杂在沉淀中，面的痕量组分来不及离开沉淀表面，就被夹杂在沉淀中，即所谓吸留，因而富集效率高。硫化物沉淀还易发生后沉即所谓吸留，因而富集效率高。硫化物沉淀还易发生后沉淀，更有利于痕量组分的富集。但是利用吸附作用的共
25、沉淀，更有利于痕量组分的富集。但是利用吸附作用的共沉淀分离，一般说来选择性不高，而且引入较多的载体离子，淀分离，一般说来选择性不高，而且引入较多的载体离子，对下一步分析有时会造成困难。对下一步分析有时会造成困难。 两种金属离子生成沉淀时，如果它两种金属离子生成沉淀时，如果它们的晶格相同，就可能生成混晶而共同们的晶格相同，就可能生成混晶而共同析出。例如痕量析出。例如痕量Ra2+ ，可用，可用BaSO4作载作载体，生成体，生成RaSO4 ，BaSO4 的混晶共沉淀的混晶共沉淀而得以富集。海水中亿万分之一的而得以富集。海水中亿万分之一的Cd2+ ，可用可用SrCO3作载体，生成作载体，生成SrCO3
26、 和和CdCO3混晶沉淀而富集。这种共沉淀分混晶沉淀而富集。这种共沉淀分离的选择性较好。离的选择性较好。v选择性好选择性好v易于过滤和洗涤易于过滤和洗涤v需满足一定条件才可需满足一定条件才可用用（半径相似等）（半径相似等）v选择性差选择性差v过滤和洗涤都较困难过滤和洗涤都较困难v沉淀颗粒小，比表面沉淀颗粒小，比表面大，分离富集效率高大，分离富集效率高v应用广泛应用广泛在实际测定中都需采取一定措施消除载体对微在实际测定中都需采取一定措施消除载体对微量组分测定的干扰。量组分测定的干扰。混晶共沉淀混晶共沉淀吸附共沉淀吸附共沉淀无机共沉淀剂无机共沉淀剂和共沉淀元素和共沉淀元素载体载体主要条件主要条件共
27、沉淀离子共沉淀离子MnO(OH)2Mn(NO3)2 +KMnO4Fe3+、Al3+ 、Cr3+ 、Au3+ 、Tl3+ 、Sb、 、Bi3+ 、Th 、Sn 、Mo ；主要用；主要用于纯铜或纯铝中微量于纯铜或纯铝中微量Sb的测定。的测定。载体载体主要条件主要条件共沉淀离子共沉淀离子Fe(OH)3NH3-NH4ClMg2+ 、Mn2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Al3+ 、Tl3+ 、Cr3+ 、Bi3+ 、Th 、Ti 、Zr 、Ge 、Sn 、Se、 、Te 、As 、V 、Mo 、W 、U 、贵金属；、贵金属；主要用于纯金属中主要用于纯金属中Sn、Al、Bi的测定和
28、矿石中微量的测定和矿石中微量W和和V的测定。的测定。接上表载体载体主要条件主要条件共沉淀离子共沉淀离子Al(OH)3NH3-NH4ClBe2+、 Co2+ 、Ni2+ 、Zn2+ 、Cr3+ 、Fe3+ 、La3+ 、 Eu3+ 、Ga3+ 、Bi3+ 、Ti、Zr 、Hf 、Ge 、Sn 、V 、Nb 、Mo 、W 、U 、贵金、贵金属属; 主要用于纯金属中微主要用于纯金属中微量量Fe与与Ti的测定的测定接上表载体载体主要条件主要条件共沉淀离子共沉淀离子 PbS（NH4)2SAu+ 、Au3+(可富集可富集1 g Au /T海水海水) HgS H2SPb2+ 测定自来水中微测定自来水中微量量
29、PbCaCO3酸性溶液酸性溶液RE3+( (测定矿石中的微量测定矿石中的微量稀土稀土) )接上表接上表载体载体主要条件主要条件共沉淀离子共沉淀离子 BaSO4微酸性溶液微酸性溶液Ra2+、Sr2+ 、Pb2+ 、Be2+NaK2Co(NO2)6酸性溶液酸性溶液Rb+ 、Cs+ CaC2O4微酸性溶液微酸性溶液RE3+ CaF2酸性溶液酸性溶液Th4+ 有机共沉淀剂的作用机理和无机共沉淀剂不同，有机共沉淀剂的作用机理和无机共沉淀剂不同，一般认为有机共沉淀剂的共沉淀富集作用是由于形一般认为有机共沉淀剂的共沉淀富集作用是由于形成固溶体。例如在含有痕量成固溶体。例如在含有痕量ZnZn2+2+ 的微酸性
30、溶液中，的微酸性溶液中，加入硫氰酸铵和甲基紫，则加入硫氰酸铵和甲基紫，则Zn(SCN)Zn(SCN)4 42-2- 配阴离子与配阴离子与甲基紫阳离子生成难溶的沉淀，而甲基紫阳离子与甲基紫阳离子生成难溶的沉淀，而甲基紫阳离子与SCNSCN- -离子所生成化合物也难溶于水，是共沉淀剂，离子所生成化合物也难溶于水，是共沉淀剂，就与前者形成固溶体而一起沉淀下来。这类共沉淀就与前者形成固溶体而一起沉淀下来。这类共沉淀剂除甲基紫以外，常用的还有结晶紫、甲基橙、亚剂除甲基紫以外，常用的还有结晶紫、甲基橙、亚甲基蓝、酚酞、甲基蓝、酚酞、萘酚等。萘酚等。 由于有机共沉淀剂一般是大分子物质，它的离由于有机共沉淀剂
31、一般是大分子物质，它的离子半径大，在其表面电荷密度较小，吸附杂质离子子半径大，在其表面电荷密度较小，吸附杂质离子的能力较弱，因而选择性较好。又由于它是大分子的能力较弱，因而选择性较好。又由于它是大分子物质，分子体积大，形成沉淀的体积亦较大，这对物质，分子体积大，形成沉淀的体积亦较大，这对于痕量组分的富集很有利；另一方面，存在与沉淀于痕量组分的富集很有利；另一方面，存在与沉淀中的有机共沉淀剂，在沉淀后可借灼烧而除去，不中的有机共沉淀剂，在沉淀后可借灼烧而除去，不会影响以后的分析。会影响以后的分析。居里夫妇发现镭时就采取了共沉淀分离法中的分级结晶技术。镭的发现（一）利用大分子胶体凝聚作用（一）利用
32、大分子胶体凝聚作用常用丹宁，辛可宁，动物胶等常用丹宁，辛可宁，动物胶等（二）以离子络合物形成共沉淀（二）以离子络合物形成共沉淀常用阴离子有：卤离子，常用阴离子有：卤离子，SCN-，阳离子：甲基紫，罗丹明阳离子：甲基紫，罗丹明例如，可在酸化的海水中加入甲基紫和例如，可在酸化的海水中加入甲基紫和NH4SCN，可定量沉淀低至，可定量沉淀低至0.2微克的铀。微克的铀。有些载体的共沉淀效果类似有些载体的共沉淀效果类似于萃取且不与共存离子反应，于萃取且不与共存离子反应，叫做惰性共沉淀剂（固体萃叫做惰性共沉淀剂（固体萃取剂）。其沉淀效果好取剂）。其沉淀效果好固体萃取固体萃取共沉淀化合物共沉淀化合物形式形式
33、共沉淀剂共沉淀剂共沉淀元素共沉淀元素M(SCN)nCAT甲基紫硫氰酸盐甲基紫硫氰酸盐丁基罗丹明硫氰酸丁基罗丹明硫氰酸盐盐二苯基胍硫氰酸盐二苯基胍硫氰酸盐孔雀绿硫氰酸盐孔雀绿硫氰酸盐Cu,Zn,Mo,V,CoV,Mo,WNb,Bi,Re,Fe,CoCoMInCAT甲基紫碘化物甲基紫碘化物二苯基胍碘化物二苯基胍碘化物Cu,Cd,Hg,InTl()常用的共沉淀剂和共沉淀元素共沉淀化合物共沉淀化合物形式形式共沉淀剂共沉淀剂共沉淀元素共沉淀元素MBrnCAT二氨基偶氮苯溴二氨基偶氮苯溴化物化物Tl()MClnCAT对对-二甲氨基偶氮二甲氨基偶氮苯苯-甲基橙盐甲基橙盐对氮蒽蓝氰化物对氮蒽蓝氰化物Tl(),
34、 Au, Sb(), Ga, Pa, Au, Tl()接上表接上表共沉淀化合物共沉淀化合物形式形式共沉淀剂共沉淀剂共沉淀共沉淀元素元素M(NOM(NO3 3) )n nCATCAT 丁基罗丹明硝酸盐丁基罗丹明硝酸盐PuPuM(NOM(NO3 3) )n nCATCAT 1,8-1,8-二氨基萘草酸盐二氨基萘草酸盐 AmAmMAHMAH双苦胺铵盐双苦胺铵盐双苦胺四甲氨盐双苦胺四甲氨盐四苯硼酸铵四苯硼酸铵K,Rb,CsK,Rb,CsCsCsK KMYAHMYAH甲基橙合乙二胺甲基橙合乙二胺酚酞酚酞萘萘Tl()(phenTl()(phen) )Fe()(phenFe()(phen) )Fe()(ph
35、enFe()(phenMRCATRMRCATR偶氮胂偶氮胂铬黑铬黑T T2,7-2,7-二氯铬变酸二氯铬变酸亚硝基亚硝基R R盐盐邻氨基苯甲酸邻氨基苯甲酸奎啉奎啉-(8-(8-偶氮偶氮- -1)-1)-奈酚奈酚Sc,RESc,RECrCrTiTiCoCoZnZnCu,Fe,Co,NiCu,Fe,Co,Ni接上表MR(R:双硫腙双硫腙 8-羟基喹啉羟基喹啉)酚酞酚酞酚酞酚酞 Ag,Cd,Co,NiAg,Cd,Co,Ni,V,Mo,Al等等M-单宁盐单宁盐甲基紫甲基紫-单宁盐单宁盐亚甲基亚甲基兰兰-单宁单宁盐盐丁基罗丁基罗丹明单丹明单宁盐宁盐Be,Ge,Ti,Sn,Zr,Hf,Nb,Ta,Th,M
36、o,W,UNb,WGe接上表三价铁盐和氨水三价铁盐和氨水v多用吸附共多用吸附共 沉淀对样品进行预浓集。沉淀对样品进行预浓集。共沉淀分离法的应用实例：共沉淀分离法的应用实例：活化分析活化分析例如例如: 用活化法分析河水，海水等水样中的微量元素用活化法分析河水，海水等水样中的微量元素由于海水中各组分的含量很少，无法直接滴定测量，由于海水中各组分的含量很少，无法直接滴定测量，要先进行预浓集。具体方法如下：要先进行预浓集。具体方法如下：5 5升水样升水样20毫克三价铁盐毫克三价铁盐氨水氨水氢氧化铁沉淀氢氧化铁沉淀HCl溶解溶解氢氧化铁沉淀氢氧化铁沉淀过过滤滤灼灼烧烧氧化铁氧化铁组分离组分离Ge(Li)
37、谱仪谱仪可定量测可定量测La Sm Yb Lu等等 1. 1.控制酸度控制酸度 2. 利用利用配位掩蔽作用配位掩蔽作用 Cu2+、Cd2+ 在在KCN的氨性溶液中，通入的氨性溶液中，通入H2S， Cd2+被沉淀，被沉淀， Cu2+不沉淀不沉淀 Cu2+ Cu(CN)32- Ca2+、Mg2+ (NH4)2C2O4过量，过量，Ca2+沉淀，沉淀，Mg2+生成生成Mg(C2O4)22- Pb2+、Ca2+ 在在EDTA存在下，控制存在下，控制pH2.84.9,CaC2O4,与与Pb分离分离 3.5 3.5 提高选择性提高选择性pCapPbpPbX 1.0pCa无无EDTA有有EDTA0.01 mo
38、l/LX6.110 8 6 4 2 0 pM(pM )024682.84.9pH6.88.7pCa 5pPb 2C2O4 =0.1 mol/LPbC2O4 pKsp=9.7,lgK(PbY)=18.0CaC2O4 pKsp=7.8,lgK(CaY)=10.7pCapPbFe3+Cr3+Mn2+ Ca2+,Mg2+NaOHH2O2Fe(OH)3CrO42-MnO(OH)2Ca2+,Mg2+O2 3.6.1 盐析沉淀法盐析沉淀法 一般来说，所有固体溶质都可以在溶一般来说，所有固体溶质都可以在溶液中加入中性盐而沉淀析出，这一过程叫液中加入中性盐而沉淀析出，这一过程叫盐析。在生化制备中盐析。在生化制备
39、中,许多物质都可以用盐许多物质都可以用盐析法进行沉淀分离，如蛋白质、多肽、多析法进行沉淀分离，如蛋白质、多肽、多糖、核酸等，其中以蛋白质沉淀最为常见，糖、核酸等，其中以蛋白质沉淀最为常见，特别是在粗提阶段。特别是在粗提阶段。 多用于各种蛋白质和酶的分离纯化。多用于各种蛋白质和酶的分离纯化。 蛋白质在水溶液中的溶解度是由蛋白蛋白质在水溶液中的溶解度是由蛋白质周围亲水基团与水形成水化膜的程度，质周围亲水基团与水形成水化膜的程度，以及蛋白质分子带有电荷的情况决定的。以及蛋白质分子带有电荷的情况决定的。当用中性盐加入蛋白质溶液，中性盐对水当用中性盐加入蛋白质溶液，中性盐对水分子的亲和力大于蛋白质，于是
40、蛋白质分分子的亲和力大于蛋白质，于是蛋白质分子周围的水化膜层减弱乃至消失。同时，子周围的水化膜层减弱乃至消失。同时，中性盐加入蛋白质溶液后，由于离子强度中性盐加入蛋白质溶液后，由于离子强度发生改变，蛋白质表面电荷大量被中和，发生改变，蛋白质表面电荷大量被中和，更加导致蛋白溶解度降低，使蛋白质分子更加导致蛋白溶解度降低，使蛋白质分子之间聚集而沉淀。之间聚集而沉淀。v盐离子与蛋白质分子争夺水分子，降低了盐离子与蛋白质分子争夺水分子，降低了用于溶解蛋白质的有效水量，减弱了蛋白质用于溶解蛋白质的有效水量，减弱了蛋白质的水合程度，破坏了蛋白表面的水化膜，导的水合程度，破坏了蛋白表面的水化膜，导致蛋白质溶
41、解度下降；致蛋白质溶解度下降；v盐离子电荷的中和作用，使蛋白质溶解度盐离子电荷的中和作用，使蛋白质溶解度下降；下降；v盐离子引起原本在蛋白质分子周围有序排盐离子引起原本在蛋白质分子周围有序排列的水分子的极化，使水活度降低。列的水分子的极化，使水活度降低。 （1）蛋白质的浓度：盐析时，溶液中蛋白质的浓）蛋白质的浓度：盐析时，溶液中蛋白质的浓度对沉淀有双重影响，既可影响蛋白质沉淀极限，度对沉淀有双重影响，既可影响蛋白质沉淀极限，又可影响蛋白质的共沉作用。蛋白质浓度愈高，又可影响蛋白质的共沉作用。蛋白质浓度愈高，所需盐的饱和度极限愈低，但杂蛋白的共沉作用所需盐的饱和度极限愈低，但杂蛋白的共沉作用也随
42、之增加，从而影响蛋白质的纯化。故常将血也随之增加，从而影响蛋白质的纯化。故常将血清以生理盐水作对倍稀释后再盐析。清以生理盐水作对倍稀释后再盐析。 （2）离子强度）离子强度:各种蛋白质的沉淀要求不同的离子各种蛋白质的沉淀要求不同的离子强度。例如当硫酸铵饱和度不同，析出的成分就强度。例如当硫酸铵饱和度不同，析出的成分就不同，饱和度为不同，饱和度为50时，少量白蛋白及大多数拟时，少量白蛋白及大多数拟球蛋白析出；饱和度为球蛋白析出；饱和度为33时时球蛋白析出。球蛋白析出。 （3）盐的性质：最有效的盐是多电荷阴离子。）盐的性质：最有效的盐是多电荷阴离子。 （4）PH值：一般说来，蛋白质所带净电值：一般说
43、来，蛋白质所带净电荷越多，它的溶解度越大。改变荷越多，它的溶解度越大。改变PH改变改变蛋白质的带电性质，也就改变了蛋白质蛋白质的带电性质，也就改变了蛋白质的溶解度。的溶解度。 （5）温度：盐析时温度要求并不严格，）温度：盐析时温度要求并不严格，一般可在室温下操作。血清蛋白于一般可在室温下操作。血清蛋白于25时较时较0更易析出。但对温度敏感的蛋白更易析出。但对温度敏感的蛋白质，则应于低温下盐析。质，则应于低温下盐析。 蛋白质沉淀后宜在蛋白质沉淀后宜在4放放3小时以上或小时以上或过夜，以形成较大沉淀而易于分离。过夜，以形成较大沉淀而易于分离。透析法超过滤凝胶过滤超速离心v有机溶剂的沉淀机理是降低水
44、的介电常数，导致有机溶剂的沉淀机理是降低水的介电常数，导致具有表面水层的生物大分子脱水，相互聚集，最具有表面水层的生物大分子脱水，相互聚集，最后析出。后析出。v该法优点在于：该法优点在于：1)分辨能力比盐析法高，即蛋白分辨能力比盐析法高，即蛋白质或其它溶剂只在一个比较窄的有机溶剂浓度下质或其它溶剂只在一个比较窄的有机溶剂浓度下沉淀沉淀;2)沉淀不用脱盐，过滤较为容易沉淀不用脱盐，过滤较为容易;3)在生化在生化制备中应用比盐析法广泛。制备中应用比盐析法广泛。v其缺点是对具有生物活性的大分子容易引起变性其缺点是对具有生物活性的大分子容易引起变性失活，操作要求在低温下进行。总体来说，蛋白失活，操作要
45、求在低温下进行。总体来说，蛋白质和酶的有机溶剂沉淀法不如盐析法普遍。质和酶的有机溶剂沉淀法不如盐析法普遍。v有机溶剂分级沉淀有机溶剂分级沉淀v 有机溶剂的选择：首先是能和水混溶，使有机溶剂的选择：首先是能和水混溶，使用较多的有机溶剂是乙醇、甲醇、丙酮，还有用较多的有机溶剂是乙醇、甲醇、丙酮，还有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和2-甲基甲基-2,4戊二醇等。戊二醇等。v 影响有机溶剂沉淀效果的因素：影响有机溶剂沉淀效果的因素：v1)温度：温度： 低温可保持生物大分子活性，同时降低温可保持生物大分子活性，同时降低其溶解度，提高提取效率低其溶解度，提高提取效率;v2)
46、样品浓度和样品浓度和PH： 与盐析法中的作用基本相同与盐析法中的作用基本相同;v3)金属离子一些多价阳离子如金属离子一些多价阳离子如Zn2+和和Ca2+在一定在一定PH下能与呈阴离子状态的蛋白质形成复合物，下能与呈阴离子状态的蛋白质形成复合物，这种复合物在水中或有机溶剂中的溶解度都大这种复合物在水中或有机溶剂中的溶解度都大大下降，而且不影响蛋白质的生物活性。大下降，而且不影响蛋白质的生物活性。v4)离子强度：离子强度： 盐浓度太大或太低都对分离有不盐浓度太大或太低都对分离有不利影响，对蛋白质和多糖而言盐浓度不超过利影响，对蛋白质和多糖而言盐浓度不超过5%比较合适，使用的乙醇量不超过二倍体积为宜
47、。比较合适，使用的乙醇量不超过二倍体积为宜。 v 两性电解质分子上的净电荷为零时溶解度最两性电解质分子上的净电荷为零时溶解度最低，不同的两性电解质具有不同的等电点，以此低，不同的两性电解质具有不同的等电点，以此为基础可进行分离。如工业上生产胰岛素时，在为基础可进行分离。如工业上生产胰岛素时，在粗提液中先调粗提液中先调PH8.0去除碱性蛋白质，再调去除碱性蛋白质，再调PH3.0去除酸性蛋白质。去除酸性蛋白质。v 利用等电点除杂蛋白时必须了解制备物对酸利用等电点除杂蛋白时必须了解制备物对酸碱的稳定性，不然盲目使用十分危险。碱的稳定性，不然盲目使用十分危险。 不少蛋不少蛋白质与金属离子结合后，等电点
48、会发生偏移，故白质与金属离子结合后，等电点会发生偏移，故溶液中含有金属离子时，必须注意调整溶液中含有金属离子时，必须注意调整PH值。值。 等电点法常与盐析法、有机溶剂沉淀法或其他沉等电点法常与盐析法、有机溶剂沉淀法或其他沉淀方法联合使用，以提高其沉淀能力。淀方法联合使用，以提高其沉淀能力。 v等电点沉淀法等电点沉淀法v 非离子多聚物是六十年代发展起来的一类重要沉淀非离子多聚物是六十年代发展起来的一类重要沉淀剂，最早用于提纯免疫球蛋白、沉淀一些细菌和病毒，剂，最早用于提纯免疫球蛋白、沉淀一些细菌和病毒，近年来逐渐广泛应用于核酸和酶的分离提纯。这类非离近年来逐渐广泛应用于核酸和酶的分离提纯。这类非
49、离子多聚物包括不同分子量的聚乙二醇、子多聚物包括不同分子量的聚乙二醇、NPEO、葡聚糖、葡聚糖、右旋糖酐硫酸钠等，其中应用最多的是聚乙二醇。右旋糖酐硫酸钠等，其中应用最多的是聚乙二醇。v 用非离子多聚物沉淀生物大分子和微粒，一般有两用非离子多聚物沉淀生物大分子和微粒，一般有两种方法：种方法：1)选用两种水溶性非离子多聚物组成液液两相选用两种水溶性非离子多聚物组成液液两相体系，不等量分配，而造成分离。此方法基于不同生物体系，不等量分配，而造成分离。此方法基于不同生物分子表面结构不同，有不同分配系数。并外加离子强度、分子表面结构不同，有不同分配系数。并外加离子强度、PH值和温度等影响，从而扩大分离效果。值和温度等影响，从而扩大分离效果。2)选用一种水选用一种水溶性非离子多聚物，使生物大分子在同一液相中，由于溶性非离子多聚物，使生物大分子在同一液相中，由于被排斥相互凝聚而沉淀析出。该方法操作时先离心除去被排斥相互凝聚而沉淀析出。该方法操作时先离心除去大悬浮颗粒，调整溶液大悬浮颗粒，调整溶液PH值和温度至适度，然后加入中值和温度至适度，然后加入中性盐和多聚物至一定浓度，冷贮一段时间，即形成沉淀。性盐和多聚物至一定浓度，冷贮一段时间，即形成沉淀。
