1、第第 十一十一 讲讲 分析化学基础分析化学基础分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学。它的主要任务是确定物质的组成和结构以科学。它的主要任务是确定物质的组成和结构以及测定有关组成的含量。及测定有关组成的含量。无机分析无机分析 元素、离子、化合物等的存在与否元素、离子、化合物等的存在与否元素、离子、化合物等的含量多少元素、离子、化合物等的含量多少（）根据分析的目的和任务：（）根据分析的目的和任务：定性分析、定量分析定性分析、定量分析（）根据分析对象的不同可分为：（）根据分析对象的不同可分为：无机分析、有机无机分析、有机 分析分析元素分析元素分析有机分
2、析有机分析官能团分析及结构分析官能团分析及结构分析（）根据分析方法所依据的物质性质可分为（）根据分析方法所依据的物质性质可分为化学化学分析、仪器分析分析、仪器分析化学分析：化学分析：以物质的化学反应为基础，主要有重量分析以物质的化学反应为基础，主要有重量分析法和法和滴定分析法（容量分析法）滴定分析法（容量分析法）。仪器分析：仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础，主要以物质的物理和物理化学性质为基础，主要有光学分析法、电化学分析法、色谱分析法等。有光学分析法、电化学分析法、色谱分析法等。（）根据分析中所用试样量的大小以及被测组分含（）根据分析中所用试样量的大小以及被测组分含量的多少可分为量
3、的多少可分为常量分析、半微量分析、痕量分析。常量分析、半微量分析、痕量分析。方法方法试样质量试样质量试液体积试液体积常量分析0.1克10毫升半微量分析0.010.1克110毫升微量分析0.0010.01克0.11毫升超微量分析0.1毫克0.01毫升表表1 各种分析方法的试样用量各种分析方法的试样用量本讲的主要内容是定量化学分析。定量化学分析本讲的主要内容是定量化学分析。定量化学分析的任务是测定试样中物质的含量，要求结果准确可靠，的任务是测定试样中物质的含量，要求结果准确可靠，不准确的测定结果将会导致生产上的重大损失和科学不准确的测定结果将会导致生产上的重大损失和科学研究中的错误结论，因而是应当
4、避免的。研究中的错误结论，因而是应当避免的。在定量分析的过程中，即使是技术很熟练的分析在定量分析的过程中，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样，这说一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样，这说明客观上存在着难以避免的误差。在实际工作中，常明客观上存在着难以避免的误差。在实际工作中，常根据准确度和精密度评价测定结果的优劣。根据准确度和精密度评价测定结果的优劣。 测量结果准确度由误差大小衡量。根据误差测量结果准确度由误差大小衡量。根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、
5、的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。随机误差和过失误差三类。 系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。系统误差是由某种固定原因引起的误差。差。系统误差是由某种固定原因引起的误差。：（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。如滴定分析中的所选用的指示剂的变而造成的。如滴定分析中的所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。偏低
6、。（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。如滴定管刻度不准（的。如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有刻度内只有9个分度个分度值），天平两臂不等长等。值），天平两臂不等长等。（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。例如配制标准溶液所用试剂的纯度水不纯造成的。例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏等离子，将使测定结果系统偏高。高。（4）操作误差：是由于
7、操作人员一些主观上的原因）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙而造成的。比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。偏红色才停止，从而造成误差。 ：（1）单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，）单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，其大小也有一定规律；其大小也有一定规律；（2）重现性：当重复测量时，它会重复出现；）重现性：当重复测量时，它会重复出现；（3）可测性：一般说来，产生系统误差的具体原）可测性：一般说来，产生系统误差的具体原因都是可以
8、找到的，因此也就能够设法加以测定，因都是可以找到的，因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响。从而消除它对测定结果的影响。 随机误差又称为偶然误差、不定误差、不可随机误差又称为偶然误差、不定误差、不可测误差。测误差。： 随机误差是由于由某些无法控制和避免的偶随机误差是由于由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。比如，分析过程中环境温度、湿然因素造成的。比如，分析过程中环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等；度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等；又如天平和滴定管最后一位读数的不确定性等。又如天平和滴定管最后一位读数的不确定性等。这些偶然因素都会使分析结果产生波动造成误
9、差这些偶然因素都会使分析结果产生波动造成误差。随机误差的特点是其大小和方向都不固定。因。随机误差的特点是其大小和方向都不固定。因此无法测量，也不可能加以校正。此无法测量，也不可能加以校正。： 随机误差的出现表面极无规律，忽大忽小，忽随机误差的出现表面极无规律，忽大忽小，忽正忽负，但在同样条件下进行多次测定，则可发现正忽负，但在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布也具有一定规律。随机误差的分布也具有一定规律。(1)、对称性：在无限多次测量中，绝对值相等的、对称性：在无限多次测量中，绝对值相等的正误差和负误差的测量值出现的机会是相等的。正误差和负误差的测量值出现的机会是相等的。(2)、单
10、峰性、单峰性:在多次测量值中在多次测量值中,平均值出现的概率平均值出现的概率最大。最大。(3)、有界性有界性: :小误差测量值出现的机会大，大误差小误差测量值出现的机会大，大误差测量值出现的机会小，极大误差的测定值出现的机测量值出现的机会小，极大误差的测定值出现的机会更小。实际测定的结果总是被限制在一定的范围会更小。实际测定的结果总是被限制在一定的范围内波动。内波动。 这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应避免这类误差的发生。避免这类误差的发生。 样品中某一
11、组分的含量必有一个客观存在的样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为真值（真实数据，称之为真值（T）。测定值）。测定值x与真值与真值T相接近的程度称为准确度。测定值与真值越接相接近的程度称为准确度。测定值与真值越接近，其误差越小，测定结果的准确度越高，因此近，其误差越小，测定结果的准确度越高，因此误差的大小是衡量准确度高低的标志。误差的大小是衡量准确度高低的标志。：%100真值测量值真值相对误差（绝对）误差（绝对）误差 = 测量值测量值 - 真值真值 TxEa%100TEEar一组平行测定结果相互接近的程度称为一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度精密度，它反映了测定值的再现性
12、。由于在实际工作中真值常它反映了测定值的再现性。由于在实际工作中真值常常是未知的，因此精密度就成为人们衡量测定结果的常是未知的，因此精密度就成为人们衡量测定结果的重要因素，精密度的高低通常用偏差来表示。如果测重要因素，精密度的高低通常用偏差来表示。如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高；相反，定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高；相反，如数据分散，则偏差大，精密度低。如数据分散，则偏差大，精密度低。偏差的表示：偏差的表示：d平均偏差( )rd（1）相对平均偏差相对平均偏差12nx xxxx xdn%100 xddr(2）标准偏差（标准偏差（s） 相对标准偏差相对标准偏差(sr )（
13、变异系数（变异系数CV）评价测定结果的优劣，要同时衡量其准确度和评价测定结果的优劣，要同时衡量其准确度和精密度。例如由甲、乙、丙、丁四人同时测定某铜精密度。例如由甲、乙、丙、丁四人同时测定某铜合金中铜的质量分数合金中铜的质量分数，各测定，各测定4次，其次，其结果如图所示结果如图所示: %)40.37(T21idSn（3）(4）%100 xssr甲的准确度精密度均好，结果可靠。乙的精密度很甲的准确度精密度均好，结果可靠。乙的精密度很好，但准确度太低。丙的准确度与精密度都很差，好，但准确度太低。丙的准确度与精密度都很差，结果当然不可靠。丁的精密度很差，但其平均值却结果当然不可靠。丁的精密度很差，但
14、其平均值却很接近真值，因为丁的较大的正负误差恰好相互抵很接近真值，因为丁的较大的正负误差恰好相互抵消。丁如果少取一次测定值或多做一次测定消。丁如果少取一次测定值或多做一次测定,都会都会显著影响其平均值的大小。显著影响其平均值的大小。由此可见，精密度是保证准确度的先决条件，精密度由此可见，精密度是保证准确度的先决条件，精密度低，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。低，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。只有在消除了高的精密度不一定能保证高的准确度。只有在消除了系统误差之后，精密度高其准确度必然也高。系统误差之后，精密度高其准确度必然也高。（）测定结果
15、的记录（）测定结果的记录有效数字是指分析工作中实际上能测量到的数有效数字是指分析工作中实际上能测量到的数字，记录数据和计算结果时，究竟应保留几位数字字，记录数据和计算结果时，究竟应保留几位数字须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。表表2 定量仪器测量数据的有效数字定量仪器测量数据的有效数字定量仪器定量仪器试样质量试样质量试样体积试样体积台秤台秤1g天平天平1.00g分析天平分析天平1.0000g量筒、烧杯量筒、烧杯10ml移液管移液管10.00ml滴定管滴定管10.00ml容量瓶容量瓶10.00ml2009年江苏高考试题第年江苏高考试题第6题：题： 下
16、列有关实验操作的叙述正确的是：下列有关实验操作的叙述正确的是：A. 实验室常用右图所示的装置制取少量的乙酸实验室常用右图所示的装置制取少量的乙酸 乙酯乙酯B. 用用50mL酸式滴定管可准确量取酸式滴定管可准确量取25.00mL KMnO4 溶溶液液C. 用量筒量取用量筒量取5.00mL 1.00molL-盐酸于盐酸于50mL容量容量 瓶瓶中，加水稀释至刻度，可配制中，加水稀释至刻度，可配制0.100molL-盐酸盐酸D. 用苯萃取溴水中的溴，分液时有机层从分液漏斗用苯萃取溴水中的溴，分液时有机层从分液漏斗的下端放出的下端放出（3）数据的运算规则）数据的运算规则1) 加减法加减法按照小数位数最少
17、的那个数为依据。按照小数位数最少的那个数为依据。2）乘除法）乘除法 按照有效数字最少的那个数为依据。按照有效数字最少的那个数为依据。3）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数 字。字。4）表示偏差）表示偏差12位即可。位即可。 （2） 有效数字的修约规则有效数字的修约规则目前多采用目前多采用“四舍六入五成双四舍六入五成双”的规则。的规则。、有关滴定分析的几个概念、有关滴定分析的几个概念（1）：当滴入的标准溶液的量与被测物：当滴入的标准溶液的量与被测物质的量之间，正好符合化学反应式所表示的化学计质的量之间，正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，这时称反
18、应达到了量关系时，这时称反应达到了化学计量点化学计量点（简称（简称计计量点，以量点，以sp表示）。表示）。 （2）：一般来说，由于在计量点时试液：一般来说，由于在计量点时试液的外观并无明显变化，因此还需加入适当的指示剂，的外观并无明显变化，因此还需加入适当的指示剂，使滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终使滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终止，此时称为止，此时称为滴定终点（简称终点，以滴定终点（简称终点，以ep表示）。表示）。 （3）：指示剂并不一定正好在计量点：指示剂并不一定正好在计量点 时时 变色，由此造成的误差称为变色，由此造成的误差称为滴定误差（亦称为滴定误差（亦称为 终终 点误差，以
19、点误差，以Et表示）。表示）。、标准溶液、标准溶液 标准溶液是指已知其准确浓度的溶液（常用四位标准溶液是指已知其准确浓度的溶液（常用四位有效数字表示）。有效数字表示）。 标准溶液的配制方法：直接配制法、间接配制法标准溶液的配制方法：直接配制法、间接配制法(1) 直接配制法直接配制法能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为，也是用来确定某一溶液准确浓度的，也是用来确定某一溶液准确浓度的标准物质。必须符合以下要求：标准物质。必须符合以下要求： 1）在空气中要稳定；）在空气中要稳定；2）纯度要高，一般要求达）纯度要高，一般要求达99.9以上；以上；3）实际组成与化学式
20、完全符合；）实际组成与化学式完全符合；4）具有较大的摩尔质量。）具有较大的摩尔质量。 滴定分析常用基准物质，例如：滴定分析常用基准物质，例如：Na2C2O4，K2Cr2O7，Na2CO3，CaCO3等等，它们的标准溶液，它们的标准溶液可以采用直接配制法。可以采用直接配制法。（）间接配制法（标定法）（）间接配制法（标定法）许多化学试剂不能完全符合上述基准试剂条许多化学试剂不能完全符合上述基准试剂条件，只能采用间接配制方法。即先配制成近似于件，只能采用间接配制方法。即先配制成近似于所需浓度的溶液，然后再用基准物质与该物质之所需浓度的溶液，然后再用基准物质与该物质之间的反应来确定其准确浓度，这一操作
21、过程称为间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定标定。大多数标准溶液的准确浓度是通过标定的。大多数标准溶液的准确浓度是通过标定的方法确定的。方法确定的。 直接配制法：直接配制法：、烧杯、玻棒、烧杯、玻棒、配制法：台秤配制法：台秤、烧杯、玻棒、试剂烧杯、玻棒、试剂若被测物若被测物A与标准溶液与标准溶液T的化学反应为的化学反应为 tT+aA=PtannTA:关系反应，这就是它的化学计量关系，是滴定分关系反应，这就是它的化学计量关系，是滴定分析定量测定的依据。析定量测定的依据。 它表示它表示A和和T是按照是按照 根据上述反应方程式可得出如下几个关系式：根据上述反应方程式可得出如下几个关系式：、
22、滴定分析计算、滴定分析计算TTAAVctaVc)/(TTAAVctaMm)/(/%100)/(sMVctasmwATTAA（）（）（）（）这些关系式是滴定分析中最常用的基本公式。这些关系式是滴定分析中最常用的基本公式。 （）（）TAntan)/(（）（） 、一元强酸（碱）滴定、一元强酸（碱）滴定(1) 滴定过程中溶液滴定过程中溶液pH变化变化 现以现以NaOH滴定滴定HCl为例来讨论。设为例来讨论。设HCl的浓度为的浓度为ca（0.1000mol/L）,体积为体积为Va (20.00mL)；NaOH的浓度为的浓度为cb（0.1000mol/L）,滴滴定时加入的体积为定时加入的体积为Vb(mL)
23、。整个滴定过程可分为以下四个阶段：整个滴定过程可分为以下四个阶段：（Vb=0）此时溶液的此时溶液的pH决定于决定于HCl的起始浓度，即的起始浓度，即L0.1000mol/caH pH=1.00（VbVa） 溶液的酸度取决于过量溶液的酸度取决于过量NaOH的浓度。例如，的浓度。例如，滴入滴入20.02mLNaOH溶液（溶液（0.1相对误差）时相对误差）时mol/L105.000.100020.0220.0020.00-20.025OH pH=9.70如果以如果以NaOH的加入量为横坐标，以的加入量为横坐标，以pH为纵坐为纵坐标作图，就得到酸碱滴定曲线。标作图，就得到酸碱滴定曲线。 （pHsp）
24、对于强碱滴定强酸溶液或强酸滴定强碱溶液，对于强碱滴定强酸溶液或强酸滴定强碱溶液，化学计量点时溶液显中性。化学计量点时溶液显中性。pHsp =7.0 计量点前后计量点前后0.1%相对误差范围内溶液相对误差范围内溶液pH的变化范围，称为酸碱滴定的的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃突跃。0.1000mol/L NaOH滴定滴定0.1000mol/L HCl滴定突滴定突跃为跃为4.3-9.7。 滴定的突跃范围随滴定剂和被滴定物浓度的滴定的突跃范围随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，随着滴定剂和被滴定物的浓度的增改变而改变，随着滴定剂和被滴定物的浓度的增大，滴定的突跃范围也增大。浓度每增大大，滴定的突跃
25、范围也增大。浓度每增大10倍，倍，pH突跃范围增加两个单位。突跃范围增加两个单位。滴定突跃范围是滴定突跃范围是选择酸碱指示剂的依据选择酸碱指示剂的依据。凡。凡在滴定突跃范围内变色的指示剂，如酚酞（变色在滴定突跃范围内变色的指示剂，如酚酞（变色范围范围pH=8-10）、甲基橙（）、甲基橙（pH=3.1-4.4）、甲基）、甲基红（红（pH=4.4-6.2）等都可作这一类型滴定的指示）等都可作这一类型滴定的指示剂。剂。Csp108Kacsp(1) 作为判断弱酸能否准确滴定的界限。作为判断弱酸能否准确滴定的界限。对于对于的弱酸，在水溶液中不能用的弱酸，在水溶液中不能用指示剂准确地指示终点。指示剂准确地
26、指示终点。 ( 为一元弱酸在计量点时的浓度）为一元弱酸在计量点时的浓度）%1 . 0, 2 . 0tEpH作为判断弱碱能否准确滴定的界限。作为判断弱碱能否准确滴定的界限。当当 通常以通常以8sp01Kac8bsp01Kc(2) 对于强碱滴定一元弱酸溶液（例如对于强碱滴定一元弱酸溶液（例如NaOH滴定滴定HAc溶液，化学计量点产物为溶液，化学计量点产物为NaAc），化学计），化学计量点溶液显碱性。量点溶液显碱性。对于强酸滴定一元弱碱溶液（例如对于强酸滴定一元弱碱溶液（例如HCl 滴定滴定NH3H2O溶液，化学计量点产物为溶液，化学计量点产物为NHCl），），化学计量点溶液显酸性。化学计量点溶液显
27、酸性。bspbKcOH,aspaKcH,(3) 对 于 强 碱 滴 定 一 元 弱 酸 溶 液 （ 例 如对 于 强 碱 滴 定 一 元 弱 酸 溶 液 （ 例 如0.1000mol/L NaOH滴定滴定0.1000mol/L HAc溶液），溶液），其滴定突跃在碱性范围（例如其滴定突跃在碱性范围（例如7.74-9.70）; 对于对于强酸滴定一元弱碱溶液（例如强酸滴定一元弱碱溶液（例如0.1000mol/L HCl 滴定滴定0.1000mol/L NH3H2O溶液），其滴定突跃溶液），其滴定突跃在酸性范围（例如在酸性范围（例如6.30-4.30）。）。 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）时，滴定突跃范
28、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）时，滴定突跃范围与弱酸（碱）的强度（围与弱酸（碱）的强度（Ka或或Kb的大小）和浓度有的大小）和浓度有关，从图关，从图5-8可以看出，浓度一定，可以看出，浓度一定，Ka值愈大，滴定值愈大，滴定的突跃越大。的突跃越大。 对于强碱滴定一元弱酸溶液，其滴定突跃对于强碱滴定一元弱酸溶液，其滴定突跃在碱性范围在碱性范围,故选择在碱性范围变色的酚酞等故选择在碱性范围变色的酚酞等指示剂指示终点。对于强酸滴定一元弱碱溶液，指示剂指示终点。对于强酸滴定一元弱碱溶液，其滴定突跃在酸性范围，故选择在酸性范围变色其滴定突跃在酸性范围，故选择在酸性范围变色的甲基橙、甲基红等指示剂指示终点。的
29、甲基橙、甲基红等指示剂指示终点。(1) 多元酸碱在水溶液中分步离解，是否每多元酸碱在水溶液中分步离解，是否每一级离解的产物都能够被准确滴定？滴定是否一级离解的产物都能够被准确滴定？滴定是否能分步进行，产生若干个明显的滴定突跃？这能分步进行，产生若干个明显的滴定突跃？这些与多元酸碱在水溶液中离解平衡常数大小以些与多元酸碱在水溶液中离解平衡常数大小以及相邻两级离解平衡常数的比值有关。例如，及相邻两级离解平衡常数的比值有关。例如，对于二元弱酸对于二元弱酸H2A,其第一级及第二级离解平其第一级及第二级离解平衡常数分别为衡常数分别为Ka1、Ka2, 当当二元弱酸第一级及第二级离解都可以被准确滴定，二元弱
30、酸第一级及第二级离解都可以被准确滴定，滴定能分步进行，形成两个明显的滴定突跃。滴定能分步进行，形成两个明显的滴定突跃。81110aspKc82210aspKc52110aaKK当当81110aspKc82210aspKc52110aaKK二元弱酸第一级及第二级离解都可以被准确滴二元弱酸第一级及第二级离解都可以被准确滴定，但滴定不能分步进行，只能形成一个明显定，但滴定不能分步进行，只能形成一个明显的滴定突跃。的滴定突跃。81110bspKc82210bspKc52110bbKK(2) 根据每个计量点时的根据每个计量点时的pH选择合适的指示剂。选择合适的指示剂。例如例如HCl滴定滴定Na2CO3溶
31、液，满足溶液，满足可以分步准确滴定。第一步滴定产物为可以分步准确滴定。第一步滴定产物为NaHCO3, 溶液显碱性（溶液显碱性（pH=8.32）,故选择酚故选择酚酞指示剂。第二步滴定产物为酞指示剂。第二步滴定产物为HCO3, 溶液显酸溶液显酸性（性（pH=3.89）,故选择甲基橙指示剂。故选择甲基橙指示剂。、氧化还原滴定曲线、氧化还原滴定曲线 由能斯特方程计算滴定过程中溶液的电势变化。由能斯特方程计算滴定过程中溶液的电势变化。对于一般的氧化还原滴定反应：对于一般的氧化还原滴定反应：2121bOxaRedbRedaOx若以化学计量点前后若以化学计量点前后0.1%误差时电位的变化作为误差时电位的变化
32、作为突跃范围，当滴定进行到突跃范围，当滴定进行到99.9（-0.1）时）时1 . 09 .99059. 0lgnEE2RedoxRedox22223nE2Redox22059. 0 当滴定进行到当滴定进行到100.1（+0.1）1000.1lgnEE1RedoxRedox1111059. 03n059. 0E1Redox11E滴定突跃范围滴定突跃范围3n059.0E2Redox223n059.0E1Redox11化学计量点时的电位化学计量点时的电位212211spnnEnEnE注意：此式仅适用于对称的电对。即氧化还注意：此式仅适用于对称的电对。即氧化还原半反应方程式中氧化型与还原型的系数相原半
33、反应方程式中氧化型与还原型的系数相同。而同。而Cr2O72-/Cr3+ 、I2/I-是不对称的电对。是不对称的电对。计算氧化还原滴定结果的关键是求得待测组分与滴计算氧化还原滴定结果的关键是求得待测组分与滴定剂之间的计量关系，而此关系又是以一系列有关的定剂之间的计量关系，而此关系又是以一系列有关的反应式为基础的。当这些计量关系被确定后，就可根反应式为基础的。当这些计量关系被确定后，就可根据滴定剂消耗的量求得待测组分的含量。例如，待测据滴定剂消耗的量求得待测组分的含量。例如，待测组份组份X经过一系列化学反应后得到产物经过一系列化学反应后得到产物Z，再用滴定剂，再用滴定剂T来滴定。各步反应式所确定的
34、计量关系来滴定。各步反应式所确定的计量关系 aX bY . cZ dT故待测组份故待测组份X与滴定剂之间的计量关系为与滴定剂之间的计量关系为aX dT因此试样中因此试样中X的含量（质量分数）可用下式计算：的含量（质量分数）可用下式计算：sXTTXmMVcdaw2、KMnO4是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，酸度有关。在强酸性溶液中，MnO4-被还原为被还原为Mn2+:-MnO42+Mn1.51VEMnO4- + 8H- + 5e- Mn2+ + 4H2O H2O2测定：测定：O8H5O2Mn6HO5H2MnO222224软锰矿中软锰矿
35、中MnO2含量测定：含量测定：MnO2 + C2O42- + 4H+ Mn2+ + 2CO2+2H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O年全国化学竞赛第年全国化学竞赛第6题题 (11分分) 在在900oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔摩尔比比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：行如下分析：6-1 准确移取准确移取25.00 mL 0.053
36、01 mol L-1的草酸钠水溶液，的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和蒸馏水和5 mL 6 mol L-1的的HNO3溶液，微热至溶液，微热至6070oC，用，用KMnO4溶液滴定，溶液滴定，消耗消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算计算KMnO4溶液的浓度。溶液的浓度。2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +8H2OKMnO4溶液浓度：溶液浓度：(2/5) 0.05301 25.00 / 27.75 = 0.01910 （mol L 1） 6-2 准确称取准确称取0
37、.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol L-1 的的HNO3溶液，在溶液，在6070oC下充分摇动，约半小时下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，溶液滴定，消耗消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知解过程的反应方程式。已知La的原子量为的原子量为138.9。根据：化合物中金属离
38、子摩尔比为根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧，镧和钙的氧化态分别为和钙的氧化态分别为+3和和+2，锰的氧化态为，锰的氧化态为 +2 +4，初步判，初步判断复合氧化物的化学式为断复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中其中 x = 01。 样品溶解过程所消耗的样品溶解过程所消耗的C2O42-量量: mol108.4680.0191010.02250.0530125.004因为溶样过程消耗了相当量的因为溶样过程消耗了相当量的C2O42 ，可见锰的价态肯定不，可见锰的价态肯定不会是会是+2价。若设锰的价态为价。若设锰的价态为+3价，相应氧
39、化物的化学式为价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为此化学式式量为516.9 g mol-1, 称取样品的物质称取样品的物质的量为：的量为：0.4460 g / (516.9 g mol-1) = 8.628 10 4 mol 2La2Ca2MnO6.5 + C2O42 + 26H+ = 4La3+ + 4Ca2+ + 2Mn2+ + 2CO2 + 13H2O样品的物质的量应为消耗样品的物质的量应为消耗C2O42 物质的量物质的量2倍，与实验结果不符。倍，与实验结果不符。 若设若设Mn为为+4价价, 相应氧化物的化学式为相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此
40、化此化学式式量为学式式量为524.9 g mol-1。称取样品的物质的量为：称取样品的物质的量为：0.4460 g / (524.9 g mol-1) = 8.500 10 4 mol La2Ca2MnO7 + C2O42 + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O样品的物质的量应与消耗样品的物质的量应与消耗C2O42 物质的量相等，与实验结果吻合。物质的量相等，与实验结果吻合。该复合氧化物的化学式为该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7溶样过程的反应方程式为：溶样过程的反应方程式为： La2Ca2MnO7 + C2O42 + 14H+ = 2L
41、a3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O 2-Cr O273+Cr1.36VECr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O K2Cr2O7是一种常用的氧化剂，在酸性溶液是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中也具有很强的氧化性。中也具有很强的氧化性。3、重铬酸钾法、重铬酸钾法化学耗氧量的测定：化学耗氧量，简称化学耗氧量的测定：化学耗氧量，简称COD，是一个量度水体受污染程度的重要指标。它是是一个量度水体受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，但表示为氧化这些还原性物质所性物质的量，
42、但表示为氧化这些还原性物质所需消耗的需消耗的O2的量（以的量（以mg. L-1 记记）。由于废水中）。由于废水中的还原性物质大部分是有机物，因此常将的还原性物质大部分是有机物，因此常将COD作 为 水 质 是 否 受 到 有 机 物 污 染 的 依 据 。作 为 水 质 是 否 受 到 有 机 物 污 染 的 依 据 。K2Cr2O7适合于工业废水适合于工业废水COD的测定。的测定。 取废水样取废水样100.0mL，用，用H2SO4酸化后，加入酸化后，加入0.01667mol L-1 K2Cr2O7溶液溶液25.00mL, 使水样中的还原性物质在一使水样中的还原性物质在一定条件下被完全氧化。然
43、后用定条件下被完全氧化。然后用0.1000mol L-1 FeSO4标准标准溶液滴定剩余的溶液滴定剩余的Cr2O72-,用去了用去了15.00 mL。计算废水。计算废水样的化学耗氧量。样的化学耗氧量。解：依题意，反应物之间的计量关系为解：依题意，反应物之间的计量关系为Cr2O72-6Fe2+ Cr2O72-223O6e-故故水样VMVcVcCODOFeSOFeSOOCrKOCrK24472272223)61(3333100 .1001000.3223)1000.151000. 0611000.2501667. 0(1Lmg804、 碘量法碘量法 碘量法是以碘量法是以I2的氧化性和的氧化性和I-
44、的还原性为基础的的还原性为基础的氧化还原滴定方法。氧化还原滴定方法。2-0.535VIIEI2 + 2e- 2I- 碘量法分为直接碘量法和间接碘量法，可分别碘量法分为直接碘量法和间接碘量法，可分别用于还原性物质和氧化性物质的测定。用于还原性物质和氧化性物质的测定。直接碘量法（碘滴定法）：用直接碘量法（碘滴定法）：用I2溶液作为滴定剂，溶液作为滴定剂，为防止为防止I2的挥发，最好在带塞的碘量瓶中进行。的挥发，最好在带塞的碘量瓶中进行。间接碘量法（滴定碘法）：将待测氧化物与过间接碘量法（滴定碘法）：将待测氧化物与过量的量的I-发生反应，生成与其计量相当的发生反应，生成与其计量相当的I2，再用，再用
45、NaS2O3标准溶液进行滴定，从而求出该氧化物标准溶液进行滴定，从而求出该氧化物的含量。的含量。OH73I3Cr4H1 I6OCr2232722642322OS2IO2SI2004年全国化学竞赛第年全国化学竞赛第7题（题（9分）分）用用2份等质量的份等质量的XeF2和和XeF4混合物进行如下实验：混合物进行如下实验：（1）一份用水处理，得到气体）一份用水处理，得到气体A 和溶液和溶液B，A 的体的体积为积为56.7 mL（标准状况，下同），其中含（标准状况，下同），其中含O2 22.7 mL，余为，余为Xe。B中的中的XeO3能氧化能氧化30.0mL浓度为浓度为0.100mol/L的的(NH4
46、)2Fe(SO4)2。 （2）另一份用）另一份用KI溶液处理，生成的溶液处理，生成的I2被被0.200mol/L Na2S2O3 滴定，用去滴定，用去Na2S2O3 35.0 mL。求混合物中求混合物中XeF2和和XeF4各自的物质的量。各自的物质的量。由（由（1）求）求Xe的总量：的总量： Xe 56.7mL-22.7mL=34.0mL 34.0 mL/2.24 x104 mL/mol = 1.52x10-3 mol XeO3 + 6Fe2+ + 6H+ = Xe + 6Fe3+ + 3H2O 1 : 6 x 0.100mol/Lx0.0300L x = 5.0 x10-4 mol Xe的总
47、量的总量 1.52x10-3 mol + 5.0 x10-4 mol = 2.02x10-3 mol由（由（2）XeF2 + 2I- I2 2S2O32- 1 2 y z z = 2 y XeF4 + 4I- 2I2 4S2O32- 1 4 2.02x10-3 - y 0.200 mol/Lx0.0350 L -zy = 5.4x10-4 mol (XeF2)XeF4 2.02x10-3 mol - 5.4x10-4 mol = 1.48x10-5 mol 利用形成稳定络合物的络合反应来进行滴定的分利用形成稳定络合物的络合反应来进行滴定的分析方法叫络合滴定法。在络合滴定中一般用络合剂做析方法叫
48、络合滴定法。在络合滴定中一般用络合剂做标准溶液来滴定金属离子。标准溶液来滴定金属离子。本节主要讨论以乙二胺四乙酸（简称本节主要讨论以乙二胺四乙酸（简称EDTA）为标准溶液（滴定剂）的络合滴定法。为标准溶液（滴定剂）的络合滴定法。1、EDTA及其分析特性及其分析特性(1)、EDTA及其二钠盐及其二钠盐 EDTA是乙二胺四乙酸的简称，通常用是乙二胺四乙酸的简称，通常用H4Y来表示。来表示。其结构式：其结构式：HOOCH2CN-CH2CH2-NCH2COOCH2COOHOOCH2C+-HH由于由于EDTA在水中的溶解度很小，故常将其在水中的溶解度很小，故常将其制备成二钠盐，它含有两个结晶水，分子式制
49、备成二钠盐，它含有两个结晶水，分子式为为Na2H2Y2H2O, 一般也称为一般也称为EDTA或或EDTA的二钠盐。的二钠盐。年全国化学竞赛第年全国化学竞赛第1题题EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。其二水合二钠盐。（1）画出）画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式 （2） Ca(EDTA)2-溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式（用这个排铅反应的化学方程式（用Pb2+ 表示铅）。表示铅）。 Pb2+ + C
50、a(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDTA)2- （3）能否用）能否用EDTA二钠盐溶液代替二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排铅？为什溶液排铅？为什么？么？不能。若直接用不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和阴离子不仅和Pb2+反反应应, 也和体内的也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。结合造成钙的流失。 CH2NCH2H2CNH2CCH2H2CCOOCOOOOCOOCHH(2)、EDTA的离解平衡的离解平衡 EDTA是一种四元酸，当是一种四元酸，当H4Y溶于酸性强溶于酸性强的溶液时，它的两个羧基可再接受的溶液时，它的两个羧基可再接受H+而形成而形
