1、 药药 剂剂 学学 pharmaceutics 分散体系分散体系(disperse system)是一种或几种物是一种或几种物质高度分散在某种介质中形成的体系。被分质高度分散在某种介质中形成的体系。被分散的物质称为散的物质称为分散相分散相(disperse phase)，连续，连续的介质称为的介质称为分散介质分散介质(disperse medium)。 分散体系按分散相粒子大小分为分散体系按分散相粒子大小分为: 小分子真溶液小分子真溶液（10-7m） 微粒：微粒：直径在直径在10-910-4m的微粒，其构成的的微粒，其构成的分散体系统称为分散体系统称为微粒分散体系微粒分散体系。多相体系多相体系
2、：分散相与分散介质之间存在着：分散相与分散介质之间存在着相界面相界面，因而会出现，因而会出现大量的大量的表面现象表面现象；热力学不稳定体系：热力学不稳定体系：随分散相微粒的减小，随分散相微粒的减小，微粒比表面积显著增大，使微粒具有较高微粒比表面积显著增大，使微粒具有较高的表面自由能。因此，微粒分散系具有易的表面自由能。因此，微粒分散系具有易絮凝、聚结、沉降絮凝、聚结、沉降的趋势；的趋势；胶体分散体系胶体分散体系：还具有明显的：还具有明显的布朗运动、布朗运动、丁铎尔现象、电泳丁铎尔现象、电泳 等性质。等性质。生物利用度生物利用度：难溶性药物减小粒径，有助于：难溶性药物减小粒径，有助于提高药物的溶
3、解速度及溶解度，有利于提高提高药物的溶解速度及溶解度，有利于提高生物利用度；生物利用度；靶向性靶向性：大小不同的微粒在体内分布上具有：大小不同的微粒在体内分布上具有一定的选择性；一定的选择性；缓释性缓释性：微囊、微球等微粒具有明显的缓释：微囊、微球等微粒具有明显的缓释作用，可延长药物体内的作用时间，减少剂作用，可延长药物体内的作用时间，减少剂量，降低毒副作用；量，降低毒副作用；稳定性稳定性：有利于提高药物微粒在分散介质中：有利于提高药物微粒在分散介质中的分散性与稳定性；还可以改善药物在体内的分散性与稳定性；还可以改善药物在体内外的稳定性。外的稳定性。50nm的微粒能够穿透肝脏内皮，的微粒能够穿
4、透肝脏内皮，通过毛通过毛细血管末梢或淋巴传递进入细血管末梢或淋巴传递进入骨髓骨髓组织组织。静脉注射静脉注射、腹腔注射腹腔注射0.13.0 m的微粒能的微粒能很快被很快被单核吞噬细胞系统单核吞噬细胞系统吞噬，浓集于巨噬吞噬，浓集于巨噬细胞丰富的细胞丰富的肝脏肝脏和和脾脏脾脏等部位。等部位。人肺毛细血管直径为人肺毛细血管直径为2 m，2 m的粒子被的粒子被肺肺毛细血管滞留下来，毛细血管滞留下来，2 m的微粒则通过的微粒则通过肺而到达肺而到达肝、脾肝、脾等部位。等部位。 。注射注射50 m的微粒，可使微粒分别被的微粒，可使微粒分别被截留截留在在肠、肾肠、肾等相应部位等相应部位。微粒大小与体内分布微粒
5、大小与体内分布水溶性药物水溶性药物脂质体靶向给药系统脂质体靶向给药系统亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团类脂质双分子层类脂质双分子层脂溶性药物脂溶性药物 单分散体系：单分散体系：微粒微粒大小完全均一大小完全均一的体系；的体系；多分散体系多分散体系：微粒微粒大小不均一大小不均一的体系。的体系。 绝大多数微粒分散体系为多分散体系。常绝大多数微粒分散体系为多分散体系。常用用平均粒径平均粒径来描述粒子大小。来描述粒子大小。 常用的粒径表示方法常用的粒径表示方法：几何学粒径几何学粒径、比表比表面粒径面粒径、有效粒径有效粒径等。等。 微粒大小的微粒大小的测定方法：测定方法：光学显微镜法光学显微镜法、电电子显
6、微镜法子显微镜法、激光散射法激光散射法、库尔特计数法库尔特计数法、Stokes沉降法沉降法、吸附法吸附法等。等。 1电子显微镜法电子显微镜法 测定原理：电子束射到样品上，如果能量足够测定原理：电子束射到样品上，如果能量足够大就能穿过样品而无相互作用，形成透射电子，大就能穿过样品而无相互作用，形成透射电子，用于用于透射电镜（透射电镜（TEM）的成像和衍射；的成像和衍射； 当入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而当入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而没有能量损失，则在任何方向都有散射，即形没有能量损失，则在任何方向都有散射，即形成成背景散射背景散射； 如果入射电子撞击样品表面原子外层电子，把如果
7、入射电子撞击样品表面原子外层电子，把它激发出来，就形成低能量的它激发出来，就形成低能量的二次电子二次电子，在电，在电场作用下可呈曲线运动，翻越障碍进入检测器，场作用下可呈曲线运动，翻越障碍进入检测器，使表面凸凹的各个部分都能清晰成像。使表面凸凹的各个部分都能清晰成像。 二次电子和背景散射电子共同用于二次电子和背景散射电子共同用于扫描电镜扫描电镜（SEM）的成像。的成像。 Scanning electron micrography of ADM-GMS v微球橙红色，形态圆整、均匀，微球表面可见孔微球橙红色，形态圆整、均匀，微球表面可见孔隙，部分微球表面有药物或载体材料结晶。隙，部分微球表面有药
8、物或载体材料结晶。2激光散射法激光散射法 对于溶液，散射光强度、散射角大小与溶液的性对于溶液，散射光强度、散射角大小与溶液的性质、溶质分子量、分子尺寸及分子形态、入射光质、溶质分子量、分子尺寸及分子形态、入射光的波长等有关，对于直径很小的微粒，雷利散射的波长等有关，对于直径很小的微粒，雷利散射公式：公式： （11-111-1）I-I-散射光强度；散射光强度；I I0 0- -入射光的强度；入射光的强度；n n - -分散相折射率；分散相折射率；n n0 0- -分散介质折射率；分散介质折射率；-入射光波长；入射光波长；V-V-单个粒子体积；单个粒子体积；- -单位体积溶液中粒子数目。单位体积溶
9、液中粒子数目。 由上式，由上式，散射光强度与粒子体积散射光强度与粒子体积V V的平方成正比的平方成正比，利用这一特性可测定粒子大小及分布。利用这一特性可测定粒子大小及分布。22022024230224nnnnVII 微粒分散体系是典型的多相分散体系。随着微粒分散体系是典型的多相分散体系。随着微粒粒径的变小，表面积微粒粒径的变小，表面积A不断增加，表面自由不断增加，表面自由能的增加能的增加G为：为： G = A (11-2) 表面张力；表面张力； A表面积的增加。对于表面积的增加。对于常见的不溶性微粒的水分散体系，常见的不溶性微粒的水分散体系，为正值，而为正值，而且数值也比较大。且数值也比较大。
10、 一、微粒分散体系的一、微粒分散体系的热力学热力学性质性质微粒分散体系的动力学稳定性主要表现微粒分散体系的动力学稳定性主要表现在两个方面。在两个方面。l当微粒较小时，主要是分子热运动产当微粒较小时，主要是分子热运动产生的生的布朗布朗运动；运动；提高提高微粒分散体系的微粒分散体系的物理稳定性物理稳定性l当微粒较大时，主要是重力作用产生当微粒较大时，主要是重力作用产生的的沉降沉降。降低降低微粒分散体系的物理稳微粒分散体系的物理稳定性定性布朗运动是液体分子热运动撞击微粒的结果。布朗运动是液体分子热运动撞击微粒的结果。 布朗运动布朗运动是微粒扩散的微观基础，而扩散现象是微粒扩散的微观基础，而扩散现象又
11、是布朗运动的宏观表现。又是布朗运动的宏观表现。 布朗运动使很小的微粒具有了动力学稳定性。布朗运动使很小的微粒具有了动力学稳定性。 微粒运动的平均位移微粒运动的平均位移可用布朗运动方程表示可用布朗运动方程表示：（一）（一）Brown运动运动ArNRTt3r愈小，介质粘度愈小，温度愈高，粒子的平均位愈小，介质粘度愈小，温度愈高，粒子的平均位移愈大，布朗运动愈明显。移愈大，布朗运动愈明显。(11-3)t- -时间；时间；T- -热力学温度；热力学温度；- -介质粘度；介质粘度；r- -微粒半径；微粒半径；NA- -介质微粒数目介质微粒数目布朗运动：粒子永不停息的无规则的直线运动布朗运动：粒子永不停息
12、的无规则的直线运动布朗运动是粒子在每一瞬间受介质分子碰撞的布朗运动是粒子在每一瞬间受介质分子碰撞的合力方向不断改变的结果。由于胶粒不停运动，合力方向不断改变的结果。由于胶粒不停运动，从其周围分子不断获得动能，从而可抗衡重力从其周围分子不断获得动能，从而可抗衡重力作用而不发生聚沉。作用而不发生聚沉。 粒径较大的微粒受重力作用，静置时会自粒径较大的微粒受重力作用，静置时会自然沉降，其沉降速度服从然沉降，其沉降速度服从Stokes定律：定律： (11-4) V-微粒沉降速度微粒沉降速度；r-微粒半径微粒半径；1、2-分别为微粒和分分别为微粒和分散介质密度散介质密度； -分散介质粘度分散介质粘度；g-
13、重力加速度常数重力加速度常数。 （二）（二）Stokes定律定律9)(2212grVr r愈大，微粒和分散介质的密度差愈大，分散介质愈大，微粒和分散介质的密度差愈大，分散介质的粘度愈小，粒子的沉降速度愈大。的粘度愈小，粒子的沉降速度愈大。当一束光照射到微粒分散系时，可以出现当一束光照射到微粒分散系时，可以出现光的吸收、反射和散射等。光的吸收、反射和散射等。光的吸收光的吸收主要主要由微粒的化学组成与结构所决定；而光的由微粒的化学组成与结构所决定；而光的反射与散射反射与散射主要取决于微粒的大小。主要取决于微粒的大小。当一束光线在暗室通过胶粒分散系，在其当一束光线在暗室通过胶粒分散系，在其侧面可看到
14、明显的乳光，即侧面可看到明显的乳光，即Tyndall现象。现象。丁铎尔现象丁铎尔现象是微粒是微粒散射光散射光的宏观表现。的宏观表现。低分子溶液低分子溶液透射光；粗分散体系透射光；粗分散体系反射反射光；胶体分散系光；胶体分散系散射光散射光。三、三、微粒分散系的微粒分散系的光学光学性质性质 丁达尔现象（丁达尔现象（Tyndall phenomena） 在暗室中，将一束光通过溶胶时，在侧面在暗室中，将一束光通过溶胶时，在侧面可看到一个发亮的光柱，称为可看到一个发亮的光柱，称为乳光乳光，即丁，即丁达尔（达尔（Tyndall）现象。）现象。（一）电泳（一）电泳 在电场的作用下微粒发生定向移动在电场的作用
15、下微粒发生定向移动电泳电泳（electron phoresis). 微粒在电场作用下移动速度与粒径大小成反微粒在电场作用下移动速度与粒径大小成反比，微粒越小，移动越快。比，微粒越小，移动越快。（二）微粒的双电层结构（二）微粒的双电层结构 在微粒分散系溶液中，微粒表面的离子与近在微粒分散系溶液中，微粒表面的离子与近表面的反离子构成表面的反离子构成吸附层吸附层；同时由于扩散作；同时由于扩散作用，反离子在微粒周围呈现渐远渐稀的梯度用，反离子在微粒周围呈现渐远渐稀的梯度分布分布扩散层扩散层，吸附层与扩散层所带电荷相反，吸附层与扩散层所带电荷相反，共同构成共同构成双电层结构双电层结构。四、四、微粒分散系
16、的微粒分散系的电学电学性质性质u电离作用：电离作用：胶粒的基团解离；硅胶粒子表面的胶粒的基团解离；硅胶粒子表面的SiO2分子与水生成分子与水生成H2SiO3，若解离生成若解离生成SiO32-，使硅溶胶使硅溶胶带负电，介质含有带负电，介质含有H+离子而带正电。离子而带正电。u吸附作用：吸附作用：胶粒优先吸附与自身有相同成分的离子。胶粒优先吸附与自身有相同成分的离子。如如AgNO3与与KIAgI，可吸附，可吸附Ag+或或I-带电。带电。u摩擦带电：摩擦带电：非导体构成的体系中，介电常数较大的非导体构成的体系中，介电常数较大的一相易带正电，另一相带负电。如玻璃一相易带正电，另一相带负电。如玻璃(15
17、)在水中在水中(81)带负电，苯中带负电，苯中(2)带正电。带正电。吸附层：吸附层：微粒表微粒表面面切动面切动面 由由定位离子定位离子+ +反离子反离子+ +溶溶剂分子组成。剂分子组成。扩散层：扩散层：切动面切动面电势为零电势为零 由由反离子组成。反离子组成。电位：电位：切动面切动面电势为零电势为零处的电位差，也叫动电位。处的电位差，也叫动电位。电位电位是衡量胶粒带电荷多是衡量胶粒带电荷多少的指标。少的指标。微粒表微粒表面面 切动面切动面吸附层吸附层 扩散层扩散层 x 双电层分为吸附层和扩散双电层分为吸附层和扩散层。层。吸附层由定位离子和反离吸附层由定位离子和反离子组成子组成。定位离子决定表面
18、电。定位离子决定表面电荷符号和表面电势大小，荷符号和表面电势大小， 反离子排列在定位离子附反离子排列在定位离子附近。近。反离子中心称为斯特恩面，反离子中心称为斯特恩面，从斯特恩面到粒子表面之间为从斯特恩面到粒子表面之间为斯特恩层。该层斯特恩层。该层0直线下降到直线下降到d 。 斯特恩层外有一切动面，斯特恩层外有一切动面，该处电势该处电势即即电势电势，它是衡量胶，它是衡量胶粒带电荷多少的指标。当一些粒带电荷多少的指标。当一些大的反离子进入紧密层，则可大的反离子进入紧密层，则可能使能使d反号。反号。 Stern面面 切动面切动面斯特恩层斯特恩层o dxl微粒分散系的物理稳定性直接关系到微粒分散系的
19、物理稳定性直接关系到微粒给药系统的应用。微粒给药系统的应用。l其物理稳定性表现：其物理稳定性表现：微粒粒径变化微粒粒径变化，微粒絮凝微粒絮凝、聚结聚结、沉降沉降、乳析和分层乳析和分层等等。 微粒表面微粒表面电学特性电学特性会影响微粒分散系物理稳定性。会影响微粒分散系物理稳定性。扩散双电层扩散双电层：使微粒表面带有同种电荷，互相排：使微粒表面带有同种电荷，互相排斥而稳定。双电层厚度越大，微粒越稳定。斥而稳定。双电层厚度越大，微粒越稳定。加入一定量的加入一定量的电解质电解质，降低降低电位，电位，出现出现絮凝絮凝状态，状态，微粒形成疏松体，但微粒形成疏松体，但振摇可重新分散均匀振摇可重新分散均匀 。
20、加入加入的电解质叫的电解质叫絮凝剂絮凝剂。加入加入电解质电解质，升高升高电位，静电排斥力阻碍了微粒电位，静电排斥力阻碍了微粒间的聚集，称为间的聚集，称为反絮凝反絮凝，加入的电解质称为，加入的电解质称为反絮反絮凝剂凝剂。同一电解质同一电解质因加入量的不同，起絮凝作用或反絮因加入量的不同，起絮凝作用或反絮凝作用。如枸橼酸盐、酒石酸盐、磷酸盐和一些凝作用。如枸橼酸盐、酒石酸盐、磷酸盐和一些氯化物氯化物( (如三氯化铝如三氯化铝) )等。等。l离子价数离子价数越高，絮凝作用越强。当絮凝剂的加越高，絮凝作用越强。当絮凝剂的加入使入使电位降至电位降至2025mv时，形成的絮凝物疏时，形成的絮凝物疏松、不易
21、结块，而且易于分散；松、不易结块，而且易于分散；l增加增加离子浓度离子浓度，降低双电层厚度，可促进絮凝；，降低双电层厚度，可促进絮凝；l高分子电解质高分子电解质，如羧甲基纤维素等带负电荷，如羧甲基纤维素等带负电荷，低浓度时具有絮凝剂作用；若同时使用带低浓度时具有絮凝剂作用；若同时使用带正正电电荷物质会发生聚集，促进体系絮凝；荷物质会发生聚集，促进体系絮凝；l加入加入高分子物质高分子物质可在微粒周围形成机械屏障或可在微粒周围形成机械屏障或保护膜，阻止絮凝发生；保护膜，阻止絮凝发生；l有时加入带有某种电荷的有时加入带有某种电荷的表面活性剂表面活性剂可避免或可避免或减少由相反电荷造成的絮凝。减少由相
22、反电荷造成的絮凝。 增加微粒分散体系的物理稳定性方法增加微粒分散体系的物理稳定性方法： 加入絮凝加入絮凝剂；剂； 加入亲水性高分子物质；加入亲水性高分子物质； 加入絮凝加入絮凝剂和亲水性高分子物质剂和亲水性高分子物质。DLVO理论是关于微粒稳定性的理论。理论是关于微粒稳定性的理论。（一）微粒间的（一）微粒间的Vander Waals吸引能（吸引能（A）（二）双电层的排斥作用能（二）双电层的排斥作用能（ R）（三）微粒间总相互作用能（三）微粒间总相互作用能（ T）（四）临界聚沉浓度（四）临界聚沉浓度（一）微粒间的（一）微粒间的Vander Waals吸引能吸引能微粒之间的微粒之间的Vander
23、Waals引力引力，是其组成，是其组成分子间分子间Vander Waals引力的总和。引力的总和。粒子之间的引力与距离的粒子之间的引力与距离的2次方成反比；次方成反比；分子之间的引力与距离的分子之间的引力与距离的6次方成反比。次方成反比。粒子之间的引力距离比分子间要远的多，粒子之间的引力距离比分子间要远的多，被称为远程的被称为远程的Vander Waals引力引力。lHamaker假设：微粒间的相互作用等于各假设：微粒间的相互作用等于各分子之间的相互作用的加和。分子之间的相互作用的加和。l对两个平行的平板微粒，单位面积上相互对两个平行的平板微粒，单位面积上相互作用能：作用能： A= - A/1
24、21/H2l对同一物质，半径为对同一物质，半径为a的两个球形微粒间的的两个球形微粒间的相互作用能为：相互作用能为： A= - Aa/12H l同物质微粒间的同物质微粒间的Vander Waals作用永远是作用永远是相互吸引，介质的存在能减弱吸引作用，相互吸引，介质的存在能减弱吸引作用，而且介质与微粒的性质越接近，微粒间的而且介质与微粒的性质越接近，微粒间的相互吸引就越弱。相互吸引就越弱。（二）双电层的排斥作用能（二）双电层的排斥作用能当微粒接近到双电层发生重叠，并改变了双电层当微粒接近到双电层发生重叠，并改变了双电层电势与电荷分布时，才产生排斥作用。电势与电荷分布时，才产生排斥作用。计算双电层
25、排斥作用的最简便方法是计算双电层排斥作用的最简便方法是Langmuir的的方程：方程：R =64a0 k Tr20e-xH上式表明：上式表明：微粒之间的排斥能随微粒表面电势微粒之间的排斥能随微粒表面电势0 0和粒子半径和粒子半径的增加而升高，随两粒间最短的增加而升高，随两粒间最短距离距离H0的增加呈指数下降。的增加呈指数下降。v 根据根据DLVO理论理论l胶粒间吸引力和排斥力的相互作用可用胶粒间吸引力和排斥力的相互作用可用势能曲线势能曲线V 来描述：来描述： V = VA + VRl势能曲线表示粒子间的总势能与其距离势能曲线表示粒子间的总势能与其距离之间的关系。之间的关系。 斥力势能为正，引力
26、势能为负，总的斥力势能为正，引力势能为负，总的势能曲线决定于胶粒间引力和斥力相互作势能曲线决定于胶粒间引力和斥力相互作用的结果。用的结果。H粒子间距粒子间距0势能势能VA引力势能引力势能VR1VR2斥力势能斥力势能V1V2总势能总势能微粒的物理稳定性微粒的物理稳定性取决于总势能曲线取决于总势能曲线上势垒的大小。上势垒的大小。 总势能曲线上势垒的高度随溶液中电解质浓总势能曲线上势垒的高度随溶液中电解质浓度的增加而降低，当电解质浓度达到某一数度的增加而降低，当电解质浓度达到某一数值时，势能曲线的最高点恰好为零，势垒消值时，势能曲线的最高点恰好为零，势垒消失，体系由稳定转为聚沉，这就是失，体系由稳定
27、转为聚沉，这就是临界聚沉临界聚沉状态状态，这时的这时的电解质浓度电解质浓度即为该微粒分散体即为该微粒分散体系的系的聚沉值聚沉值。 第一极小处发生的聚结：第一极小处发生的聚结：聚沉聚沉 (coagulation) 第二极小处发生的聚结：第二极小处发生的聚结：絮凝絮凝 (flocculation)（四）临界聚沉浓度（四）临界聚沉浓度l 聚沉值聚沉值：一定时间内，电解质使一定量的一定时间内，电解质使一定量的溶胶完全聚沉时所需的最小浓度为该电解质溶胶完全聚沉时所需的最小浓度为该电解质的聚沉值。的聚沉值。l 聚沉能力聚沉能力：聚沉值的倒数为聚沉能力。电聚沉值的倒数为聚沉能力。电解质的聚沉值越小，其聚沉能
28、力越大。解质的聚沉值越小，其聚沉能力越大。l 舒舒-哈规则哈规则：使溶胶聚沉的主要是：使溶胶聚沉的主要是反离子反离子，反离子价数越高，聚沉值越小，聚沉能力越反离子价数越高，聚沉值越小，聚沉能力越大。大。l反离子的价数反离子的价数*l反离子的大小反离子的大小l同号离子的影响同号离子的影响l不规则聚沉不规则聚沉l相互聚沉相互聚沉 当反离子价数为当反离子价数为1、2、3价时，其聚价时，其聚沉值与反离子价数的沉值与反离子价数的6次方成反比：次方成反比： M+：M2+：M3+ = (1/1)6 : (1/2)6: (1/3)6 （舒舒-哈规则哈规则） = 100 ：1.6 ：0.14v 反离子价数越高，
29、聚沉值越小，聚反离子价数越高，聚沉值越小，聚沉能力越大。沉能力越大。w反离子价数反离子价数l同价反离子对溶胶的聚沉能力也不同。同价反离子对溶胶的聚沉能力也不同。l感胶离子序：感胶离子序：同价反离子聚沉能力的顺序。同价反离子聚沉能力的顺序。l一价正一价正电电反离子聚沉能力大反离子聚沉能力大小的顺序为：小的顺序为：l H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+l一价负电一价负电反离子聚沉能力大反离子聚沉能力大小的顺序为：小的顺序为： F-H2PO4 - BrO3-Cl-Br-I-CNS-w反离子大小反离子大小l同号离子可同号离子可降低降低反离子的聚沉作用。反离子的聚沉作用。l同号离子的同号离子的价数
30、越高价数越高，或，或离子越大离子越大，对，对溶胶的溶胶的稳定性越显著稳定性越显著。 胶粒吸附胶粒吸附高价反离高价反离子子，重新分散成溶胶，重新分散成溶胶，但胶粒但胶粒电荷符号改变电荷符号改变。少少量量电电解解质质多多量量电电解解质质再再加加电电解解质质 聚沉聚沉 溶胶溶胶 聚沉聚沉 沉淀不会沉淀不会重新分散重新分散成溶胶。成溶胶。 两种两种带相反电荷带相反电荷的溶胶混合发生的聚的溶胶混合发生的聚沉，称为相互聚沉。沉，称为相互聚沉。 当两种溶胶粒子所带电荷全部中和时，当两种溶胶粒子所带电荷全部中和时，聚沉最完全。聚沉最完全。水的净化水的净化 豆浆中蛋白质带负电，加入卤水或石膏豆浆中蛋白质带负电，
31、加入卤水或石膏（金属离子（金属离子Mg2+ ， Ca2+）带正电，破坏了）带正电，破坏了豆浆胶体，使蛋白质凝聚析出。豆浆胶体，使蛋白质凝聚析出。 空间稳定作用：空间稳定作用：微粒表面吸附的大分子从空间阻微粒表面吸附的大分子从空间阻碍了微粒相互接近，进而阻碍了聚结的稳定作用。碍了微粒相互接近，进而阻碍了聚结的稳定作用。 一般用一般用高分子高分子作为稳定剂。作为稳定剂。（一）实验规律（一）实验规律1.分子稳定剂的结构特点：分子稳定剂的结构特点：高分子须高分子须和微粒和微粒有很强的亲和力，有很强的亲和力，又又与溶剂与溶剂有良好的亲和性。有良好的亲和性。2.高分子的浓度与分子量的影响：高分子的浓度与分
32、子量的影响：分子量分子量越大，高分子在微越大，高分子在微粒表面的吸附层越厚，稳定效果越好。高分子低于临界分粒表面的吸附层越厚，稳定效果越好。高分子低于临界分子量时，无保护作用；高分子子量时，无保护作用；高分子浓度浓度过低发生过低发生敏化敏化作用。作用。3.溶剂的影响：溶剂的影响：高分子在高分子在良溶剂良溶剂中链段能伸展，吸附层变厚，中链段能伸展，吸附层变厚，稳定作用增强。在稳定作用增强。在不良溶剂不良溶剂中，高分子的稳定作用变差。中，高分子的稳定作用变差。（二）理论基础（二）理论基础（1）体积限制效应理论）体积限制效应理论 两微粒接近时，两微粒接近时，吸附层不能互相穿透吸附层不能互相穿透，造，
33、造成了空间限制，高分子链可能采取的构型数减成了空间限制，高分子链可能采取的构型数减少，构型熵降低。熵的降低引起自由能增加，少，构型熵降低。熵的降低引起自由能增加，从而产生排斥作用从而产生排斥作用。 （2）混合效应理论）混合效应理论 微粒表面的高分子微粒表面的高分子吸附层可以互相穿透吸附层可以互相穿透，两个一定浓度的高分子液混合，其中高分子链两个一定浓度的高分子液混合，其中高分子链段之间及高分子与溶剂之间相互作用发生变化。段之间及高分子与溶剂之间相互作用发生变化。 若自由能变化为若自由能变化为正正，微粒互相，微粒互相排斥排斥，起保，起保护作用；若自由能为护作用；若自由能为负负，则起，则起絮凝絮凝
34、作用，吸附作用，吸附层促使微粒聚结。层促使微粒聚结。两种稳定理论两种稳定理论微粒稳定性的判断：微粒稳定性的判断： GR= HRTSR 若使胶粒稳定，则若使胶粒稳定，则GR0，有三种情况：，有三种情况： HR，SR 0，但，但HR TSR ，焓变起稳，焓变起稳定作用，熵变则反之，加热会使体系不稳定，定作用，熵变则反之，加热会使体系不稳定，容易聚沉容易聚沉; HR ， SR0，但，但|HR| 0， SR10000)，V2*M1/2和和V2*M1/2均接近一常数。即均接近一常数。即V2*和和V2*值均与值均与M1/2成反比例。成反比例。 2 2微粒大小的影响微粒大小的影响 分子量为分子量为10000
35、的聚氧乙烯的聚氧乙烯作自由聚合物时，随着微粒粒度的增大作自由聚合物时，随着微粒粒度的增大，V2*和和V2*之值同时减少，即尺寸较大的微粒在高浓度之值同时减少，即尺寸较大的微粒在高浓度聚合物液中呈现较大稳定性，而在低浓度的同样聚合物液中呈现较大稳定性，而在低浓度的同样聚合物液中呈现较大聚沉性。聚合物液中呈现较大聚沉性。 3溶剂的影响溶剂的影响 良好的溶剂与聚合物的相互作用良好的溶剂与聚合物的相互作用力较大，可使聚合物分子在溶液中充分伸展，其力较大，可使聚合物分子在溶液中充分伸展，其混合使体系的自由能减少更多；相反，分离则使混合使体系的自由能减少更多；相反，分离则使自由能增加更多，因而自由能增加更
36、多，因而V2*和和V2*值都较小。对值都较小。对于不良溶剂，聚合物分子在溶液中呈卷曲状，于不良溶剂，聚合物分子在溶液中呈卷曲状，V2*和和V2*值都较大。值都较大。l聚沉速度是微粒稳定性的定量反映。聚沉速度是微粒稳定性的定量反映。l微粒稳定是由于总势能曲线上势垒的存微粒稳定是由于总势能曲线上势垒的存在。在。l若势垒为零，则微粒相互接近时必然导若势垒为零，则微粒相互接近时必然导致聚结，称为致聚结，称为快聚结快聚结。l若有势垒存在，则只有其中的一部分聚若有势垒存在，则只有其中的一部分聚结，称为结，称为慢聚结慢聚结。l当微粒间不存在排斥势垒当微粒间不存在排斥势垒(T=0)时，微粒一经时，微粒一经碰撞
37、就会聚结，其速度由碰撞速率决定，而碰碰撞就会聚结，其速度由碰撞速率决定，而碰撞速率又由微粒布朗运动决定。撞速率又由微粒布朗运动决定。ldN/dt=-4DRN02 式式表明聚结作用是双分子反应，表明聚结作用是双分子反应，其速率与微粒浓度的平方成正比。其速率与微粒浓度的平方成正比。l快聚结速度与微粒大小无关，且不受电解质浓快聚结速度与微粒大小无关，且不受电解质浓度的影响，若温度与介质粘度固定，聚结速度度的影响，若温度与介质粘度固定，聚结速度与微粒浓度的平方成正比。与微粒浓度的平方成正比。l当存在势垒时，聚结速度比公式所预测的当存在势垒时，聚结速度比公式所预测的要小得多。利用微粒体系的电性质及要小得
38、多。利用微粒体系的电性质及DLVO理论，作近似处理后，即得：理论，作近似处理后，即得： lg=-K1lgc+K2 式中式中为稳定率，具有势垒的物理意义，代表为稳定率，具有势垒的物理意义，代表微粒体系的稳定性；微粒体系的稳定性；c电解质浓度；一定温度电解质浓度；一定温度下，下，K1和和K2为常数为常数 。l上式表明，电解质浓度的变化会影响微粒上式表明，电解质浓度的变化会影响微粒体系的体系的慢聚结速度。慢聚结速度。l聚合物聚合物有效覆盖微粒表面有效覆盖微粒表面空间保护作用空间保护作用l聚合物聚合物小部分覆盖微粒表面小部分覆盖微粒表面架桥聚结架桥聚结l当被吸当被吸附的聚合物只覆盖一小部分表面时，附的聚合物只覆盖一小部分表面时，它们往往使微粒对电解质的敏感性大大增加，它们往往使微粒对电解质的敏感性大大增加，可减少引起絮凝作用所需的电解质的量。这可减少引起絮凝作用所需的电解质的量。这种絮凝作用称为种絮凝作用称为敏化敏化(sensitization)。
