1、 2.2.2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 BAAAckcdtdcraA + bB pP + sS幂函数型：幂函数型：它与反应方程式的计量系数并不它与反应方程式的计量系数并不一致，只有基元反应时，一致，只有基元反应时，a，b。 若是非基元均相反应，动力学方程，常用幂函若是非基元均相反应，动力学方程，常用幂函数形式，通式为：数形式，通式为： 反应级数反应级数和和值值是凭藉是凭藉实验实验获得的，它既获得的，它既与与反应机理反应机理无直接关系，也无直接关系，也不等于不等于各组份的各组份的计计量系数量系数。 只有当化学计量方程与反应实际历程的反只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理式相一致
2、时（应机理式相一致时（基元反应基元反应），反应级数与），反应级数与计量系数才会相等计量系数才会相等，它可以直接应用质量作用，它可以直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程定律来列出其反应速率方程。返回 BAAAckcdtdcr幂函数型：幂函数型： BAAAckcdtdcr幂函数型幂函数型：k = f (T)。注意：注意： k 可理解为当反应物浓度都为可理解为当反应物浓度都为单位浓度单位浓度CA = CB = 1.0时的反应速率时的反应速率； k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的的 特征常数特征常数； 相同条件下，相同条件下， k 值越大，反
3、应速率越快；值越大，反应速率越快； k 的数值与的数值与反应物的浓度反应物的浓度无关。无关。 E/RT0ekk （2-7） 由于温度由于温度T在指数项，所以它的微小在指数项，所以它的微小变化就会引起速率常数的较大变化。变化就会引起速率常数的较大变化。)( frkA反应组分浓度反应组分浓度 nAkcr 浓度浓度1-n 时间时间 -1 hkmol/m3 n131)(kmol/mh n31Pamkmolh nAkcr 浓度浓度1-n 时间时间 -1浓度浓度1-n 时间时间 -1浓度浓度 时间时间 -1 压力压力 -n1E/RT01ekk 2E/RT02ekk 21E/RT0E/RT012T1T1RE
4、ekeklnkkln12E (kj/mol) 温度（K）速率常数增大倍数100300-3103.64100400-4102.08150300-3106.96150400-4103.00E分别为分别为100和和150时，反应速率上升倍数？时，反应速率上升倍数？此式也可求此式也可求E？表表2-1 反应速率提高一倍所需提高的温度（单位：反应速率提高一倍所需提高的温度（单位：）TREkk1lnln0 RTEekk/0 lnk1/T由于由于E受温度的影响不大受温度的影响不大, 所以所以lnk 对对1/T作图是一条作图是一条直线。直线。、由不同温度的速率常数作图法求反应的活化能、由不同温度的速率常数作图法
5、求反应的活化能E均相反应均相反应 lnklnk1/T1/T直线关系直线关系 非均相反应非均相反应 lnklnk1/T1/T非直线关系非直线关系 自然对数自然对数 ln a=log (e, a) 2.718lg k = - + lg k0E2.303RT由斜率就可求出活化能由斜率就可求出活化能: Ea = - 2.303R斜率斜率计算时，计算时，R的单位取的单位取8.314 JK-1mol-1，则，则E的单的单位是位是Jmol-1 。斜率斜率 = - = - Ea2.303R截距截距 = lgA= lgAlgk1TT1RElnklnk0 阿累尼乌斯方程式阿累尼乌斯方程式(2.26)只能在一定的温
6、度范围内只能在一定的温度范围内适用，所以不能任意外推。适用，所以不能任意外推。 在某些情况下在某些情况下 lnk 与与1/T并不成线性关系。这主要并不成线性关系。这主要可能是由于采用的速率方程不合适，或者在所研究的可能是由于采用的速率方程不合适，或者在所研究的温度范围内，反应机理发生了变化。温度范围内，反应机理发生了变化。 化学反应速率总是随温度的升高而增加化学反应速率总是随温度的升高而增加(极少数者极少数者例外例外)，而且呈强烈的非线性关系，即温度稍有改变，而且呈强烈的非线性关系，即温度稍有改变，反应速率的改变甚为剧烈。所以，温度是影响化学反反应速率的改变甚为剧烈。所以，温度是影响化学反应速
7、率的一个最敏感因素。应速率的一个最敏感因素。2.3.2 阿累尼乌斯方程几点说明阿累尼乌斯方程几点说明例：例：实验测得温度对反应：实验测得温度对反应：NO2+CO = NO + CO2的影的影响如下表，求反应的活化能。响如下表，求反应的活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23解解: 将上表进行处理得将上表进行处理得:(1/T)10-3 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lgk -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36作作lg k1/T图图斜率斜率 = = -7.0103-3.50.
8、5 10-3E = - 2.303R斜率斜率 = 134 kJmol-1 | | | | | 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2 - 1 - 0 -1 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)、求由不同温度下的速率常数、求由不同温度下的速率常数lg k = - + lg k0E2.303RTlg k1= - + lg k0E2.303RT1lg k2= - + lg k0E2.303RT2所以所以: lg = - = k2k1 E2.303R1T11T2T2 - T1T1T2E2.303R例：例：某反应的活化能某反应的活化能E1.14105 Jmol-
9、1。在。在600K时时k0.75 Lmol-1s-1，计算，计算700K的的k。解：解：E1.14105 Jmol-1 ，T2700 K，T1600 K ， k10.75 Lmol-1s-1 ， k2=?lg = = 1.42k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303Rk2 = 26k1k226k1260.7520 (Lmol-1s-1)答答: 700K时的速率常数是时的速率常数是 k = 20 (Lmol-1s-1)返回 BApAAppkVdtdnr BAcAAcckdtdcrnRTpV BApBAcppkccknppcpBApBApBApBAc)RT(k)RT(kk)RT(cck)RTc
10、 ()RTc (k)RTVn()RTVn(kppkcckBA RTcpRTcpBBAA，则：代入速率方程有：代入速率方程有： 练习练习1、有几个反应同时进行，要用几个动力学方程、有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加以描述的称为式才能加以描述的称为_反应。反应。2、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。3、对非基元反应，反应级数等于化学反应式的、对非基元反应，反应级数等于化学反应式的计量系数。计量系数。4、反应级数只反映反应速率对、反应级数只反映反应速率对_的敏感程的敏感程度。级数越高，度。级数越高，_对反应速率的影响越大。对反应速率的影响越大。5、
11、活化能只表明反应速率对、活化能只表明反应速率对_的敏感程的敏感程度活化能越大，度活化能越大，_对反应速率的影响越大。对反应速率的影响越大。 单一反应可以由几个基元反应组成。每个基单一反应可以由几个基元反应组成。每个基元反应有一速率方程，总反应有一个总的速率方元反应有一速率方程，总反应有一个总的速率方程。每个基元反应的速率方程都可以利用质量作程。每个基元反应的速率方程都可以利用质量作用定律直接写出，总的速率方程除可以根据反应用定律直接写出，总的速率方程除可以根据反应机理推断出机理方程外，更多情况下则是通过实机理推断出机理方程外，更多情况下则是通过实验测定的数据归纳成幂函数型经验方程。验测定的数据
12、归纳成幂函数型经验方程。例如对例如对于反应，于反应，aA + bB+ rR + sS+nBmAAAckcdtdcr不可逆反应不可逆反应：反应只沿一个方向进行：反应只沿一个方向进行可逆反应可逆反应：反应同时朝两个方向进行：反应同时朝两个方向进行单一单一反应反应准确可靠地测定化学反应动力学数据，是建准确可靠地测定化学反应动力学数据，是建立动力学方程式、研究化学反应过程的机理与进立动力学方程式、研究化学反应过程的机理与进行工业反应器设计的基础。利用实验方法测定不行工业反应器设计的基础。利用实验方法测定不同反应时间物系中反应组分的浓度，即可根据反同反应时间物系中反应组分的浓度，即可根据反应速率的定义式
13、计算出反应速率。应速率的定义式计算出反应速率。 例如，恒容情况下以一定时间间隔测定反应物浓例如，恒容情况下以一定时间间隔测定反应物浓度的数值，将测定结果对时间标绘，可得到如图度的数值，将测定结果对时间标绘，可得到如图形状的曲线。恒容情况下反应物形状的曲线。恒容情况下反应物A的消耗速率已的消耗速率已由式由式 -rA=-dcA / dt 给出。当反应时间为给出。当反应时间为t时，则时，则浓度与时间的数据测定浓度与时间的数据测定:直接测量物料浓度与时间的数据关系。直接测量物料浓度与时间的数据关系。 一、动力学实验的一般步骤一、动力学实验的一般步骤二、动力学实验数据的一般解析方法二、动力学实验数据的一
14、般解析方法三、反应器的物料衡算三、反应器的物料衡算 2、动力学实验设计、动力学实验设计实验用反应器实验用反应器以下讨论的积分、微分法多约由间歇式实验反应器测得的数据。以下讨论的积分、微分法多约由间歇式实验反应器测得的数据。操作方式操作方式：间歇式、连续式。 液相反应：间歇式或连续式；气相：连续式。时：时： AAkcrtcA tcA BAAckcr AAc kr Bkck 、k 、k(1)函数函数(2)确定反应速率常数；确定反应速率常数；(3)或是反应的活化能。或是反应的活化能。（一）动力学实验的目的（一）动力学实验的目的一般步骤：一般步骤：保持温度和保持温度和pH值等反应条件不变，找出反应速率
15、与值等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度的关系；反应物浓度的关系；保持温度不变，研究保持温度不变，研究pH值等其它反应条件对反应速值等其它反应条件对反应速率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系；件的关系；保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出（表观）活化能。在此基础上求出（表观）活化能。（二）动力学实验的一般方法（二）动力学实验的一般方法测量对象测量对象: :二、动力学实验数据的一般
16、解析方法二、动力学实验数据的一般解析方法 ,c ,ckfdtdcrBAAA dt,c ,ckfct0BAA “积分反应器积分反应器(integral reactor)”：反应器出口处反应器出口处的转化率的转化率5；反应器内反应组分的浓度变化显著；反应器内反应组分的浓度变化显著微分反应器00AAncnqAAAAndccdnnq0000AAn0cnqAAncnq积分反应器A的进入量的进入量A的排出量的排出量A的反应量的反应量A的积累量的积累量 qnA0qnA(rA)VdnA/dt三、反应器的物料衡算三、反应器的物料衡算 单位时间内单位时间内A的物的物料衡算式如下：料衡算式如下：A的流入量qnA0
17、(kmol/s)体积VA的存在量nAA的反应量RA(kmol/s)A的排出量qnA (kmol/s)反应器的基本方程第二节 间歇反应器的解析 间歇反应器的物料衡算图 浓度浓度cA物质量物质量nA体积体积V0=qnA0qnA(rA)VdnA/dt(12.2.3)VrdtdnAA)1(0AAAxnnAxAAAAAAVrdxntVrdtdxn000AAccAAAArdctrdtdc0（二）恒容反应器的基本方程（二）恒容反应器的基本方程二、间歇反应器的动力学实验方法二、间歇反应器的动力学实验方法实验方法：实验方法：测定测定 cA 随反应时间的变化随反应时间的变化获取的数据：获取的数据：不同反应时间关键
18、组分的浓度不同反应时间关键组分的浓度数据解析的目的：数据解析的目的：确定反应级数和反应速率常数确定反应级数和反应速率常数在保持温度和其他条件不变的条件下，向反应器中加在保持温度和其他条件不变的条件下，向反应器中加入一定体积的各组分浓度已知的反应物料，在反应开始入一定体积的各组分浓度已知的反应物料，在反应开始后的某一时刻开始测定不同反应时间时的关键组分的浓后的某一时刻开始测定不同反应时间时的关键组分的浓度。度。根据需要改变反应物料中关键组分的浓度，在不同初根据需要改变反应物料中关键组分的浓度，在不同初始浓度下测定不同反应时间时的关键组分浓度。始浓度下测定不同反应时间时的关键组分浓度。通过以上实验
19、可得到不同反应时间的关键组分的浓度，通过以上实验可得到不同反应时间的关键组分的浓度，进而进行实验数据的解析。进而进行实验数据的解析。（二）间歇反应器的动力学实验方法（二）间歇反应器的动力学实验方法2.3.1 积分法积分法 Analyzing the experiment data by integral methodgo求出浓度随时间求出浓度随时间变化的积分形式变化的积分形式ktccktccnktccAAAAAA00011l二级反应；一级反应零级反应积分法分析实验数据积分法分析实验数据根据实验测得的浓度根据实验测得的浓度 C 与时间与时间 t 的关系，先假设的关系，先假设一个动力学方程，积分得
20、到直线方程：一个动力学方程，积分得到直线方程：图解法：图解法： 将实验数据标绘出，若能得到与上述直将实验数据标绘出，若能得到与上述直线相拟合的直线，表明假设的动力学方程正确。线相拟合的直线，表明假设的动力学方程正确。否则，重新假设另一个动力学方程，再检验，直否则，重新假设另一个动力学方程，再检验，直到满意结果为止。到满意结果为止。()ACk tt 0 Ci Ci0 (Ci) (Ci0) 浓度与时间的关系浓度与时间的关系返回ktccdcAA0ccBAA BaAAAckcdtdc)r( 移项并积分之：移项并积分之： AA0ccBAAccdcnAAAkcdtdc)r( （n为反应级数）为反应级数）
21、AAAkcdtdcr kdtcdcAA kt)c/cln(0AA （2-2-4） tccAAAAcdcdtk00,积分：积分：Cxdxxln1kt)c/cln(0AA ktx11lnA （2-2-4） 0A0A0c1ccAAAAccx（2-2-5） kt)c/cln(0AA ktx11lnA （2-2-4） （2-2-5） 着眼于要求达到规定的残余浓度着眼于要求达到规定的残余浓度 二要求达到规定的单程转化率，即着眼于反应物料的利二要求达到规定的单程转化率，即着眼于反应物料的利用率或者着眼于减轻后分离的任务。用率或者着眼于减轻后分离的任务。应用转化率积分表应用转化率积分表达式较为方便达式较为方便ktAex 1ktAAecc 0,1/01RTEekk2/02RTEekk121212T1T1REkklnlnklnk2AAAkcdtdcr 若若n =2，则，则积分：积分：ktc1c10AA kt)x1x(c1AA0A （2-16） tccAAAAcdcdtk020,1111CxdxxnAAkcdtdc kdtcdcnAA 积分得积分得kt)1n(ccn10An1A 1nccn10An1A 以以1111Cxdxx1231nkt)1n(c1c11n0A1nA ，1nkt)ccln(A0A ，nAAAkcdtdc)r( A0Ac/cln Ax1/1ln 100(1)AxnAAnAdxckx
