1、第三节第三节 离子选择性电极离子选择性电极 selective ionic electrode（SIE）v一、离子选择性电极的共同特点一、离子选择性电极的共同特点v二、离子选择性电极的类型二、离子选择性电极的类型v三、离子选择性电极性能参数三、离子选择性电极性能参数一、离子选择性电极的共同特点一、离子选择性电极的共同特点 对某种离子有选择性响对某种离子有选择性响应的电极应的电极称为称为离子选择性电离子选择性电极极又称又称膜电极膜电极，是一种电化，是一种电化学传感器。电极表面上不发学传感器。电极表面上不发生电极反应，仅对溶液中特生电极反应，仅对溶液中特定离子有选择性响应（选择定离子有选择性响应（
2、选择性地让某种离子渗透）。性地让某种离子渗透）。 pH玻璃电极是最早的离玻璃电极是最早的离子选择性电极子选择性电极-氢离子选择氢离子选择性电极。性电极。1、电极构造、电极构造四部分组成：四部分组成：电极管电极管内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液 敏感膜敏感膜含有敏感膜中响含有敏感膜中响应离子和内参比应离子和内参比电极所需离子电极所需离子只允许响应离子透过只允许响应离子透过2、膜电位产生的机理、膜电位产生的机理 在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散离子扩散的结果形成的结果形成双电层，双电层，产生产生相间电位，相间电位，跨越敏感膜两侧跨越敏感膜两侧的电
3、位称为的电位称为膜电位膜电位。 膜电位：膜电位：iiaFZRTKln膜膜膜离AgCl/AgiiaFZRTKln离离离子选择性电极的电位：离子选择性电极的电位：直接电位法定量依据直接电位法定量依据二、离子选择性电极类型二、离子选择性电极类型 氟离子电极构造氟离子电极构造： 敏感膜：敏感膜：掺有痕量掺有痕量EuF2（有利导电）（有利导电） 的的LaF3单晶切片单晶切片 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl 内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/LNaCl 0.1mol/LNaF（一）晶体膜电极（一）晶体膜电极这类电极的膜是导电的难溶盐的晶体。这类电极的膜是导电的难溶盐的晶体。u均相膜电极均相膜电
4、极1. 单晶膜电极：单晶膜电极： 典型代表氟离子电极。典型代表氟离子电极。电极电位为：电极电位为： 25时：时： 膜电位产生的机理：膜电位产生的机理： 由于氟化镧单晶内存在晶格缺陷空穴，该空穴由于氟化镧单晶内存在晶格缺陷空穴，该空穴的大小、形状及电荷是特定的。只有氟离子可以占的大小、形状及电荷是特定的。只有氟离子可以占据空穴。当氟电极插入到据空穴。当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜在晶体膜表面进行交换。表面进行交换。 LaF3 空穴空穴 LaF2（新空穴）（新空穴） F FFFlg303. 2aFRTKFFFlg059. 0aK 线性范围和检测下限：线性范围和检测下限： 线性范
5、围为线性范围为1 1 10-6 mol/L，检测下限为，检测下限为 110-7 mol/L 。 测定条件：测定条件： 测定的测定的pH值应控制在值应控制在56之间。之间。pH高时，溶液高时，溶液中的中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低较低时，溶液中的时，溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 优点优点: 氟离子电极具有选择性高，稳定性好等优点。氟离子电极具有选择性高，稳定性好等优点。是目前是目前使用较普遍且功能最好的使用较普遍且功能最好的离子选择性电离子选择性电极。极。 2.多晶膜电极：多晶膜电极：Ag2S电极电极：敏感膜由：敏感膜由Ag2S晶体粉末压制
6、而成（压片晶体粉末压制而成（压片电极），可测电极），可测 Ag+, S2-, CN- 等离子。等离子。卤素离子电极卤素离子电极：敏感膜由待测卤离子的：敏感膜由待测卤离子的卤化银和硫化卤化银和硫化银银混合晶体压制而成，其中混合晶体压制而成，其中Ag2S晶体起降低膜电阻和晶体起降低膜电阻和易于压片的作用。用于测定卤素离子，如易于压片的作用。用于测定卤素离子，如氯离子电极、氯离子电极、溴离子电极、碘离子电极。溴离子电极、碘离子电极。重金属离子电极重金属离子电极：敏感膜由待测重：敏感膜由待测重金属离子硫化物金属离子硫化物（溶解度须大于硫化银）和（溶解度须大于硫化银）和硫化银硫化银混合晶体压制而成。混合
7、晶体压制而成。如如铜离子电极、铅离子电极、镉离子电极铜离子电极、铅离子电极、镉离子电极等。等。晶体膜电极性质见晶体膜电极性质见P141表表9-2。（一）晶体膜电极（一）晶体膜电极 （一）晶体膜电极（一）晶体膜电极u 非均相膜电极非均相膜电极 非均相膜电极的敏感膜，是将电活性物质难溶盐非均相膜电极的敏感膜，是将电活性物质难溶盐（如（如Ag2S)微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶、聚微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶、聚氯乙烯等）中制成的。氯乙烯等）中制成的。（二）非晶体膜电极（二）非晶体膜电极1. 硬质（刚性基质）电极硬质（刚性基质）电极：玻璃电极玻璃电极属于硬质电极属于硬质电极，如如pH玻璃电极、
8、钾离子电极、钠离子电极等。玻璃电极、钾离子电极、钠离子电极等。 膜组膜组成成电极电极Na2OAl2O3SiO2钠离子电极钠离子电极11%18 %71 %钾离子电极钾离子电极27 %5 %68 %锂离子电极锂离子电极15%（Li2O）25%60%2. 流动载体电极流动载体电极 利用利用液态膜液态膜作敏感膜，又称作敏感膜，又称液膜电极液膜电极，属于非，属于非晶体电极的一种。它是利用活性物质溶于适当的有晶体电极的一种。它是利用活性物质溶于适当的有机溶剂，渗透在多孔塑料膜内形成的机溶剂，渗透在多孔塑料膜内形成的液体离子交换液体离子交换体体。 液态膜与固态膜不同，交换离子可以自由流动液态膜与固态膜不同，
9、交换离子可以自由流动，穿过膜薄进行离子交换。，穿过膜薄进行离子交换。（二）非晶体膜电极（二）非晶体膜电极钙离子电极的构造钙离子电极的构造内参比电极内参比电极：Ag-AgCl电极电极内参比液：内参比液：0.1mol/LCaCl2液膜：液膜： 多孔膜多孔膜:多孔性材料制成渗透膜多孔性材料制成渗透膜; 液体离子交换剂液体离子交换剂:溶于苯基磷酸二溶于苯基磷酸二辛酯中的辛酯中的0.1mol/L的二葵基磷酸的二葵基磷酸钙钙(RO)2PO22Ca。 液体离子交换剂：其极易扩散进液体离子交换剂：其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。进入试液溶液。典型流动载体电极代
10、表：钙离子电极。典型流动载体电极代表：钙离子电极。（二）非晶体膜电极（二）非晶体膜电极 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液两相界面间传试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于递钙离子，直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：换反应：(RO)(RO)2 2POPO2 2 2 2CaCa2+2+( (有机相有机相)=2(RO)=2(RO)2 2POPO2 2- -( (有机相
11、有机相)+Ca)+Ca2+2+( (水相水相) ) 钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围是5 51111，可测出，可测出1010-5-5 mol/Lmol/L的的CaCa2+2+ 。2Calg2059.0aK膜（二）非晶体膜电极（二）非晶体膜电极（三）敏化离子电极（三）敏化离子电极 敏化电极是指敏化电极是指气敏电极、酶电气敏电极、酶电极极等。结构特点是在原电极上覆盖等。结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性一层膜或物质，使得电极的选择性提高。测定提高。测定某些气体和在溶液中能某些气体和在溶液中能转换成气体的离子转换成气体的离子。 气敏电极端部装有气敏电极端部装有透气膜透气
12、膜，气，气体可通过它进人管内。管内插入平体可通过它进人管内。管内插入平头头pH玻璃（指示电极），玻璃（指示电极），及外及外参比参比电极电极AgAgCl （复合电极）（复合电极） 。管。管中充有电解液，也称中充有电解液，也称中介液中介液。试样。试样中的气体通过透气膜进入中介液，中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。种变化由复合电极进行检测。P142-143 图图9-6，表，表9-4。三、离子选择性电极性能参数三、离子选择性电极性能参数ABCDMNElgai（一）线性范围及检测下限（一）线性范围及检测下限离子选择性电极定
13、量测定的依据离子选择性电极定量测定的依据是能斯特方程：是能斯特方程：直线部分所对应的离子活度范围直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的称为离子选择电极响应的线性范线性范围围。CD和和AB延长线的交点延长线的交点N所对所对应的活度称为应的活度称为检测下限检测下限。影响检影响检测下限的主要因素测下限的主要因素是是电极敏感膜电极敏感膜的溶解度的溶解度，也与实验条件有关。，也与实验条件有关。iiaFZRTKElg303. 2图图1-11 线性范围和检测下限线性范围和检测下限（二）电极选择性系数（二）电极选择性系数当无干扰离子存在时当无干扰离子存在时, 离子选择性电极的电位为：离子选择性电极
14、的电位为：iiaFZRTKlg303. 2离离当有干扰离子当有干扰离子 j 与待测离子与待测离子i 共存时共存时, 电极电位为电极电位为:jizzjijiiaKaFZRTKlg303. 2离离 Kij 的意义的意义为在相同实验条件下，为在相同实验条件下，产生相同电产生相同电位位的待测离子活度的待测离子活度 ai 与干扰离子活度与干扰离子活度 aj 的比值的比值： 因此，因此， Kij 越小表示电极的选择性越高。越小表示电极的选择性越高。11Na,H10K例如：例如：例例1：当溶液中：当溶液中Na+的浓度为的浓度为0.1mol/L，用，用pH玻璃玻璃电极测电极测pH值，若允许误差为值，若允许误差
15、为1%，此电极应在什，此电极应在什么么pH范围内使用范围内使用?ijK 值可由实验测得，利用值可由实验测得，利用 值的大小可以估值的大小可以估算某种干扰离子在测定过程种所造成的误差，判断算某种干扰离子在测定过程种所造成的误差，判断测定方法的可行性。但是，不能用测定方法的可行性。但是，不能用 对测定结果对测定结果做定量校正。估算测定相对误差的公式为：做定量校正。估算测定相对误差的公式为：ijKijK%100%izzjijaaKji相对误差折算成折算成ai的量的量11Na,H10KpH10例例2：用：用pNa玻璃膜电极（玻璃膜电极（KNa+,K+= 0.001）测定测定pNa=3的试液时的试液时,
16、如试液中含有如试液中含有pK=2的的钾离子钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少?解解:误差误差%=(KNa+,K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%例例3 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO3-,SO2-=4.1105,用此电极在用此电极在1.0mol/L硫酸硫酸盐介质中测定硝酸根盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：解：NO，SO（aSO）zi/zj /aNO 5% aNO 4.1101.
17、0 /5 aNO 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。（三）响应时间（三）响应时间 从离子选择性电极接触试液起，到电池电动从离子选择性电极接触试液起，到电池电动势达到稳定数值（波动在势达到稳定数值（波动在lmV以内）所需要的时以内）所需要的时间，称为间，称为响应时间响应时间。 主要取决于主要取决于敏感膜的性质，敏感膜的性质，也与也与实验条件实验条件（被测离子活度、溶液搅拌速度等被测离子活度、溶液搅拌速度等）有关）有关：一般：一般地，地，离子的活度越低，响应时间越长离子的活度越低，响应时间越长。因此，在。因此，在测量一系列溶液的电池电动势时，其测量的顺序测量一系列溶液的电池电动势时，其测量的顺序是是由稀到浓由稀到浓。常常。常常通过通过搅拌溶液搅拌溶液来缩短响应时间。来缩短响应时间。
