1、1第第8章章 气体成分分析气体成分分析2研究的意义研究的意义n 成分分析在工业生产及科学研究中具有广泛的用途。成分分析在工业生产及科学研究中具有广泛的用途。n例：例：n在在燃烧过程燃烧过程中，可以通过对烟气中的中，可以通过对烟气中的O2或或CO2含量的分含量的分析来了解燃烧状况；析来了解燃烧状况；n在在环境保护环境保护方面，分析排烟中方面，分析排烟中NOx含量、可以了解环境状含量、可以了解环境状况等。况等。n本章介绍热工过程中常用的气体成分分析方法和仪本章介绍热工过程中常用的气体成分分析方法和仪表。表。3主要介绍内容主要介绍内容n氧化锆氧量计氧化锆氧量计n红外气体分析红外气体分析n色谱法色谱法
2、n离子色谱仪离子色谱仪n气相色谱仪气相色谱仪n液相色谱仪液相色谱仪n质谱法质谱法n原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪n原子发射光谱仪原子发射光谱仪4名称型号数量价格便携式气体分析仪GA-602台便携式气体分析仪GA402台便携式气体分析仪GA202台便携式气体分析仪COSA60002台22368美元便携式气体分析仪MAX52台16780氧化二氮分析仪AR50001台15215美元气体分析系统1选配（包括：880A一CO、CO2、SO2分析仪，951A氮氧化物分析仪，755R氧分析仪）1套11.7万美元气体分析系统2146MultigasCalibrationSystem ， 41CHighLevel
3、GasCorrelationCO2Analyzer，42CchemiluminescenceNO-NOx-NO2Analyzer ，43C pulsed Fluorescence SO2 Analyzer，48C Gas Filter Correlation CO Analyzer1套59224美元汽车尾气红外测定仪 GXH-1021台6500元红外线分析仪GXH-104型1台3500元氧化锆氧量计DH-8G2台23978元44977美元例：某实验室气体分析设备一览例：某实验室气体分析设备一览5典型气体分析仪器设备及工作原理典型气体分析仪器设备及工作原理n化学法化学法奥式烟气分析仪奥式烟气分析
4、仪n电化学方法电化学方法气体分析仪气体分析仪 ；n物理方法物理方法 红外、色谱、荧光、顺磁等。红外、色谱、荧光、顺磁等。6一、化学法一、化学法便携奥式烟气分析仪便携奥式烟气分析仪n化学法化学法n用配制成的化学溶液用配制成的化学溶液吸收特定气体吸收特定气体成分的方法。成分的方法。n奥式烟气分析仪奥式烟气分析仪n典型的化学法，它可以用来分析烟气中的典型的化学法，它可以用来分析烟气中的O2、CO2 、SO2 、CO等；等；n主要用于主要用于燃烧效率分析燃烧效率分析方面，是一种经济有效方面，是一种经济有效的方法。的方法。7便携奥式烟气分析仪便携奥式烟气分析仪返回返回8二、电化学法二、电化学法n电化学法
5、是现在应用得较为普遍的一种方电化学法是现在应用得较为普遍的一种方法，它应用的是法，它应用的是电化学传感器电化学传感器。n原理：原理：传感器与特定成分发生反应传感器与特定成分发生反应产生电信号产生电信号 信号的大小与该种成分的浓度成对应的关系信号的大小与该种成分的浓度成对应的关系 确定气体的浓度。确定气体的浓度。 9GA-60分析仪分析仪流程图流程图10三、物理方法三、物理方法n应用物理学原理（光学特性，磁化性能等）进行应用物理学原理（光学特性，磁化性能等）进行气体浓度测定的方法。气体浓度测定的方法。nModel 880A (CO, CO2, SO2)nModel 951A （NO/NO2分析仪
6、）分析仪）nModel 755R （氧气分析仪）（氧气分析仪）nModel 48C (CO)nModel 41C (CO2)nModel 42C (NOx)nModel 43C (SO2)11气体分析系统图气体分析系统图121、Model 880An880A是红外气体分析是红外气体分析系统，能连续检测混系统，能连续检测混合气体中某种特殊组合气体中某种特殊组分的浓度。分的浓度。n工作原理：工作原理：n有些分子为不同原子有些分子为不同原子构成的多原子气体，构成的多原子气体，对入射的红外线按波对入射的红外线按波长选择性吸收能量。长选择性吸收能量。 2345678波长mCOSO2CO2COSO2SO2
7、吸收率(%)100 式中式中k :被测气体对红外辐射的吸收系数被测气体对红外辐射的吸收系数 C : 被测气体的浓度被测气体的浓度 l : 通过气样的光程长度通过气样的光程长度射入某种气体的外来辐射能，只有其频率射入某种气体的外来辐射能，只有其频率符合该气体分子的特征频率时，气体才符合该气体分子的特征频率时，气体才能吸收此辐射能。能吸收此辐射能。两束等能量的红外光分别进入并行的两个两束等能量的红外光分别进入并行的两个光学器件。一个通入参考气体，另一个光学器件。一个通入参考气体，另一个通入采样气体。检测器可连续测量两个通入采样气体。检测器可连续测量两个气室中所吸收的红外光能量的差别，这气室中所吸收
8、的红外光能量的差别，这个差别就是采样气体中待测气体成分的个差别就是采样气体中待测气体成分的浓度。浓度。Clke0II检测器检测器信号信号调调节电节电路路Sample inSample out红外光源红外光源n设有一束红外线入射强度为设有一束红外线入射强度为I0,经过浓度为经过浓度为C的气体后，的气体后，透射的红外线的强度为透射的红外线的强度为I, 根据比尔根据比尔-朗伯定律：朗伯定律：142、 NO/NO2分析仪分析仪（ Model 951A）1) 基本原理：利用化学荧光法测量基本原理：利用化学荧光法测量NO，是依据，是依据NO与臭氧与臭氧O3反应反应生成生成NO2和和O2，其中的一些，其中的
9、一些NO2被提升到电子激越状态，然后被提升到电子激越状态，然后随着光子的挥发又迅速恢复到原态。随着光子的挥发又迅速恢复到原态。NO+O3NO2*+O2NO2*NO2+h 式中：式中：h - 普朗克常数普朗克常数 - 频率，频率， Hzn当当NO与与O3在反应室中混合时，化学荧光反应产生的发射光强在反应室中混合时，化学荧光反应产生的发射光强与与NO的浓度成正比，用光电倍增管可以测到这个光强信号，的浓度成正比，用光电倍增管可以测到这个光强信号，并将其转换为电信号。并将其转换为电信号。152) NOx的确定的确定采样气体先进入一个转换室，将采样气体先进入一个转换室，将NO2转换成转换成NO2NO2
10、2NO+O2仪表的输出与总的仪表的输出与总的NO成正比，包括采样气体成正比，包括采样气体中原有的中原有的NO加上从加上从NO2转换来的转换来的NO，这个总，这个总和也称为和也称为NOx，即，即NOx=NO+NO216工作过程工作过程173、 O2分析仪分析仪（ Model 755R ）n基本原理：基本原理：n氧具有很强的顺磁性，氧具有很强的顺磁性，而大多数其它气体具而大多数其它气体具有弱抗磁性。有弱抗磁性。n进入仪器的气体的体进入仪器的气体的体积磁化率由检测器或积磁化率由检测器或磁性元件来测量。磁性元件来测量。18顺磁性物质的主要特征顺磁性物质的主要特征n不论外加磁场是否存在，原子内部存在永久
11、磁矩。不论外加磁场是否存在，原子内部存在永久磁矩。n在无外加磁场时，由于顺磁物质的原子做无规则的热振动，在无外加磁场时，由于顺磁物质的原子做无规则的热振动，宏观看来，没有磁性；宏观看来，没有磁性；n在外加磁场作用下，每个原子磁矩比较规则地取向，物质在外加磁场作用下，每个原子磁矩比较规则地取向，物质显示极弱的磁性。显示极弱的磁性。n磁化强度与外磁场方向一致，磁化强度与外磁场方向一致， 为正，而且严格地与外磁为正，而且严格地与外磁场场H成正比。成正比。n顺磁性物质的磁性除了与顺磁性物质的磁性除了与H有关外，还依赖于温度。其磁有关外，还依赖于温度。其磁化率化率H与绝对温度与绝对温度T成反比。成反比。
12、19工作过程工作过程n充入氮气的哑铃形空心玻璃试验体充入氮气的哑铃形空心玻璃试验体被悬挂在一个铂被悬挂在一个铂/镍合金条上，并处镍合金条上，并处于一个非均匀磁场中；于一个非均匀磁场中；n由于由于“磁浮力磁浮力”的作用，球形试验的作用，球形试验体受到一个位移力，产生一个位移体受到一个位移力，产生一个位移力矩，这个力矩大小与试验体周围力矩，这个力矩大小与试验体周围包围着的气体的体积磁化率成正比。包围着的气体的体积磁化率成正比。n在哑铃体长度方向的导线中产生反在哑铃体长度方向的导线中产生反馈电流，该电流产生电磁力，将此馈电流，该电流产生电磁力，将此电磁力作用在球体上则得到复原力电磁力作用在球体上则得
13、到复原力矩，该复原力矩与位移力矩大小相矩，该复原力矩与位移力矩大小相等，方向相反。等，方向相反。204、 CO分析仪分析仪 （ Model 48C ）n工作原理：工作原理：基于一氧化碳吸收基于一氧化碳吸收4.6um波长的红外光。波长的红外光。n工作步骤：工作步骤：样品通过采样管进入仪器，样品通过采样管进入仪器，如右图。样品流过光具如右图。样品流过光具座，来自红外光源的辐座，来自红外光源的辐射光通过一个在射光通过一个在CO和和N2之间交替的气体滤波器，之间交替的气体滤波器，再通过一个窄带通干涉再通过一个窄带通干涉滤波器进入光具座，再滤波器进入光具座，再进入样品气体吸收红外进入样品气体吸收红外光，
14、由红外检测器检测光，由红外检测器检测辐射光信号。辐射光信号。21工作过程工作过程nCO气体滤波器能产生一个参考光束，这个参考光束已气体滤波器能产生一个参考光束，这个参考光束已不能再被样品池中的不能再被样品池中的CO气体所减弱。气体所减弱。n红外辐射光能从消光片的红外辐射光能从消光片的N2部分全部透过，从而产生部分全部透过，从而产生一个测量光束，其中的红外光被样品池中的一个测量光束，其中的红外光被样品池中的CO吸收。吸收。n在两种气体滤波器之间交互变化的消光信号为检测信在两种气体滤波器之间交互变化的消光信号为检测信号，其幅值与气体池中的号，其幅值与气体池中的CO浓度成正比。浓度成正比。n由于非由
15、于非CO气体吸收的参考光与测量光相同，所以不能气体吸收的参考光与测量光相同，所以不能在红外检测器上产生调制信号。即气体滤波相关系统在红外检测器上产生调制信号。即气体滤波相关系统只只对对CO 气体有响应。气体有响应。225、Model 41C 的工作原理（的工作原理（CO2分析仪）分析仪）n工作原理：工作原理：基于基于CO2吸收红外光。吸收红外光。n工作步骤：工作步骤：样品通过采样管进入仪样品通过采样管进入仪器，如右图。器，如右图。样品流过光具座。来自样品流过光具座。来自红外光源的辐射光通红外光源的辐射光通过一个过一个在在COCO2 2和和N N2 2之间之间交替的气体消光片，交替的气体消光片，
16、再通过一个窄带通干再通过一个窄带通干涉滤波器进入光具座涉滤波器进入光具座被进入的样品气体吸被进入的样品气体吸收。由红外检测器检收。由红外检测器检测辐射光信号。测辐射光信号。23工作过程工作过程n消光片的消光片的CO2部分能产生一个参考光束，这个参部分能产生一个参考光束，这个参考光束不能再被样品池中的考光束不能再被样品池中的CO2气体所减弱。气体所减弱。n滤波轮的滤波轮的N2部分能完全透过红外辐射光，产生一部分能完全透过红外辐射光，产生一个测量光束，而被样品池中的个测量光束，而被样品池中的CO2吸收，旋转的吸收，旋转的消光片就能使检测器产生调制信号，放大的调制消光片就能使检测器产生调制信号，放大
17、的调制检测信号的幅度直接与样品池中的检测信号的幅度直接与样品池中的CO2浓度成一浓度成一一对应关系。一对应关系。n由于由于非非CO2气体吸收的参考光与测量光相同，所气体吸收的参考光与测量光相同，所以不能在红外检测器上产生调制信号。以不能在红外检测器上产生调制信号。246、 NOX分析仪（分析仪（Model 42C）nModel 42C 的的工作原理工作原理是基是基于一氧化氮和臭氧反应后，于一氧化氮和臭氧反应后，产生一个光强与产生一个光强与NO的浓度的浓度成正比的光束的特性。红外成正比的光束的特性。红外光发射导致电子激励光发射导致电子激励NO2 分分子衰减到较低的能级。子衰减到较低的能级。NO
18、+ O3 NO2 + O2 + hvn在测量在测量NO2前，必须将前，必须将NO2利用化学发光反应转化成利用化学发光反应转化成NO，这个转化是在加热到，这个转化是在加热到325的的NO2NO钼转化器钼转化器中进行。中进行。n采样气通过采样管进入仪器。采样气流过一个特殊的滤波采样气通过采样管进入仪器。采样气流过一个特殊的滤波器、一个毛细管，然后到达电磁阀。电磁阀可将采样气直器、一个毛细管，然后到达电磁阀。电磁阀可将采样气直接通入一氧化氮反应室，或者先通入接通入一氧化氮反应室，或者先通入NO2NO转换器，在转换器，在通入反应室。在反应室前安装流量传感器用于测量流量。通入反应室。在反应室前安装流量传
19、感器用于测量流量。n干空气通过干空气管进入仪器，先通过一个流量传感器，干空气通过干空气管进入仪器，先通过一个流量传感器，再通过一个无声放电臭氧器。臭氧器产生化学发光法所需再通过一个无声放电臭氧器。臭氧器产生化学发光法所需的必要的臭氧浓度的必要的臭氧浓度,臭氧与采样气中的臭氧与采样气中的NO反应产生电子受激反应产生电子受激的的NO2分子，封装在热电冷却器中的光电倍增管来检测分子，封装在热电冷却器中的光电倍增管来检测NO2的光强。的光强。n在在NO方式和方式和NOx方式中的方式中的NO和和NOx的浓度计算存储在内的浓度计算存储在内存中，这两种浓度之间的差别用来计算存中，这两种浓度之间的差别用来计算
20、NO2浓度。浓度。267、 SO2分析仪（分析仪（ Model 43C ）nModel 43C 的工作的工作原理是基于原理是基于SO2分分子吸收紫外光，在子吸收紫外光，在某一波长受到激励某一波长受到激励后衰减到较低的能后衰减到较低的能级后在另一个不同级后在另一个不同的波长发射紫外光。的波长发射紫外光。其反应公式如下其反应公式如下nSO2 + hv1 SO2* SO2 + hv227n样品通过采样管进入仪器，首先进入碳氢化合物脱除器，通过对样样品通过采样管进入仪器，首先进入碳氢化合物脱除器，通过对样品中的碳氢化合物加压使之渗透过中心管的管壁将样品中的碳氢化品中的碳氢化合物加压使之渗透过中心管的管
21、壁将样品中的碳氢化合物脱除，而合物脱除，而SO2 分子在通过碳氢化合物脱除器时不受影响。分子在通过碳氢化合物脱除器时不受影响。n样品进入荧光室，样品进入荧光室，SO2 分子受到脉动的紫外光激励，聚光透镜将脉分子受到脉动的紫外光激励，聚光透镜将脉动的紫外光聚焦到透镜上，透镜组有四个可选的镜头使之只有能反动的紫外光聚焦到透镜上，透镜组有四个可选的镜头使之只有能反射激励射激励SO2 分子的波长的光通过。分子的波长的光通过。n当受激当受激SO2 分子衰减到较低的能级就能发射与分子衰减到较低的能级就能发射与SO2浓度成比例的紫外浓度成比例的紫外光。带通滤波器只允许受激光。带通滤波器只允许受激SO2 分子
22、能发射的波长的光到达光电倍分子能发射的波长的光到达光电倍增管。光电倍增管用于检测来自衰减的增管。光电倍增管用于检测来自衰减的SO2 分子发射的紫外光。位分子发射的紫外光。位于荧光室后部的光检测器连续检测脉动的紫外光源，将其输出信号于荧光室后部的光检测器连续检测脉动的紫外光源，将其输出信号接到补偿紫外光波动的电路。接到补偿紫外光波动的电路。n被检测的样品然后顺序流过一个流量传感器、一个毛细管和碳氢化被检测的样品然后顺序流过一个流量传感器、一个毛细管和碳氢化合物脱除器的中心管外侧。合物脱除器的中心管外侧。返回返回28几种气体分析仪器的综合比较几种气体分析仪器的综合比较 29序号序号 名称名称型号型
23、号基本参数基本参数功能功能操作特点及注意事项操作特点及注意事项气体测量范围：气体测量范围：取取样样管管配配有有热热电电偶偶，可可测测量量烟烟气气温度；温度；O O2 2（021%）；（021%）；带烟气过滤装置；带烟气过滤装置；CO（08000 ppm ）；CO（08000 ppm ）；分析仪自带抽气泵。分析仪自带抽气泵。NONOx x（04000ppm）；（04000ppm）；带针式打印机。带针式打印机。SOSO2 2（04000 ppm ）。（04000 ppm ）。RS232通讯口。RS232通讯口。泵抽气量：1l/m。泵抽气量：1l/m。带充电电池。带充电电池。热电偶测温范围：5001
24、100e热电偶测温范围：5001100e气体测量范围：气体测量范围：测测量量气气体体全全面面，量量程程范范围围宽宽阔阔，响响应应时时间间短短，气气体体处处理理系统完善。系统完善。O O2 2（0100%）；30l/h（0100%）；30l/h缺缺点点：维维护护工工作作量量大大，操操作作较较复复杂杂，体体积积大大，只只适适合合实实验室应用。验室应用。LCOLCO （ 0 0 25002500ppmppm） ；60l/h60l/hHCO（010%）；60l/hHCO（010%）；60l/hSOSO2 2（ 0 0 50005000 ppmppm ） ； 6060l/hl/hNONOx x（0100
25、00ppm）。（010000ppm）。泵抽气量：70l/h。泵抽气量：70l/h。热电偶测温范围：5001100e热电偶测温范围：5001100e4 4便便携携式式气气体分析仪体分析仪COSA6000COSA6000携携带带较较方方便便，可可测测量量燃燃烧烧产产物物较较全全，要要定定期期充充电电，定定期期更更换换滤滤芯芯。打打印印机机容容易易损损坏坏。容易拆卸，维护方便。容易拆卸，维护方便。5 5气气体体分分析析系统1系统1ROSEMOUNROSEMOUNT T取取样样管管有有保保温温功功能能；取取样样管管带带过过滤滤装装置置，干干燥燥装装置置； 有有反反 吹吹功功能能；定定期期排排凝凝结结水
26、水；可可测测量量的的气气体体成成份份包包括括：氧氧气气，一一氧氧化化碳碳，一一氧氧化化氮氮，二二氧氧化化氮氮，二二氧氧化化硫硫。分析仪自带抽气泵。分析仪自带抽气泵。30 返回返回318.1 氧化锆氧量计氧化锆氧量计n功能：分析测量功能：分析测量烟气氧含量烟气氧含量。n特点特点n结构简单、灵敏度高、测量范围大、响结构简单、灵敏度高、测量范围大、响应快。应快。n在烟气氧含量分析测量中得到广泛应在烟气氧含量分析测量中得到广泛应用。用。32一、氧化锆测氧原理一、氧化锆测氧原理n氧化锆氧化锆(ZrO2)是一种是一种固体电解质固体电解质，具有离子导电，具有离子导电特性特性。n在常温下在常温下ZrO2是单斜
27、晶体。当温度升高到是单斜晶体。当温度升高到1150时，晶体发生相变，由单斜晶体变为立方晶体；时，晶体发生相变，由单斜晶体变为立方晶体；当温度下降时，相变过程可逆。当温度下降时，相变过程可逆。 33n即使在高温，即使在高温，ZrO2晶体中含有的氧离子空穴浓度也很小，晶体中含有的氧离子空穴浓度也很小，虽然热激发会造成氧离子空穴，但其浓度仍十分有限，使虽然热激发会造成氧离子空穴，但其浓度仍十分有限，使得得ZrO2还不足以作为良好的还不足以作为良好的固体电解质固体电解质。n在在ZrO2中掺入少量的其他低价氧化物，如中掺入少量的其他低价氧化物，如CaO、Y2O3等，等，钙离子钙离子Ca2+会进入会进入Z
28、rO2晶体，置换出锆离子晶体，置换出锆离子Zr4+、在晶体、在晶体中留下了一个氧离子空穴，此空穴的多少与掺杂量有关。中留下了一个氧离子空穴，此空穴的多少与掺杂量有关。n当温度上升到当温度上升到800以上时，掺有以上时，掺有CaO的的ZrO2，成为一种，成为一种良好的氧离子导体。良好的氧离子导体。n本节讨论的氧化锆，便是这种本节讨论的氧化锆，便是这种掺入掺入CaO的的ZrO2材料材料。34氧浓差电势氧浓差电势n在一块氧化锆两侧分别附上一个多孔在一块氧化锆两侧分别附上一个多孔的铂电极、并使其处于高温环境；的铂电极、并使其处于高温环境；n如果两侧气体中的含氧量不同，则在如果两侧气体中的含氧量不同，则
29、在两电极间就会产生电动势；两电极间就会产生电动势；n此电动势是由于固体电解质两侧气体此电动势是由于固体电解质两侧气体的含氧浓度不同产生的，故叫的含氧浓度不同产生的，故叫氧浓差氧浓差电势电势，这样的装置叫做，这样的装置叫做氧浓差电池氧浓差电池。35能斯特方程氧浓差电势的确定能斯特方程氧浓差电势的确定n如果被分析的气体和参比气体的总压相等，为如果被分析的气体和参比气体的总压相等，为p，气，气体的含氧量为体的含氧量为 ，有有12lnnFRTE 36特点特点在在T一定时，氧浓差电势一定时，氧浓差电势E与被测气体含氧量与被测气体含氧量 1成单值关系。成单值关系。氧浓差电势与温度有关。在测量系统中必须采氧
30、浓差电势与温度有关。在测量系统中必须采用恒温措施或对温度变化带来的误差进行补偿。用恒温措施或对温度变化带来的误差进行补偿。为保证一定的灵敏度，工作温应度在为保证一定的灵敏度，工作温应度在600以上。以上。由于由于ZrO2的烧结温度为的烧结温度为1200 ，故工作温度不，故工作温度不能超过能超过1150。应保持参比气体和被测气体总压相等。应保持参比气体和被测气体总压相等。37二、氧化锆氧量计的组成二、氧化锆氧量计的组成n 1氧化锆管氧化锆管n氧化锆管是测氧计的发送器，有氧化锆管是测氧计的发送器，有封头式封头式和和无封头式无封头式两种。两个两种。两个铂电极分别附在内、外壁上，并用铂丝作为电极引出线
31、。对氧铂电极分别附在内、外壁上，并用铂丝作为电极引出线。对氧化锆管的要求是化锆管的要求是性能稳定、复制性好、孔隙小、纯度高等性能稳定、复制性好、孔隙小、纯度高等。382温度补偿温度补偿39第第8.3章章 傅立叶红外光谱仪傅立叶红外光谱仪40一、概述一、概述n红外光谱仪的用途：红外光谱仪的用途：n鉴别化合物和确定物质分子结构，对单一组分或鉴别化合物和确定物质分子结构，对单一组分或混合物中各组分可以进行定量分析，尤其对一些混合物中各组分可以进行定量分析，尤其对一些较难分离并在紫外、可见区找不到明显特征峰的较难分离并在紫外、可见区找不到明显特征峰的样品也可以进行定量分析。样品也可以进行定量分析。n与
32、色谱联用：可进行多组分样品的分离和定性。与色谱联用：可进行多组分样品的分离和定性。n与热失重仪联用：可进行材料的热稳定性研究。与热失重仪联用：可进行材料的热稳定性研究。n与拉曼光谱联用：可得到红外光谱弱吸收的信息。与拉曼光谱联用：可得到红外光谱弱吸收的信息。41二、傅立叶变换红外光谱仪的特点二、傅立叶变换红外光谱仪的特点n扫描速度快，扫描速度快，1秒内可测得多张红外谱秒内可测得多张红外谱n光通量大，可以检测透射率比较低的样品，光通量大，可以检测透射率比较低的样品，并能检测气体、固体、液体、薄膜和金属镀并能检测气体、固体、液体、薄膜和金属镀层等不同样品：层等不同样品：n分辨率高，便于观察气态分子
33、的精细结构分辨率高，便于观察气态分子的精细结构n测定光谱范围宽，全波段分辨率一致测定光谱范围宽，全波段分辨率一致n高信噪比高信噪比n抗杂散光能力强抗杂散光能力强42三、理论基础三、理论基础n依据依据分子内部原子间的相对振动分子内部原子间的相对振动和和分子转动分子转动等信息等信息进行测定进行测定n双原子分子振动只有一种振动方式，振动频率取决于化双原子分子振动只有一种振动方式，振动频率取决于化学键常数和原子的折合质量。学键常数和原子的折合质量。n多原子分子振动则有多种振动方式。多原子分子振动则有多种振动方式。n红外光谱法研究的是分子中原子的相对运动，也可红外光谱法研究的是分子中原子的相对运动，也可
34、归结为化学键的振动。归结为化学键的振动。n不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激发态所需的能量不同，因此要吸收不同的红外光。激发态所需的能量不同，因此要吸收不同的红外光。n物质吸收不同的红外光，将在不同波长出现吸收峰，物质吸收不同的红外光，将在不同波长出现吸收峰，形成红外光谱。形成红外光谱。43 n红外谱图的横坐标是红外光的波数（波长的倒红外谱图的横坐标是红外光的波数（波长的倒数），谱图的纵坐标是透过率。数），谱图的纵坐标是透过率。n红外波段通常分为近红外（红外波段通常分为近红外（133004000cm-1）、）、中红外（中红外（400040
35、0cm-1)和远红外（和远红外（40010cm-1)，研究最为广泛的是中红外区。研究最为广泛的是中红外区。44四、工作原理四、工作原理45仪器结构仪器结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR46应用软件应用软件nSpectrum v2.00 用于扫描背景和样品用于扫描背景和样品 nSpectrum Beers Law 用于建立定量测量的用于建立定量测量的方法方法nTimeBase 用于随时间变化监测样品变化用于随时间变化监测样品变化47Spectrum v2.00：扫描背景和样品：扫描背景和样品 48Spectrum Beers Law：建立定量测量的方法：建立定量测量的方法4
36、9气相色谱仪气相色谱仪5051气相色谱仪气相色谱仪一、概述一、概述分析对象：分析对象：气体、可挥发的物质气体、可挥发的物质方法简介：方法简介：n物理分离的方法，基于不同物质物化性质的差异，在固定物理分离的方法，基于不同物质物化性质的差异，在固定相和流动相构成的两相体系中具有不同的分配系数（或吸相和流动相构成的两相体系中具有不同的分配系数（或吸附性能）；附性能）；n当两相作相对运动时，这些物质随流动相一起迁移，并在当两相作相对运动时，这些物质随流动相一起迁移，并在两相间进行反复多次的分配（吸附两相间进行反复多次的分配（吸附-脱附或溶解脱附或溶解-析出），析出），使那些分配系数只有微小差别的物质，
37、在迁移速度上产生使那些分配系数只有微小差别的物质，在迁移速度上产生了很大的差别。了很大的差别。n经过一段时间后，各组分之间达到了彼此的分离。经过一段时间后，各组分之间达到了彼此的分离。n被分离的物质顺序地通过检测装置，给出每个物质的信息，被分离的物质顺序地通过检测装置，给出每个物质的信息，一般是一个对称或不对称的色谱峰。通过出峰的时间和峰一般是一个对称或不对称的色谱峰。通过出峰的时间和峰面积的大小，对被分离的物质进行定性和定量分析。面积的大小，对被分离的物质进行定性和定量分析。优点：优点：n分离效能高，如使用毛细管柱，每米总柱效可达分离效能高，如使用毛细管柱，每米总柱效可达106理理论塔板数，
38、论塔板数，100米长的毛细管柱，米长的毛细管柱，2小时内从某样品中小时内从某样品中分析出近分析出近300个组分；个组分；n高选择性，它可以对同位素、空间异构体、光学异构高选择性，它可以对同位素、空间异构体、光学异构体进行有效的分离；体进行有效的分离；n分析速度快，一般分析时间为几分钟到几十分钟，快分析速度快，一般分析时间为几分钟到几十分钟，快速分析时，速分析时，1秒内可分析秒内可分析7个组分。个组分。局限性：局限性：n如果没有标准的样品供对照，在定性方面将存在很多如果没有标准的样品供对照，在定性方面将存在很多困难；困难；弥补办法：弥补办法：n色谱色谱-质谱、色谱质谱、色谱-红外光谱、色谱红外光
39、谱、色谱-原子吸收光谱。原子吸收光谱。53二、工作原理二、工作原理原理原理：n基于组分与固定相之间的吸附或溶解作用，相基于组分与固定相之间的吸附或溶解作用，相邻两组分之间的分离程度，既取决于组分在两邻两组分之间的分离程度，既取决于组分在两相间的相间的分配系数分配系数，又取决于组分在两相间的，又取决于组分在两相间的扩扩散作用散作用和和传质阻力传质阻力。n扩散作用扩散作用与色谱过程的热力学因素有关，与色谱过程的热力学因素有关，传质传质阻力阻力与色谱过程的动力学因素有关。与色谱过程的动力学因素有关。54塔板理论塔板理论n马丁（马丁（Martin）和欣革（）和欣革（Synge）最早提出塔板理论，将）最
40、早提出塔板理论，将色谱柱比作蒸馏塔，把一根连续的色谱柱设想成由许多小色谱柱比作蒸馏塔，把一根连续的色谱柱设想成由许多小段组成。段组成。n在每一小段内，一部分空间为固定相（填料在每一小段内，一部分空间为固定相（填料 ）占据，另）占据，另一部分空间充满流动相。组分随流动相进入色谱柱后，在一部分空间充满流动相。组分随流动相进入色谱柱后，在两相间进行分配。并假定在每一小段内组分可以很快地在两相间进行分配。并假定在每一小段内组分可以很快地在两相中达到分配平衡；两相中达到分配平衡；n一个小段称作一个理论塔板（一个小段称作一个理论塔板（theoretical plate），一个理），一个理论塔板的长度称为理
41、论塔板高度（论塔板的长度称为理论塔板高度（theoretical plate height）H。n经过多次分配平衡，分配系数小的组分，先离开蒸馏塔，经过多次分配平衡，分配系数小的组分，先离开蒸馏塔，分配系数大的组分后离开蒸馏塔。由于色谱柱内的塔板数分配系数大的组分后离开蒸馏塔。由于色谱柱内的塔板数相当多，因此即使组分分配系数只有微小差异，仍然可以相当多，因此即使组分分配系数只有微小差异，仍然可以获得好的分离效果。获得好的分离效果。 55塔板理论：流出曲线方程式塔板理论：流出曲线方程式c- 气相中组分的浓度气相中组分的浓度W-进样量进样量VR-组分的保留体积组分的保留体积V-载气体积载气体积n-
42、理论塔板数理论塔板数2122RVVnReVnWc由流出曲线方程可以推导出理论塔板数由流出曲线方程可以推导出理论塔板数n的计算公式的计算公式22/122/154. 554. 5ytyVnRRn-n-理论塔板数理论塔板数V VR R-组分的保留体积组分的保留体积t tR R-组分的保留时间组分的保留时间y1/2-y1/2-半峰宽半峰宽进样量越大，色谱峰越高进样量越大，色谱峰越高保留体积越大，色谱峰越低保留体积越大，色谱峰越低柱效越高，色谱峰越高柱效越高，色谱峰越高早流出的谱峰高且窄早流出的谱峰高且窄后流出的谱峰低且宽后流出的谱峰低且宽57 速率理论方程速率理论方程uCuCuBAHLGH-H-理论塔
43、板高度理论塔板高度A-A-涡流扩散项系数涡流扩散项系数B-B-分子扩散项系数分子扩散项系数CG-CG-气相传质阻力系数气相传质阻力系数CL-CL-液项传质阻力系数液项传质阻力系数影响板高的因素很多，但当色谱体系选定后，唯一的变数就影响板高的因素很多，但当色谱体系选定后，唯一的变数就是载气线速度是载气线速度线速度较小时线速度较小时，后两项可以忽略，分子扩散项是主要因素，后两项可以忽略，分子扩散项是主要因素线速度较大时线速度较大时，传质阻力项是主要因素，传质阻力项是主要因素58三、仪器结构三、仪器结构n载气系统载气系统n进样系统进样系统n分离系统分离系统n检测系统检测系统n数据处理系统数据处理系统
44、59载气系统载气系统n载气的选择载气的选择n没有腐蚀性，常用的有没有腐蚀性，常用的有H2、N2、He、Arn根据检测器的特性来决定（如热导池检测器，根据检测器的特性来决定（如热导池检测器，选选H2或或He做载气做载气n载气的控制载气的控制n调节最佳载气流速调节最佳载气流速n保持恒定流速保持恒定流速返回60进样系统进样系统n注射器进样注射器进样：微量注射器：微量注射器n气体进样阀气体进样阀：六通阀，气体进样的体积比较大，：六通阀，气体进样的体积比较大，进样量由定量管决定。进样量由定量管决定。n自动进样器自动进样器n分流进样器分流进样器：样品汽化后，一小部分被载气带入：样品汽化后，一小部分被载气带
45、入色谱柱中，一大部分被放空，放空部分与进入色色谱柱中，一大部分被放空，放空部分与进入色谱柱部分之比为分流比，一般分流比为谱柱部分之比为分流比，一般分流比为10100n汽化室汽化室：把液体样品瞬间加热变成蒸汽，然后有：把液体样品瞬间加热变成蒸汽，然后有载气带入色谱柱。载气带入色谱柱。返回61分离系统分离系统n色谱柱（气相色谱仪的心脏）色谱柱（气相色谱仪的心脏）n填充柱：填充柱：n直径直径26mm；柱长；柱长0.5 10mn填充物质，利用相似相溶的原则选择填充物质，利用相似相溶的原则选择n毛细管柱：毛细管柱：n直径直径0.1 0.5mm；柱长；柱长20 100mn没有填料，内壁涂一层固定液膜或吸附
46、剂没有填料，内壁涂一层固定液膜或吸附剂返回62检测系统检测系统n1、热导检测器、热导检测器n浓度型检测器，基于不浓度型检测器，基于不同物质具有不同的热导同物质具有不同的热导系数，当被测组分与载系数，当被测组分与载气的热导系数不同时，气的热导系数不同时，电桥输出不平衡信号。电桥输出不平衡信号。几乎对所有的物质都有几乎对所有的物质都有响应，是目前应用最广响应，是目前应用最广泛的通用型检测器。泛的通用型检测器。632、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器n质量型检测器，是利用有机物在氢火焰中质量型检测器，是利用有机物在氢火焰中离子化的机理。离子化的机理。n当微量有机物被引入氢火焰时，产生大量当微量
47、有机物被引入氢火焰时，产生大量的碳正离子，电流急剧增加，将该电流转的碳正离子，电流急剧增加，将该电流转换为电压信号，便可作为被分离组分的信换为电压信号，便可作为被分离组分的信息。息。n是对有机化合物进行分析的常用检测器。是对有机化合物进行分析的常用检测器。灵敏度高，线性范围宽，响应稳定可靠，灵敏度高，线性范围宽，响应稳定可靠，但只能检测那些在氢火焰中燃烧产生大量但只能检测那些在氢火焰中燃烧产生大量碳正离子的有机化合物。碳正离子的有机化合物。643、电子捕获检测器、电子捕获检测器n浓度型检测器。放射性离子化检测器。浓度型检测器。放射性离子化检测器。基于载气分子基于载气分子(N2)通过检测器时，在
48、辐射线是作用通过检测器时，在辐射线是作用下电离成正离子和自由电子，自由电子在电场条下电离成正离子和自由电子，自由电子在电场条件下形成检测器的基流。当对电子有亲合力的点件下形成检测器的基流。当对电子有亲合力的点负性强的组分进入检测器时，这些组分捕获电子，负性强的组分进入检测器时，这些组分捕获电子，形成带有负电荷的离子，由于电子被捕获，因而形成带有负电荷的离子，由于电子被捕获，因而降低了检测器原有的基流，电信号发生了变化，降低了检测器原有的基流，电信号发生了变化，这个变化与被测组分浓度成正比。这个变化与被测组分浓度成正比。返回返回654、火焰光度检测器、火焰光度检测器n对含硫和含磷化合物有比较高的
49、灵敏度和对含硫和含磷化合物有比较高的灵敏度和选择性。选择性。n当含磷和含硫物质在富氢火焰（即有过剩当含磷和含硫物质在富氢火焰（即有过剩氢存在的还原焰）中燃烧时，分别发射具氢存在的还原焰）中燃烧时，分别发射具有特征的光谱，透过干涉滤光片，用光电有特征的光谱，透过干涉滤光片，用光电倍增管测量特征光的强度，但其强度与被倍增管测量特征光的强度，但其强度与被测组分的含量不是简单的线性关系。测组分的含量不是简单的线性关系。返回返回66液相色谱仪液相色谱仪6768高效液相色谱仪（高效液相色谱仪（HPLC)nHigh Performance Liquid Chromatographyn液相色谱：以液体作流动相
50、液相色谱：以液体作流动相n类型：类型：n吸附色谱吸附色谱n分配色谱分配色谱n凝胶色谱凝胶色谱n应用：用于分析那些气相色谱难以分析的物质，应用：用于分析那些气相色谱难以分析的物质，如挥发份差，极性强，具有生物活性，热稳定如挥发份差，极性强，具有生物活性，热稳定性差的物质性差的物质69吸附色谱吸附色谱n固定相是固体吸附剂，常用的有硅胶、氧化铝、活性固定相是固体吸附剂，常用的有硅胶、氧化铝、活性炭等无机吸附剂炭等无机吸附剂n样品主要靠氢键结合力吸附到硅羟基上，与流动相分样品主要靠氢键结合力吸附到硅羟基上，与流动相分子竞争吸附点，反复地被吸附，又反复地被流动相分子竞争吸附点，反复地被吸附，又反复地被流
