1、热分析定义热分析定义P=f(T或或t)在程序控制温度下测量物质的物质的物理性质物理性质温度温度一类技术P=f（T）程序控温程序控温: P-物理性质 T-温度把温度看作时间的函数T=g(t)因此：因此：物物 质质加热加热冷却冷却热量变化热量变化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导热光、电、磁学热光、电、磁学DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（热机械分析）（逸出气分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（动态机械分析）（微分热重分析）（微分热重分析）ICTA关于热分析方法的分类关于热分析方法的分类印刷DSCTGDTATMA复合复合分析分析
2、医药品医药品香料香料 化化妆品妆品有机有机、无机药无机药品品触媒触媒火火药药食品食品生生物体物体 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗涤剂洗涤剂橡胶橡胶高分子高分子 塑料塑料纤维纤维油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘着粘着剂剂玻璃玻璃金属金属陶瓷陶瓷 粘土粘土 矿物矿物水泥水泥电子材料电子材料木材木材 纸纸建材建材公害公害工业废弃物工业废弃物热分析热分析的历史的历史規格規格热分析装置的利用热分析装置的利用领域领域现代热分析技术仪器组成现代热分析技术仪器组成程序控温系统程序控温系统测量系统测量系统显示系统显示系统气氛控制系统气氛控制系统操作控制系统操作控制系统数据处理系统数据处理系统热分析只能给出
3、试样的重量变化及吸热或放热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况；热情况；解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难；样作的热分析曲线尤其困难；最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，对逸出气体和固体残留物进行或间歇联用，对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。而推断出反应机理。与其它技术的联用性与其它技术的联用性主要内容差热扫描量热差热扫描量热 Differential Scanning Calorime
4、ter， DSC热失重热失重ThermoGravimetric Analyzer ，TG动态热机械分析动态热机械分析 Dynamic Mechanical Thermal Analysis ，DMTA）三者构成了热分析的三大支柱三者构成了热分析的三大支柱占到热分析总应用的占到热分析总应用的75以上以上。1、差示扫描量热法（、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）W=f(T)样品样品参比物参比物功率差功率差程序控温程序控温温度温度差热分析法（差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）T=f(T)
5、样品样品参比物参比物温度差温度差程序控温程序控温温度温度DSC、DTA的比较的比较 方法方法热焓热焓温度范围温度范围炉子炉子温度平衡温度平衡DSC能定量窄小易达平衡DTA不能定量宽大不易达平衡DSC主要特点主要特点使用温度范围宽（使用温度范围宽（-175 725 ）分辨能力高分辨能力高灵敏度高灵敏度高2. DSC的仪器结构的仪器结构n样品支持器示意图样品支持器示意图3. 功率补偿型功率补偿型DSC测量原理测量原理零位平衡原理零位平衡原理通过补偿一定的功率而使样品池和参比通过补偿一定的功率而使样品池和参比池池的的T=Tr-Ts0；DSC是通过测定试样与参比物所吸收的是通过测定试样与参比物所吸收的
6、功率差功率差来代表试样的来代表试样的热焓热焓变化。变化。横坐标：横坐标：纵坐标：纵坐标：T或或t功率或热焓功率或热焓4.4.影响影响DSCDSC实验结果的因素实验结果的因素升升(降）温速率降）温速率 试样用量试样用量试样粒度试样粒度气氛气氛升升(降）温速率降）温速率 越大 灵敏度越大 峰越大； 越大 热滞后越严重 峰温越高。越小 分辨率越高常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min）不同降温速率下的不同降温速率下的DSC曲线曲线降温速率降温速率(oC/min)2.5 oC5 oC10 oC20 oC试样用量试样用量m同升温速率的影响规律相同。同升温速率的影响规律相同。常用常用m
7、 Tm ；Tm-Tc图与图与Tm=Tc交点为平衡熔点交点为平衡熔点Tm0Tc/Tm/120160200240280320120160240280abcTm=TcTmTma:尼龙尼龙6b:聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯c:等规聚丙烯等规聚丙烯三种聚合物的三种聚合物的Tc-Tm图图5.3.5 高分子液晶的研究高分子液晶的研究5.3.5 液晶液晶（LC,Liquid crystalLC,Liquid crystal）一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结
8、构上仍然保持着一维或二动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性，维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶态这种中介状态称为液晶态. .处于这种状态的物质称为处于这种状态的物质称为液晶（液晶（Liquid crystalLiquid crystal）) )液晶态液晶态液晶态从物理状态而言为液体但其结构保持着晶体的有序排列，为固态。因此它是兼有部分晶体和液体性质的过渡态或中介状态液晶分类液晶分类在一定在一定浓度的溶液浓度的溶液中呈现液晶性的物质中呈
9、现液晶性的物质热致液晶（热致液晶（thermotropic):在一定在一定温度温度范围内呈现液晶性的物质范围内呈现液晶性的物质溶致液晶溶致液晶(lyotropic):具有许多独特性能 高强、高模：用于制造防弹衣、缆绳和航天航空器的大型结构部件。 热膨胀系数小：用于光导纤维的被覆。 微波吸收系数小：用于制造微波器具。 有铁电性：适用于制造显示器件、信息传递和热电检测等液晶小分子液晶高分子液晶高分子高分子量 液晶有序性5.3.5 高分子液晶的研究高分子液晶的研究转变热转变热研究液晶聚合物的研究液晶聚合物的晶型转变温度晶型转变温度（近晶型，向列型，胆淄型）（近晶型，向列型，胆淄型）介晶、各向同性液体
10、的转变温度介晶、各向同性液体的转变温度一种热致型芳香共聚酯主链液晶一种热致型芳香共聚酯主链液晶LC的转变热的转变热很多热致型液晶聚合物在未达到清亮点之前已经分解，因此在熔点以后就观测不出各种转变了。非常小晶型转变晶型转变介晶介晶-各向同性转变各向同性转变热效应0.2J/g普通结晶性聚合物普通结晶性聚合物IPP熔融热为138 J/g5.3.6 聚合物冷结晶作用的研究聚合物冷结晶作用的研究冷结晶冷结晶:自玻璃态开始，聚合物在远低于自玻璃态开始，聚合物在远低于Tm处发生的结晶处发生的结晶结晶不完全的结果结晶不完全的结果不同纺速不同纺速PET卷绕丝的卷绕丝的DSC曲线曲线不同纺速不同纺速PET卷绕丝的
11、卷绕丝的DSC曲线解释曲线解释纺速越低，冷结晶的温度越接近其纺速越低，冷结晶的温度越接近其Tm ；随着纺速的增加，冷结晶的温度向低温随着纺速的增加，冷结晶的温度向低温移动；移动；直到纺速足够大，冷结晶峰消失直到纺速足够大，冷结晶峰消失。PET冷结晶现象的产生原因冷结晶现象的产生原因冷结晶是由于分子链取向造成的；冷结晶是由于分子链取向造成的；纺速足够大时，绕丝本身已经成结晶纤纺速足够大时，绕丝本身已经成结晶纤维，使冷结晶峰消失维，使冷结晶峰消失。DSC法原理法原理结晶性聚合物熔融时，只有结晶部分发结晶性聚合物熔融时，只有结晶部分发生变化；生变化；因此熔融热实际上就是破坏结晶结构所因此熔融热实际上
12、就是破坏结晶结构所需的热量；需的热量；即即熔融热熔融热和和结晶度结晶度是成正比的是成正比的DSC法比较快速、准确法比较快速、准确。结晶度定义结晶度定义其中其中, Xc -试样结晶度（试样结晶度（%） Hf -试样熔融热（试样熔融热（cal/g或或 cal/mol） H0-结晶度为结晶度为100%的相同聚合物的熔融热的相同聚合物的熔融热（cal/g或或 cal/mol）%1000HHXcfH0有三个来源有三个来源：用用100%结晶样品直接测定其熔融热焓。结晶样品直接测定其熔融热焓。查文献查文献外推法外推法如如LDPE H0为为273cal/g取一组已知结晶度（用其它方法测得）取一组已知结晶度（用
13、其它方法测得）样品，将熔融热对结晶度作图，样品，将熔融热对结晶度作图，为一直线，外推到结晶度为为一直线，外推到结晶度为100%得到得到H0直接测定直接测定5.4 氧化诱导期氧化诱导期(OIT)的测定的测定OIT是评价抗氧剂效率抗氧剂效率的最有效的参数。由于有抗氧剂的存在，材料在O2中不会发生氧化。试样在设定温度下试样在设定温度下N2气流中恒温气流中恒温5minDSC基线往放热方向发生偏移基线往放热方向发生偏移表明材料开始发生氧化作用。表明材料开始发生氧化作用。抗氧剂消耗邰尽N2O2计时DSC曲线为一水平线曲线为一水平线氧化诱导期氧化诱导期(OIT )OIT=t=t2-t1dH/dtt/minN
14、2O2 t1=0t2=t5.5 固化反应研究固化反应研究根据根据DSC曲线上的固化反应放热峰的面曲线上的固化反应放热峰的面积来估算热固性材料的固化程度。积来估算热固性材料的固化程度。5.6 比热容的测定比热容的测定比热容的定义DSC曲线的纵坐标曲线的纵坐标：dtdH（单位时间内的焓变）（单位时间内的焓变）程序控温（升温速度）：程序控温（升温速度）：dtdT等压热容：等压热容：dTdHdtdTdtdHcp/比热容：比热容：mdTdHmcpc1（1）（2）5.6.1 直接法测定比热容（粗略）直接法测定比热容（粗略）dtdTmcdtdH将（将（2）代入（）代入（1）得）得:(3)直接将DSC曲线纵坐
15、标值代入（3）求c5.6.2相对法测定比热容（准确）选定已知热容的蓝宝石作为标准物相对法测定比热相对法测定比热容容样品样品蓝宝石蓝宝石两式相比：两式相比：dtdTmcydtdHdtdTcmydtdH)(myymcc5.7 聚合物结晶动力学聚合物结晶动力学非等温（等速降温）结晶非等温（等速降温）结晶等温结晶等温结晶等温结晶动力学描述等温结晶动力学描述Avrami方程方程Avrami方程方程Xt- 相对结晶度相对结晶度K-结晶速率常数结晶速率常数n Avrami指数，与成核和晶体生长机理有关指数，与成核和晶体生长机理有关1- Xt =exp(-Ktn)对上式取对数对上式取对数：ln-ln(1- X
16、t)=lnK+nlnt 以以ln-ln(1- Xt)对对 lnt作图则可求得作图则可求得K及及n相对结晶度（相对结晶度（ Xt ）AaXta:t时刻已结晶部分的面积时刻已结晶部分的面积A:总面积总面积5t/min10152025303540dH/dt放热放热tA:a:思考题（思考题（ ？ ）根据根据Avrami方程计算方程计算半结晶时间半结晶时间t1/2（结晶度达到一半的时间）（结晶度达到一半的时间）ABCDnKt12/12lnnKt2ln2/1nKt)2ln(2/ 1nKt12/ 1)2ln(半结晶时间半结晶时间t1/2结晶度达到一半的时间结晶度达到一半的时间nKt12/12ln综合实例综合
17、实例纳米纳米SiOSiO2 2填充填充LLDPELLDPE结晶性能动结晶性能动力学研究力学研究LLDPELLDPE的性能特点的性能特点LLDPELLDPE是乙烯与是乙烯与-烯烃的共聚物，是聚烯烃的共聚物，是聚烯烃中最大的品种烯烃中最大的品种。优良的韧性、抗环境开裂能力优良的韧性、抗环境开裂能力较高的抗冲击强度较高的抗冲击强度脱模容易、成膜性好、热封性好；脱模容易、成膜性好、热封性好；优点优点缺点缺点刚性较差、软化点较低刚性较差、软化点较低薄膜的红外线吸收性能差薄膜的红外线吸收性能差限制了其广泛应用；限制了其广泛应用；纳米SiO2 填充LLDPE有近有近60%60%的的 LLDPELLDPE需要
18、与其它聚合物或填需要与其它聚合物或填料共混后使用，以满足不同场合的要求；料共混后使用，以满足不同场合的要求；纳米纳米SiO2一种新型无机填料，具有特殊一种新型无机填料，具有特殊纳米尺寸效应和表面界面效应。纳米尺寸效应和表面界面效应。纳米纳米SiO2与与LDPE填充共混可提高基体的填充共混可提高基体的模量，热稳定性和改善基体的保温性。模量，热稳定性和改善基体的保温性。第一步：纳米纳米SiOSiO2 2表面处理表面处理纳米粒子由于比表面积很大，表面能很高，粒纳米粒子由于比表面积很大，表面能很高，粒子处于非稳定状态，因而有强烈的相互吸引达子处于非稳定状态，因而有强烈的相互吸引达到稳定的倾向。到稳定的
19、倾向。这种倾向使粒子聚集而影响随后的使用及其应这种倾向使粒子聚集而影响随后的使用及其应用效果，用效果，通过表面改性以防止或减少这种团聚的发生就通过表面改性以防止或减少这种团聚的发生就显得尤为重要显得尤为重要纳米纳米SiOSiO2 2微观结构微观结构TEM下观察，纳米下观察，纳米SiO2的软团聚体呈絮状或串珠状，的软团聚体呈絮状或串珠状，它的表面存在大量不饱和残键和不同键合状态的羟基，它的表面存在大量不饱和残键和不同键合状态的羟基，这些羟基包括孤立羟基、连生羟基（羟基互相缔合形这些羟基包括孤立羟基、连生羟基（羟基互相缔合形成氢键）和双生羟基（两个羟基连接在同一硅原子成氢键）和双生羟基（两个羟基连
20、接在同一硅原子上）。上）。纳米纳米SiOSiO2 2表面处理的目的表面处理的目的对纳对纳米米SiOSiO2 2进行表面改性的主要目的就进行表面改性的主要目的就是用一定的化学物质与纳米是用一定的化学物质与纳米SiOSiO2 2表面的表面的羟基反应，减少或消除羟基；羟基反应，减少或消除羟基；同时，在粒子表面引入有机物质，降低同时，在粒子表面引入有机物质，降低粒子表面极性，提高与有机介质的相容粒子表面极性，提高与有机介质的相容性性。表面处理对纳表面处理对纳米米SiOSiO2 2在基体中分散的影响在基体中分散的影响a-a-未经表面处理未经表面处理abb-b-经硅烷偶联剂表面处理经硅烷偶联剂表面处理第二
21、步：DSC结晶曲线的测试Perkin-Elmer PyrisPerkin-Elmer Pyris 1 1型型DSCDSC待测试样由待测试样由5050快速升温至快速升温至170170，恒温恒温5min5min消除热历史，消除热历史，再快速降温至结晶温度，恒温，记录再快速降温至结晶温度，恒温，记录DSCDSC曲线。曲线。试样用量为试样用量为5 510mg10mg，N N2 2流速为流速为40mL/min40mL/min。 不同含量纳米不同含量纳米SiO2填充填充LLDPE试样的等温结晶试样的等温结晶DSC曲线（曲线（Tc=115oC）LLDPESiO2%15%10%3%0试样试样tmax /min
22、Hc/(J/g)Xc(%)LLDPE 115oC1.70025.8019.02 116oC3.38325.0018.74 117oC3.66724.6758.62 118oC6.06722.3067.793% 115oC2.11725.9309.32 116oC2.76724.0938.68 117oC4.06722.1347.98 118oC6.09521.0937.6010% 115oC2.10023.9029.25 116oC2.73322.6978.82 117oC3.85022.3008.66 118oC5.76721.3068.2915% 115oC1.80026.89011.06
23、 116oC2.26726.50210.90 117oC3.54725.75610.59 118oC4.56723.0639.48不同含量纳米SiO2填充LLDPE的tmax、Hc 及Xc值 分析填充体系结晶热焓和结晶度比填充体系结晶热焓和结晶度比LLDPELLDPE略高，其略高，其中，中，LST5LST5结晶度提高较大，较结晶度提高较大，较LLDPELLDPE增加了增加了22.6%22.6%（相对百分比）。（相对百分比）。表明纳米表明纳米SiOSiO2 2对基体树脂起到了异相成核的作对基体树脂起到了异相成核的作用，使球晶数量增加，导致结晶度上升。用，使球晶数量增加，导致结晶度上升。 不同含量
24、纳米SiO2填充LLDPE试样的ln-ln(1-Xt) lnt曲线(Tc=115 oC) 纳米纳米SiO2含量对填充含量对填充LLDPE复合材料等温结晶动力学参数的影响复合材料等温结晶动力学参数的影响样品样品TC/oCVc/min-1K 1 02/min-nnt1/2/minLLDPELST2LST4LST5LLDPELST2LST4LST5LLDPELST2LST4LST5LLDPELST2LST4LST5115 116 117 118 0.92290.64230.61090.90790.49510.41380.38090.57640.27490.25930.24740.37130.1509
25、0.16150.14670.2310235148120192118083075113047031032042014012014021552465487531418393405443355364363404324318334360185229230196265308305254407444440355673677639504 118oC117oC116oC115oCLLDPELLDPE等温结晶等温结晶DSCDSC曲线曲线结晶温度结晶温度（1 1）随着结晶温度升高，）随着结晶温度升高，t t1/2 1/2 逐渐增加，逐渐增加，VcVc和和K K值逐渐值逐渐降低。这是由于结晶温度越高，晶核越不稳定，
26、因而结降低。这是由于结晶温度越高，晶核越不稳定，因而结晶总速率越慢。晶总速率越慢。（2 2）相同结晶温度下，随着纳）相同结晶温度下，随着纳米米SiOSiO2 2含量的增加含量的增加，t t1/2 1/2 先增加后减小，先增加后减小，VcVc和和K K值的变化与值的变化与t t1/21/2相反，先减小后增相反，先减小后增加。对填充聚合物体系而言，影响树脂结晶速率的因素加。对填充聚合物体系而言，影响树脂结晶速率的因素有填料对基体分子链的吸附作用、填料对聚合物的异相有填料对基体分子链的吸附作用、填料对聚合物的异相成核作用以及填料对聚合物链活动性的阻滞作用等。由成核作用以及填料对聚合物链活动性的阻滞作用等。由于纳米于纳米SiOSiO2 2 表面积高，它对表面积高，它对LLDPELLDPE分子链的吸附作用显分子链的吸附作用显著，使得吸附在填料表面的著，使得吸附在填料表面的LLDPELLDPE链活动性明显降低，链活动性明显降低，所以当填料含量较低时，吸附作用占优势，结晶速率降所以当填料含量较低时，吸附作用占优势，结晶速率降低；当填料含量增加到填料的异相成核作用占优势时，低；当填料含量增加到填料的异相成核作用占优势时，结晶速率又逐渐增加。结晶速率又逐渐增加。
