1、第三章第三章食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术第一节第一节 食品中砷的测定方法食品中砷的测定方法第二节第二节 食品中铅的测定方法食品中铅的测定方法第三节第三节 食品中汞的测定方法食品中汞的测定方法第四节第四节 食品中镉的测定方法食品中镉的测定方法第五节第五节 食品中氟的测定方法食品中氟的测定方法食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 第一节第一节 食品中砷的测定方法食品中砷的测定方法 砷广泛分布于自然界，主要以砷黄铁矿（FeAsS、FeAs2）、火山岩中的鸡冠石、含于火山喷出物中的雄黄及其共性矿物雌黄等形式存在。地表土壤中含砷量约为610-4，海水中约含310-7。尽管
2、海水中砷浓度很低，但海洋生物体中的砷含量却比陆地生物高出13个数量级，海洋生物体中的砷主要以有机态形式存在，而且它们是构成这类生物体的必需成分。 在食品中砷的含量很少，主要来自于食品生产的原料农作物，农作物在生长过程中与环境接触就会引入微量的砷；此外食品在加工、贮藏、包装、运输过程中的污染，也是引入砷的重要来源。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 砷及其化合物的毒性主要是由于进入体内的砷酸盐与体内的磷酸盐间的拮抗作用，抑制了呼吸链的氧化磷酸化，进而降低了细胞内的呼吸能力，此外，无机砷化物能与酶分子中的巯基（-SH）作用，致使机体代谢发生改变，其抑制酶活性的能力，三价砷又大于五价砷
3、。砷中毒的主要症状有神经损害、运动功能失调、视力障碍、听力障碍、肝脏损害等，具体表现为四肢无力、腱反射迟钝、肌肉萎缩、脱毛、皮肤角质化、黑色素沉着，以及食欲差、消化不良、呕吐、腹泻等，重患者还伴随有神经炎、知觉麻痹等。亚砷酸的中毒量，一般为5mg，其最低致死量为0.4mg/kg。虽然多数海产品的含砷量都在1.0010-6%以上，但当一人食入200g（干重）海产品，即相当吃进20mg以上的砷时，也没有中毒症状，这是因为海洋生物体中的砷，主要是以低分子有机态砷存在，由于这类化合物中的砷已经与碳原子结合成As-C键，因此屏蔽了砷与巯基反应。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 中国食品卫
4、生法对食品中砷的含量有严格规定，见表3-1、表3-2、表3-3。 表3-1食品中总砷允许限量标准食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 中国食品卫生理化检验标准中规定，食品中砷的测定方法主要有原子荧光光度法、银盐法、砷斑法、硼氢化物还原法，本节主要介绍以上几种方法。 一、氢化物原子荧光光度法一、氢化物原子荧光光度法 （一）原理（一）原理 食品试样经过湿消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾还原生成砷化氢。由氩气载入石英原子化器中分解为原子态的砷，在砷空心阴极
5、灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中砷的浓度成正比，与标准系列比较定量。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （三）仪器（三）仪器 原子荧光光度计 （四）测定步骤（四）测定步骤 1 1试样消解试样消解 （1）湿消解 固体试样称12.5g，液体试样称510g（或mL），置入50100mL锥形瓶中，同时做两份试剂空白。加硝酸2040mL，硫酸1.25mL，摇匀后放置过夜，置于电热板上加热消解。若消解液处理至10mL左右时仍有未分解物质或色泽变深，取下放冷，补加硝酸510mL，再消解至10mL左右观察，如此反复两三次，注意避免炭化。如仍不能消解完全，则加入高氯酸
6、12mL，继续加热至消解完全后，再持续蒸发至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出。冷却，加水25mL，再蒸发至冒硫酸白烟。冷却，用水将内容物转入25mL容量瓶或比色管中。加入50g/L硫脲2.5mL，补水至刻度并混匀，备测。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （2）干灰化 一般应用于固体试样。称取12.5g试样于50100mL坩埚中，同时做两份试剂空白，加150g/L硝酸镁10mL混匀，低热蒸干，将氧化镁1g仔细覆盖在干渣上，于电炉上炭化至无黑烟，移入550高温炉灰化4h。取出放冷，小心加入（1+1）盐酸10mL以中和氧化镁并溶解灰分，转入25mL容量瓶或比色管中，向容量瓶或比色
7、管中加入50g/L硫脲2.5mL，另用（1+9）硫酸分次涮洗坩埚后转出合并，直至25mL刻度，混匀备测。 2 2标准系列的制备标准系列的制备 取25mL容量瓶或比色管5支，依次准确加入1ug/mL砷标准使用液0、0.05、0.2、0.5、2.0、5.0mL（各相当于砷浓度0、2.0、8.0、20.0、80.0、200.0ng/mL）各加（1+9）硫酸12.5mL，50g/L硫脲2.5mL，加水至刻度，混匀备测。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 3 3测定测定 （1）仪器参考条件 光电倍增管电压：400V；砷空心阴极灯电流：35mA；原子化器：温度820850；高度7mm；氩气流
8、速600mL/min；测量方式：荧光强度或浓度直读；读数方式：峰面积；读数延迟时间：1s；读数时间：15s；硼氢化钠溶液加入时间：5s；标液或样液加入体积：2mL。 （2）浓度方式测量 如直接测荧光强度，则在开机并设定好仪器条件后，预热稳定约20min，进入空白值测量状态，连续用标准系列的“0”管进样，待读数稳定后，记录空白值，即可开始测量。先依次测标准系列。测完后仔细清洗进样器，并再用“0”管测试使读数基本回零后，才能测试剂空白和试样，每测不同的试样前都应清洗进样器，记录测量数据。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （3）仪器自动方式 利用仪器提供的软件功能可进行浓度直读测定，
9、为此在开机、设定条件和预热后，还需要输入必要的参数，即：试样量、稀释体积、进样体积、结果的浓度单位、标准系列各点的重复测量次数、标准系列的点数、各点的浓度值。首先进入空白值测定状态，连续用标准系列的“0”管进样以获得稳定的空白值并执行自动扣除后，再依次测标准系列，在测样品前，需再进入空白值测量状态，先用标准系列“0”管测定，使读数复原并稳定后，再用两个试剂空白各进一次样，让仪器取其平均值作为空白值扣除，随后即可依次测定试样。测定完毕后退回主菜单，打印测定结果。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （五）结果计算（五）结果计算 如采用荧光强度方式，则需先对标准系列的结果进行回归运算，
10、然后根据回归方程求出试剂空白和试液的砷浓度，再按下式计算试样砷含量。式中 X 试样的砷含量，mg/kg或mg/L； C1 试样被测液的浓度，ng/mL； C0 试剂空白液的浓度，ng/mL； m 试样的质量或体积，g或mL。 结果的表述：报告算术平均值的二位有效数字。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 二、银盐法二、银盐法 （一）原理（一）原理 样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶态物，与标准系列比较定量。 （二）试剂（二）试剂 除特别注明外，所用试剂均为分析纯，水为去离子水。 硝酸、硫酸、盐酸
11、、氧化镁、无砷锌粒、硝酸-高氯酸混合溶液（4+1）、硝酸镁溶液（150g/L）、碘化钾溶液（150g/L）、酸性氯化亚锡溶液、盐酸（1+1）、乙酸铅溶液（100g/L）、乙酸铅棉花、氢氧化钠溶液（200g/L）、硫酸（6+94）、二乙基二硫代氨基甲酸银-三乙醇胺-三氯甲烷溶液、砷标准溶液（0.10mg/mL）、砷标准使用液（1.0g/mL）。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （三）仪器（三）仪器1.可见分光光度计。2.测砷仪器装置 100150mL锥形瓶（19号标准口）、导气管（管口19号标准口或经碱处理后洗净的橡皮塞与锥形瓶密合时不应漏气。管的另一端管径为1.0mm）、吸收管
12、（10mL刻度离心管）。 （四）测定步骤（四）测定步骤 1.样品消化（1）硝酸-高氯酸-硫酸法粮食、粉丝、粉条、豆干制品、糕点、茶叶及其他含水分少的固体食品 称取5.00g或10.00g的粉碎样品，置于250500mL定氮瓶中，先加水少许使湿润，加数粒玻璃珠、1015mL硝酸高氯酸混合液，放置片刻，小火缓缓加热，待作用缓和，放冷。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 沿瓶壁加入5mL或10mL硫酸，再加热，至瓶中液体开始变成棕色时，不断沿瓶壁滴加硝酸高氯酸混合液至有机质分解完全。加大火力，至产生白烟，待瓶口白烟冒净后，瓶内液体再产生白烟为消化完全，该溶液应澄明无色或微带黄色，放冷。
13、在操作过程中应注意防止爆沸或爆炸。加20mL水煮沸，除去残余的硝酸至产生白烟为止，如此处理两次，放冷。将冷却后的溶液移入50mL或100mL容量瓶中，用水洗涤定氮瓶，洗液并入容量瓶中，放冷，加水至刻度，混匀。定容后的溶液每10mL相当于1g样品，相当加入硫酸量1mL。取与消化样品相同量的硝酸高氯酸混合液和硫酸，按同方法做试剂空白试验。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 蔬菜、水果 称取25.00g或50.00g洗净打成匀浆的样品，置于250500mL定氮瓶中，加数粒玻璃珠、1015mL硝酸高氯酸混合液，以下按自“放置片刻”起依法操作，但定容后的溶液每10mL相当于5g样品，相当加
14、入硫酸1mL。酱、酱油、醋、冷饮、豆腐、腐乳、酱腌菜等 称取10.00g或20.00g样品（或吸取10.0mL或20.0mL液体样品），置于250500mL定氮瓶中，加数粒玻璃珠、515mL硝酸高氯酸混合液。以下按自“放置片刻”起依法操作，定容后溶液每10mL相当于2g或2mL样品。含乙醇饮料或含二氧化碳饮料 吸取10.00mL或20.00mL样品，置于250500mL定氮瓶中。加数粒玻璃珠，先用小火加热除去乙醇或二氧化碳，再加510mL硝酸高氯酸混合液，混匀后，以下按自“放置片刻”起依法操作，定容后的溶液每10mL相当于2mL样品。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 吸取510
15、mL水代替样品，加与消化样品相同量的硝酸高氯酸混合液和硫酸，按相同操作方法做试剂空白试验。含糖量高的食品 称取5.00g或10.0g样品，置于250500mL定氮瓶中，先加少许水使湿润，加数粒玻璃珠、510mL硝酸高氯酸混合后，摇匀。缓缓加入5mL或10mL硫酸，待作用缓和停止起泡沫后，先用小火缓缓加热（糖分易炭化），不断沿瓶壁补加硝酸高氯酸混合液，待泡沫全部消失后，再加大火力，至有机质分解完全，冒白烟，溶液应澄明无色或微带黄色，放冷。以下按自“加20mL水煮沸”起依法操作。水产品 取可食部分样品捣成匀浆，称取5.00g或10.0g（海产藻类、贝类可适当减少取样量），置于250500mL定氮瓶
16、中，加数粒玻璃珠，510mL硝酸高氯酸混合液，混匀后，以下按自“沿瓶壁加入5mL或10mL硫酸”起依法操作。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （2）硝酸硫酸法 以硝酸代替硝酸高氯酸混合液进行操作。（3）灰化法 粮食、茶叶及其他含水分少的食品 称取5.00g磨碎样品，置于坩埚中，加1g氧化镁及10mL硝酸镁溶液，混匀，浸泡4h。于低温或置水浴锅上蒸干，用小火炭化至无烟后移入马弗炉中加热至550，灼烧34h，冷却后取出。加5mL水湿润后，用细玻棒搅拌，再用少量水洗下玻棒上附着的灰分至坩埚内。放水浴上蒸干后移入马弗炉550灰化2h，冷却后取出。加5mL水湿润灰分，再慢慢加入10mL盐
17、酸（11），然后将溶液移入50mL容量瓶中，坩埚用盐酸（11）洗涤3次，每次5mL，再用水洗涤3次，每次5mL，洗液均并入容量瓶中，再加水至刻度，混匀。定容后的溶液每10mL相当于1g样品，其加入盐酸量不少于（中和需要量除外）1.5mL。全量供银盐法测定时，不必再加盐酸。按同一操作方法做试剂空白试验。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 植物油 称取5.00g样品，置于50mL瓷坩埚中，加10g硝酸镁，再在上面覆盖2g氧化镁，将坩埚置小火上加热，至刚冒烟，立即将坩埚取下，以防内容物溢出，待烟小后，再加热至炭化完全。将坩埚移至马弗炉中，550以下灼烧至灰化完全，冷后取出。加5mL水湿
18、润灰分，再缓缓加入15mL盐酸（11），然后将溶液移入50mL容量瓶中，坩埚用盐酸（11）洗涤5次，每次5mL，洗液均并入容量瓶中，加盐酸（11）至刻度，混匀。定容后的溶液每10mL相当于1g样品，相当于加入盐酸量（中和需要量除外）1.5mL。按同一操作方法做试剂空白试验。 水产品 取可食部分样品捣成匀浆，称取5.00g置于坩埚中，加1g氧化镁及10mL硝酸镁溶液，混匀，浸泡4h。以下按自“于低温或置水浴锅上蒸干”起依法操作。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 2. 2. 标准曲线的绘制标准曲线的绘制吸取0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL砷标准使用液（相当0、2.0
19、、4.0、6.0、8.0、10.0g），分别置于150mL锥形瓶中，加水至40mL，再加10mL硫酸（11）。 3.3.测定测定 吸取一定量的消化后的定容溶液（相当于5g样品）及同量的试剂空白液，分别置于150mL锥形瓶中，补加硫酸至总量为5mL，加水至5055mL。 （1） 用湿法消化液 于样品消化液，试剂空白液及砷标准溶液中各加3mL碘化钾溶液（150g/L），0.5mL酸性氯化亚锡溶液，混匀，静置15min。各加入3g锌粒，立即分别塞上装有乙酸铅棉花的导气管，并使管尖端插入盛有4mL银盐溶液的离心管中的液面下，在常温下反应45min后，取下离心管，加三氯甲烷补足4mL。用1cm比色皿，以
20、零管调节零点，于波长520nm处测吸光度，绘制标准曲线。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （2）用灰化法消化液 取灰化法消化液及试剂空白液分别置于150mL锥形瓶中。吸取0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL砷标准使用液（相当0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0g砷），分别置于150mL锥形瓶中，加水至43.5mL，再加6.5mL盐酸。以下按（1）自“于样品消化液”起依法操作。（五）计算（五）计算 式中 X 样品中砷的含量，mg/kg或mg/L； m1测定用样品消化液中砷的质量，g； m2试剂空白液中砷的质量，g； m 样品质量（体积），g（mL）； V1样品
21、消化液的总体积，mL； V2测定用样品消化液的体积，mL。结果的表述：报告算术平均值的二位有效数字。10001000)(1221VVmmmX食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 三、砷斑法（古蔡氏法）三、砷斑法（古蔡氏法） （一）原理（一）原理 样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。 （二）试剂（二）试剂 硝酸、硫酸、盐酸、氧化镁、无砷锌粒、硝酸-高氯酸混合溶液（4+1）、硝酸镁溶液（150g/L）、碘化钾溶液（150g/L）、酸性氯化亚锡溶液、盐酸（1+1）、乙酸铅溶液
22、（100g/L）、乙酸铅棉花、氢氧化钠溶液（200g/L）、硫酸（6+94）、砷标准溶液（0.10mg/mL）、砷标准使用液（1.0g/mL）、溴化汞乙醇溶液（50g/L）、溴化汞试纸。 （三）仪器（三）仪器100mL锥形瓶、橡皮塞（中间有一孔）、玻璃测砷管、玻璃帽。 食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （四）测定步骤（四）测定步骤 1.1.样品消化样品消化 （同银盐法） 2 2测定测定 吸取一定量消化后定容的样品溶液（相当于2g粮食，4g蔬菜、水果，4mL冷饮，5g植物油，其他样品参照此量）及同量的试剂空白液分别置于测砷瓶中，加5mL碘化钾溶液（150g/L）、5滴酸性氯化亚锡
23、溶液及5mL盐酸（样品如用硝酸高氯酸硫酸或硝酸硫酸消化液，则要减去样品中硫酸毫升数；如用灰化法消化液，则要减去样品中盐酸毫升数），再加适量水至35mL（植物油不再加水）。吸取0、0.5、1.0、2.0mL砷标准使用液（相当0、0.5、1.0、2.0g砷），分别置于测砷瓶中，各加5mL碘化钾溶液（150g/L），5滴酸性氯化亚锡溶液及5mL盐酸，各加水至35mL（测定植物油时加水至60mL）。于盛样品消化液，试剂空白液及砷标准溶液的测砷瓶中各加3g锌粒，立即塞上预先装有乙酸铅棉花及溴化汞试纸的测砷管，于25放置1h，取出样品及试剂空白的溴化汞试剂纸与标准砷斑比较。食品中有害元素的测定技术食品中有
24、害元素的测定技术 （五）计算（五）计算式中 X 样品中砷的含量，mg/kg或mg/L； m1测定用样品消化液中砷的质量，g； m2试剂空白液中砷的质量，g； m 样品质量（体积），g（mL）； V1样品消化液的总体积，mL； V2测定用样品消化液的体积，mL。结果的表述：报告算术平均值的二位有效数字。10001000)(1221VVmmmX食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 四、硼氢化物还原比色法四、硼氢化物还原比色法 （一）原理（一）原理 样品经消化，其中砷以五价形式存在。当溶液中氢离子浓度大于1.0mol/L时，加入碘化钾硫脲并结合加热，能将五价砷还原为三价砷。在酸性条件下，
25、硼氢化钾将三价砷还原为负三价，形成砷化氢气体，导入吸收液中呈黄色，黄色深浅与溶液中砷含量成正比。与标准系列比较定量。 （二）试剂（二）试剂碘化钾（500g/L）-硫脲溶液（50g/L）（11）、氢氧化钠溶液（400g/L）、氢氧化钠溶液（100g/L）、硫酸（11）、硝酸银溶液（8g/L）、聚乙烯醇溶液（4g/L）、吸收液（取硝酸银溶液和聚乙烯醇溶液各一份，加入二份体积的乙醇（95%），混匀）、硼氢化钾（压片）、乙酸铅（100g/L）棉花、柠檬酸（1.0mol/L）柠檬酸铵（1.0mol/L）、砷标准储备液（0.100mg/mL）、砷标准使用液（1.00g/mL）、甲基红指示剂（2g/L）。
26、食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （三）仪器（三）仪器可见分光光度计、砷化氢发生装置。 （四）测定步骤（四）测定步骤 1 1样品处理样品处理 （1）粮食类食品 称取5.00g样品于250mL三角烧瓶中，加入5.0mL高氯酸、20mL硝酸、2.5mL硫酸（1+1），放置数小时后（或过夜），置电热板上加热，若溶液变为棕色，应补加硝酸使有机物分解完全，取下放冷，加15mL水，再加热至冒白烟，取下，以20mL水分数次将消化液定量转入100mL砷化氢发生瓶中。同时作空白消化。 （2）蔬菜、水果类 称取10.0020.00g样品于250mL三角烧瓶中，加入3mL高氯酸、20mL硝酸、2.5
27、mL硫酸（1+1）。以下按操作。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （3）动物性食品（海产品除外） 称取5.0010.00g样品于250mL三角烧瓶中，以下按操作。 （4）海产品 称取0.1001.00g样品于250mL三角烧瓶中，加入2mL高氯酸、10mL硝酸、2.5mL硫酸（1+1），以下按操作。 （5）含乙醇或二氧化碳的饮料 吸取10.0mL样品于250mL三角烧瓶中，低温加热除去乙醇或二氧化碳后加入2mL高氯酸、10mL硝酸、2.5mL硫酸（1+1），以下按操作。 （6）酱油类食品 吸取5.010.0mL代表性样品于250mL三角烧瓶中，加入5mL高氯酸、20mL硝酸、2
28、.5mL硫酸（1+1），以下按操作。 2.2.标准系列的制备标准系列的制备于6只100mL砷化氢发生瓶中，依次加入砷标准应用液0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0mL（相当于砷0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0g），分别加水至3mL，再加2.0mL硫酸（1+1）。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 3.3.样品及标准的测定样品及标准的测定于样品及标准砷化氢发生瓶中，分别加入0.1g抗坏血酸，2.0mL碘化钾（500g/L）-硫脲溶液（50g/L），置沸水浴中加热5min（此时瓶内温度不得超过80），取出放冷，加入甲基红指示剂（2g/L）1滴，加入约3.5mL氢氧
29、化钠溶液（400g/L），以氢氧化钠溶液（100g/L）调至溶液刚呈黄色，加入1.5mL柠檬酸（1.0mol/L）-柠檬酸铵溶液（1.0mol/L），加水至40mL，加入一粒硼氢化钾片剂，立即通过塞有乙酸铅棉花的导管与盛有4.0mL吸收液的吸收管相连接，不时摇动砷化氢发生瓶，反应5min后再加入一粒硼氢化钾片剂，继续反应5min。取下吸收管，用1cm比色皿，在400nm波长，以标准零管调吸光度为零，测定各管吸光度。将标准系列各管砷含量对吸光度绘制标准曲线或计算回归方程。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （五）计算（五）计算 式中 X 样品中砷的含量，mg/kg或mg/L； m1
30、测定用消化液从标准曲线查得的质量，g； m 样品质量或体积，g或mL。100010001mmX食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 第二节第二节 食品中铅的测定方法食品中铅的测定方法 铅是食品中的重金属指标，在食品中，粮食和蔬菜是人体中铅的主要来源。肉类、水果、鱼虾、鸡蛋中也含有铅，但由于人的总体摄入量不大，所以对健康的危害相对小一些。粮食和蔬菜中的铅主要来自于土壤、水和空气。食品在加工过程中，也会受到铅污染。例如，松花蛋、爆米花等食品在加工过程中都使用了含铅物质，尤其是松花蛋，即使是号称“无铅”的，其铅含量也比其他食物高很多。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 长期
31、食用铅超标的食物，铅砷会在人体中累积，引起中毒。一般来说，成人的吸收率是10%20%，儿童的吸收率是40%左右。当成人血液中铅的浓度达到400g/L时，就可确诊为职业性铅中毒；儿童血液中铅浓度超过100g/L时，就会对他们的身体造成危害。科学研究发现，儿童的血铅浓度每上升100g/L，其智商就会下降5分左右。因此，含铅食品对儿童和青少年危害最大。据了解，铅元素进入人体后，除极少部分排出体外，大部分溶于血液中。铅的主要危害是阻碍血液的合成，导致人体贫血，出现头痛、眩晕、乏力、困倦、便秘和肢体酸痛等症状，动脉硬化和消化道溃疡等疾病也与铅中毒有关，而且铅对于儿童的危害尤大。因为儿童肠道内的吸收率高达
32、50。传统的爆米花、铅制焊锡制作的食品罐头中也都会有铅存留。另外，在我们经常用到的陶瓷类制品中，它的原料（陶土）及彩釉中可含有大量的铅及其他金属化合物，如果用这类器皿盛酒或饮料，彩釉中的铅元素就会被浸出，进而溶解于食物或饮料中，日积月累，就会引起铅中毒。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 据调查，中国居民从食品中摄入的铅约为82.5g/天，虽然低于世界卫生组织86g/天的标准，但远远高于西方发达国家每天十几微克甚至是几微克的水平。多年来我们对食物中的铅对人体的危害有所忽视。我国虽然早就制定了食品中铅限量卫生标准，但与国际标准相比，一些指标要高得多。如粮食中的铅含量，现行标准是0.
33、4mg/kg，而国际标准为0.2mg/kg；蔬菜是0.2mg/kg，国际标准是0.1mg/kg，所以我国已经着手准备对食物中铅限量标准进行调整。很多人都以为汽车尾气是人体摄入铅的主要原因，其实，人体中的铅大约有90%是来自于食品的。而中国以往对食物中铅含量的限制标准较为宽松，也是造成这一状况的原因之一。目前，国家正着手将这一标准提高，以减少食物中的铅对人体的危害。 中国食品卫生法规定的食品中铅限量卫生指标见表3-4。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术表3-4 食品中铅限量卫生指标项目指标（以Pb计）/（mg/kg）项目指标（以Pb计）/（mg/kg）粮食0.4肉类0.5豆类0.8
34、鱼虾类0.5薯类0.4蛋类0.2蔬菜0.2乳类（鲜）0.05水果0.2奶粉按GB5410执行 中国食品卫生理化检验标准中规定，食品中铅的测定方法有原子吸收光谱法（火焰法和石墨炉法）、原子荧光光谱法、二硫腙比色法。本节主要介绍这三种方法。另外，2000年中国食品卫生标准专业委员会第十五次会议讨论通过了单扫描极谱法测定食品中铅的方法，并将其并入GB/T5009国家标准检验方法。本节也作简要介绍。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 一、石墨炉原子吸收光谱法一、石墨炉原子吸收光谱法 （一）原理（一）原理 样品经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收283.3nm
35、共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。 （二）试剂（二）试剂 分析过程中全部用水均使用去离子水，所使用的化学试剂均为优级纯以上。硝酸、过硫酸铵、过氧化氢、高氯酸、硝酸（1+1）、硝酸（0.5mol/L）、硝酸（1mol/L）、磷酸铵溶液（20g/L）、硝酸-高氯酸（4+1）、铅标准储备液（1.0mg/mL）、铅标准使用液（分别配制10.0、20.0、40.0、60.0、80.0ng/mL）。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （三）仪器（三）仪器实验室常用玻璃仪器（需以硝酸（1+5）浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用去离子水冲冼干净）、原子吸收分光光度计
36、（附石墨炉及铅空心阴极灯）、马弗炉、干燥恒温箱、瓷坩埚、压力消解器、压力消解罐或压力溶弹、可调式电热板、可调式电炉。 （四）测定步骤（四）测定步骤1.1.样品预处理样品预处理 （1）在采样和制备过程中，应注意不使样品污染。 （2）粮食、豆类去杂物后，磨碎，过20目筛，储于塑料瓶中，保存备用。 （3）蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样，用食品加工机或匀浆机打成匀浆，储于塑料瓶中，保存备用。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 2.2.样品消解样品消解（可根据实验室条件选用以下任何一种方法消解） （1）压力消解罐消解法 称取1.002.00g样品（干样、含脂肪高的样品1.0
37、0g，鲜样2.0g或按压力消解罐使用说明书称取样品于聚四氟乙烯内罐，加硝酸24mL浸泡过夜。再加过氧化氢（30%）23mL（总量不能超过罐容积的1/3）。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，120140保持34h，在箱内自然冷却至室温，用滴管将消化液洗入或过滤入（视消化后样品的盐分而定）1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （2）干法灰化 称取1.005.00g（根据铅含量而定）样品于瓷坩埚中，先小火在可调式电热板上炭化至无烟，移入马弗炉500灰化68h时，冷却。若个别样品灰化
38、不彻底，则加1mL混合酸在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸（0.5mol/L）将灰分溶解，用滴管将样品消化液洗入或过滤入（视消化后样品的盐分而定）1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （3）过硫酸铵灰化法 称取1.005.00g样品于瓷坩埚中，加24mL硝酸浸泡1h以上，先小火炭化，冷却后加2.003.00g过硫酸铵盖于上面，继续炭化至不冒烟，转入马弗炉，500恒温2h，再升至800，保持20min，冷却，加23mL硝酸（1.0mol/L），用滴管将样品消
39、化液洗入或过滤入（视消化后样品的盐分而定）1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。 （4）湿式消解法 称取样品1.005.00g于三角瓶或高脚烧杯中，放数粒玻璃珠，加10mL混合酸（或再加12mL硝酸），加盖浸泡过夜，加一小漏斗在电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷用滴管将样品消化液洗入或过滤入（视消化后样品的盐分而定）1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤三角瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时作试剂空白。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 3.3
40、.测定测定 （1）仪器条件 根据各自仪器性能调至最佳状态。参考条件为波长283.3nm，狭缝0.21.0nm，灯电流57mA，干燥温度120，20s；灰化温度450，持续1520s，原子化温度17002300，持续45s，背景校正为氘灯或塞曼效应。 （2）标准曲线绘制 吸取上面配制的铅标准使用液10.0，20.0，40.0，60.0，80.0ng/mL各10L，注入石墨炉，测得其吸光值并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。 （3）样品测定 分别吸取样液和试剂空白液各10L，注入石墨炉，测得其吸光值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中铅含量。 （4）基体改进剂的使用 对有干扰样品，则
41、注入适量的基体改进剂磷酸铵溶液（20g/L）（一般为小于5L）消除干扰。绘制铅标准曲线时也要加入与样品测定时等量的基体改进剂磷酸铵溶液。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （五）计算（五）计算式中 X1样品中铅含量，g/kg（g/L）； C1测定样液中铅含量，ng/mL； C0空白液中铅含量，ng/mL； V 试样消化液定量总体积，mL； V2进样总体积，mL； V3样品消化液总体积，mL； m3样品质量或体积，g或mL。10001000)(01mVCCX食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 二、火焰原子吸收光谱法二、火焰原子吸收光谱法 （一）原理（一）原理 样品经处
42、理后，铅离子在一定pH条件下与DDTC形成络合物，经4-甲基戊酮-2萃取分离，导入原子吸收光谱仪中，火焰原子化后，吸收283.3nm共振线，其吸收量与铅含量成正比，与标准系列比较定量。 （二）试剂（二）试剂 本实验用水均为去离子水，试剂为分析纯或优级纯。硝酸高氯酸（1+4）、硫酸铵溶液（300g/L）、柠檬酸铵溶液（250g/L）、溴百里酚蓝水溶液（1g/L）、二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）溶液（50g/L）、氨水（1+1）、4甲基戊酮2（MIBK）、铅标准溶液（1.0mg/mL）、铅标准使用液（10g/mL）。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （三）仪器（三）仪器 原子吸
43、收分光光度计附火焰原子化器、马弗炉、干燥恒温箱、瓷坩埚、可调式电热板、可调式电炉。 （四）测定步骤（四）测定步骤 1.1.样品处理样品处理 （1）饮品及酒类 取均匀样品10.020.0g于烧杯中，酒类应先在水浴上蒸去酒精，于电热板上先蒸发至一定体积后，加入硝酸-高氯酸（4+1）消化完全后，转移、定容于50mL容量瓶中。 （2）包装材料浸泡液可直接吸取测定。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （3）谷类 去除其中杂物及尘土，必要时除去外壳，碾碎，过30目筛，混匀。称取5.010.0g，置于50mL瓷坩埚中，小火炭化，然后移入马弗炉中，500以下灰化16h后，取出坩埚，放冷后再加少量
44、混合酸，小火加热，不使干涸，必要时再加少许混合酸，如此反复处理，直至残渣中无炭粒，待坩埚稍冷，加10mL盐酸（1+11），溶解残渣并移入50mL容量瓶中，再用水反复洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，并稀释至刻度，混匀备用。取与样品相同量的混合酸和盐酸（1+11），按同一操作方法作试剂空白试验。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （4）蔬菜、瓜果及豆类 取可食部分洗净晾干，充分切碎混匀。称取10.0020.00g置于瓷坩埚中，加1mL磷酸（1+10），小火炭化，以下按自“然后移入马弗炉中”起，依法操作。 （5）禽、蛋、水产及乳制品 取可食部分充分混匀。称取5.010.0g置于瓷坩埚中，小
45、火炭化，以下按自“然后移入马弗炉中”起依法操作。乳类经混匀后，量取50mL，置于瓷坩埚中，加磷酸（1+10），在水浴上蒸干，再加小火炭化，以下按自“然后移入马弗炉中”起依法操作。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 2.2.萃取分离萃取分离视样品情况，吸取2550mL上述制备的样液及试剂空白液，分别置于125mL分液漏斗中，补加水至60mL。加2mL柠檬酸铵溶液，溴百里酚蓝指示剂35滴，用氨水（1+1）调pH至溶液由黄变蓝，加硫酸铵溶液10mL，DDTC溶液10mL，摇匀。放置5min左右，加入10.0mL MIBK，剧烈振摇提取1min，静置分层后，弃去水层，将MIBK层放入10
46、mL带塞刻度管中，备用。分别吸取铅标准使用液0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00mL（相当0.0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0g铅）于125mL分液漏斗中。与样品相同。 3.3.测定测定饮品、酒类及包装材料浸泡液可经萃取直接进样测定。萃取液进样，可适当减小乙炔气的流量。仪器参考条件空心阴极灯电流8mA：共振线283.3nm；狭缝0.4nm；空气流量8L/min；燃烧器高度6mm；BCD方式。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （五）计算（五）计算式中 X2样品中铅的含量，mg/kg或mg/L； C4测定用样品液中铅的含量，g/mL； C2试剂
47、空白液中铅的含量，g/mL； m 样品质量（体积），g（mL）； V4试样萃取液的体积，mL； V2样品处理液的总体积，mL。 V3测定结果用样品处理液的总体积，mL10001000)(231212VVmVCCX食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 三、氢化物原子荧光光谱法三、氢化物原子荧光光谱法 （一）原理（一）原理 试样经酸热消化后，在酸性介质中，试样中的铅与硼氢化钠或硼氢化钾反应生成挥发性铅的氢化物，以氩气为载气，将氢化物导入电热石英原子化器中原子化，在铅空心阴极灯照射下，基态铅原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与铅含量成正比，根据标准系
48、列进行定量。 （二）试剂（二）试剂 硝酸-高氯酸（4+1）、盐酸（1+1）、草酸（10g/L）、铁氰化钾溶液（100g/L）、氢氧化钠溶液（2g/L）、硼氢化钠溶液（10g/L）、铅标准储备液（1.0mg/mL）、铅标准使用液（1.0g/mL）。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 （三）仪器（三）仪器 双道原子荧光光度计或同类仪器、铅空心阴极灯、电热板。 （四）测定步骤（四）测定步骤 1.1.试样的消化试样的消化（湿消解） 称取固体试样0.202.00g，液体试样2.0010.00g（或mL），置于50100mL消化容器中，然后加入硝酸-高氯酸（4+1）混合酸510 mL摇匀浸泡
49、，放置过夜。次日置于电热板上加热消解，至消化液呈淡黄色或无色（如消解过程色泽较深，稍冷补加少量硝酸继续消解），稍冷加入20mL水再继续加热赶酸，至消解液0.51.0mL止，冷却后用少量水转入25mL容量瓶中，并加入盐酸（1+1）0.5mL，草酸溶液（10g/L）0.5mL，摇匀，再加入铁氰化钾（100g/L）1.0mL，用水准确稀释定容至25mL，摇匀，放置30min后测定。同时做试剂空白。食品中有害元素的测定技术食品中有害元素的测定技术 2.2.标准系列的制备标准系列的制备 取25mL的容量瓶7支，依次准确加入铅标准使用液0.00、0.125、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25
50、mL（各相当于铅浓度0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0ng/mL），用少量水稀释后，加入盐酸（1+1）0.5mL，草酸溶液（10g/L）0.5mL，摇匀，再加入铁氰化钾（100g/L）1.0mL，用水准确稀释至刻度，摇匀，放置30min后测定。 3.3.测定测定 （1）仪器参考条件 负高压：323V；铅空心阴极灯电流：75mA；原子化器：炉温750800；炉高8mm；氩气流速800mL/min；屏蔽气1000mL/min；加还原剂时间：7.0s；读数时间：15s；延迟时间：0.0s；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；进样体积：2.0mL。 （2）浓度测量方式
