1、第三章、激发态的辐射跃迁第三章、激发态的辐射跃迁 现代光化学是从分子水平上研究激发态的产生、结构、物理特性和化学行为的一门科学！ UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 ?3.1 3.1 光吸收与辐射的关系光吸收与辐射的关系 ? 辐射跃迁是光吸收的逆过程 从高能激发态失活到低能基态 ? 都导致分子轨道电子云节面数的改变 ? 都遵从相同的选择规则 ? 都导致分子偶极矩的改变 ? 都遵从FrankCondon原理 ? 吸收光谱和发射光谱 镜像关系 1 1）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变 丁二烯的
2、分子轨道 2 3 Fl 能量升高 节面数增加 ? 电子自旋方向不发生改变 ? 跃迁涉及的分子轨道对映性发生改变 ? 分子轨道具有较大空间重叠 2 2）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则 3）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变 ? 跃迁矩 ? 跃迁容易发生 ? 偶极矩是与跃迁矩相关的物理量 ? 低能分子轨道 高能分子轨道 ? 吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反 吸收 辐射 分子中电子排布改变 偶极矩改变 4 4）光子吸收和辐射跃迁都都遵从 FrankFrankCondonCondon原理 Abs S0 S1 5）吸收光谱和发射光谱 镜像关系 镜像规则
3、的解释镜像规则的解释 基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振动能级分布类似 (间隔相似）！ 位 能 曲 线 （Frank-Condon原理）由于电子吸收跃迁速率极快（10-15s），此时核的相对位置可视为不变（核较重）。当两个能层间吸收跃迁的几率越大，其相反辐射跃迁的几率也越大 LOW HIGH HIGH Medium HIGH 0-0 0-1 0-2 0-3 0-0 0-1 0-2 0-3 Abs FL 200 250 300 350 400 450 500 荧光激发光谱荧光激发光谱 荧光发射光谱荧光发射光谱 nm 蒽的激发光谱和荧光光谱 荧光（fluorescence） 当激发态分子从
4、激发单重态 S1态的某个能级（一般为0振动能级）跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约 10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 3.1 荧光荧光 ? 荧光产生的必要条件荧光产生的必要条件 ? 影响荧光产生的重要因素 吸收光子发生多重性不变的跃迁时吸收的能量 断裂其最弱的化学键所需要的能量 ? 荧光基团：含不饱和键的基团，荧光基团：含不饱和键的基团，CO、NO、NN等等 ? 荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基 ? 共平面稠合环：共平面稠合环： ? 分子刚性： ? 激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许 ?
5、重原子： ? 溶剂极性： ? 体系温度：体系温度： ? 其他：氢键、吸附、溶剂粘度 4max2.30300/1/10(1)2.303( )(0)fffffcLffafftffkIIIeIcLItIe? 荧光速率常数荧光速率常数 kf max2.30300/1/10(1)2.303( )(0)fffffcLffafftffkIIIeIcLItIe? 荧光强度 If ? 荧光量子产率 f ? 荧光寿命 f (荧光强度衰减到初始的 1/e时所需的时间） ? ?常用！参比法测荧光量子效率吸光速率吸收光速率荧光发射速率吸收的光子数荧光发射的光子数?cIcISkIIfsssffaf? fsf1fmax1/
6、10ffffk?发射光谱和吸收光谱 ?Levschin 规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。 ?斯托克位移（Stokes Shift）： 发射光谱较吸收光谱红移，原因包括： ?激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（1013 s-1) 到零振动能级，散失部分能量 ?分子构型调整，达到激发态的稳定构型 ?激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降 ?反斯托克位移反斯托克位移：高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短波方向，高振动能级发光所致。 ? 荧光光谱荧光光谱 200260320380440500560620荧光
7、激发光谱荧光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱磷光光谱磷光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱? 高级激发态的荧光高级激发态的荧光 ? Kasha 规则：在凝聚相只能观测到从 S1态发出的荧光 和从T1态发出的磷光 这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态(Sn、Tn)与S1和T1态的能隙小，因而向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。 但当Sn与S1之间能隙较大时，可能观测到 Sn的发光！ Abs S0S2 Abs S0S1 F l S2S0 Azulene的吸收光谱（） 与发光光谱（ ） 思考题： Why 荧光光谱与 激发光波长无关系? ? 延迟荧光：长寿命
8、的延时发射的荧光（ 10-3 s) S1 T1 S1 S0hv ? E型延迟荧光（四溴荧光素eosin ）： S1与T1能差较小，T1从环境获取一定热能后回到S1，速率常数倚赖于温度。 T1 S1 ? P型延迟荧光（芘pyrene、菲phenanthrence ）： S1与T1能差较大，通过两个三重态分子的湮灭过程重新生成S1。 IPDIex2 双光子过程。 S1 S1 T1 T1 （ T1 T1 ） S0 S1 S0 S0 hv ? 延迟荧光延迟荧光 芘monomer ? 激基缔合物与激基复合物激基缔合物与激基复合物 激基复合物（exciplex ）: A-B* 或 A*-B 激基缔合物（e
9、xcimer ）: A-A* 形成excimer 或exciplex 时，发射谱特征： 通常会在长波方向出现一个新的、强而宽（无精细结构）的发射峰 ! 20 25 ( x 103 cm-1) 荧光强度 荧光强度 20 25 芘excimer 蒽monomer 蒽+二乙基氨基苯 exciplex ( x 103 cm-1) T1 S0hv 自旋禁阻！（自旋多重度发生改变） 寿命较长 （10-4-10-2 S） 磷光较弱 （处于T1态的激发分子较少） 3.2 磷光（phosphorescence ） T1 S0 S1 F ? 磷光光谱：总在荧光光谱的右侧 长波方向 2002603203804405
10、00560620荧光激发光谱荧光发射光谱磷光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱? 磷光效率磷光效率 fICISCISCkkkk?ISCT1?ppptItI?)0(ln)(lnktppeItI?)0()(dpk?1?作图得斜率1/p 进而得kd! T1 F S0 S1 IC ? 磷光量子产率磷光量子产率 T1 F S0 S1 IC ISCfICISCISCISCkkkkkkkkkk?ppppISCp?提高磷光量子产率p的方法： ? 重原子效应，旋轨耦合 ? 降低体系温度，无辐射跃迁 ? 引入顺磁性分子，旋轨耦合 ? 氘代，分子内振动无辐射跃迁 ? 相同点 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的
11、辐射， 波长一般都不同于入射光的波长。 2.温度均低于白灼光，一般在 800 K以下，故称 为化学冷光。 ? 荧光与磷光的异同点 ? 不同点不同点 1.跃迁时重度不同 荧光： S1S0 重度未变 磷光： T1S0 重度改变 2.辐射强度不同 荧光： 强度较大。S0S1自旋允许，处于 S1，S2态电子多，因而荧光较强。 磷光： 很弱。S0T1自旋禁阻，处于T1态电 子少，因而磷光较弱。 3.寿命不同 荧光：10-910-6 s，寿命短。 磷光：10-410-2 s，寿命稍长。 一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同 单束(光用于校正) ? 荧光与磷光的测量 荧光分光光度计荧光分光光度计 荧光计上配上磷光测量附件 杜瓦瓶，即可对磷光进行测量。在有荧光发射的同时测量磷光。 ? 测量方法： （1）通常借助于荧光和磷光寿命的差别，采用磷光镜的装置将荧光隔开。 （2）采用脉冲光源和可控检测及时间分辨技术。 （3）室温测量时，不需要杜瓦瓶。 磷光检测磷光检测 荧光和磷光的检测荧光和磷光的检测
